一種糠醛氣相加氫制糠醇的催化劑及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及糠醇生產領域，更進一步說，是涉及一種糠醛氣相加氫制糠醇的催化 劑及制備方法。
【背景技術】
[0002] 糠醇是一種重要的化工原料，糠醇經水解可制得乙酞丙酸，是營養藥物果糖酸鈣 的中間體；以糠醇為原料可制取性能較好的呋喃型樹脂、糠醇-脲醛樹脂及酚醛樹脂等；糠 醇又是呋喃樹脂、清漆、顏料的良好溶劑和火箭燃料；此外，糠醇在合成纖維、橡膠、農藥和 鑄造工業中也有廣泛應用。
[0003]目前糠醇的生產工藝可分為液相加氫工藝和氣相加氫工藝兩種，后者安全性高， 糠醛純度高，催化劑使用壽命長，是糠醛加氫生產糠醇工藝的發展趨勢。
[0004]目前糠醛氣相加氫生產糠醇的催化劑主要分為銅硅系和銅鉻系兩類，二者相比， 前者存在活性低以及結構穩定性差、壽命短的問題，在目前的工業實踐中大多采用銅鉻系 催化劑。
[0005] 中國專利CN1107079A披露了一種催化劑組成范圍為：Cu030-52%，Cr20328-53%， Ca05-15%，并添加有W族和鋅氧化物的銅鉻催化劑，在反應溫度90-170°C，反應壓力 0. 5MPa，負荷0. 1-0. 65g糠醛/催化劑.g.h的條件下，催化劑運行初期具有較高的活性和 選擇性，但催化劑運行后期活性欠佳。但糠醛液體空速為0. 4-0. 5hr'糠醛轉化率100%， 2-甲基呋喃選擇性95-97%。該催化劑的主要缺點是反應溫度較高，催化劑容易結焦失活。
[0006] 中國專利CN1978051A公開了一種催化劑組成范圍為：Cu025-55%，Cr20325-60%， Si05-9%，其它助劑1-6%的催化劑，在反應溫度120-150°C，反應壓力0. 1-0. 2MPa，液時空速 0. 121T1的條件下，催化劑反映出較高的活性和選擇性，但液體空速較低，并且沒有給出催化 劑長時間的運行的評價數據。
[0007] 國專利CN102631930A公開了報道的催化劑組成為：Cu026-50%，Cr20322-40%， A12030. 10-11%，SiOO. 10-11%，助劑1-15%的催化劑，在反應溫度120-2KTC，反應壓力 0. 001-0. 0. 5MPa，液時空速0. 4-0. 61T1的條件下，糠醛高達轉化率100%，但糠醇選擇性較 低，只有93. 5%。
【發明內容】
[0008] 為解決現有技術中出現的問題，本發明提供了一種糠醛氣相加氫制糠醇的催化劑 及制備方法。本發明的催化劑克服了現有技術的缺點，具有催化劑活性和選擇性高，使用壽 命長，負荷大的特點，具備了工業應用性能。
[0009] 由于現有Cu-Cr催化劑的反應溫度較高，較易結焦失活。導致其壽命短。一般情 況下，在工業催化劑的正常運作中，催化劑的失活是一個不可避免的現象。催化劑的失活并 不完全專指失活期催化劑的活性完全喪失，更多地為在穩定期催化劑的活性或者選擇性在 使用過程中的逐步降低。催化劑的失活是一個復雜的物理和化學過程。通常，失活的原因 可以分為以下三個方面：催化劑積碳等造成的活性中心覆蓋和孔道堵塞、催化劑的中毒、催 化劑熱失活和燒結，其中積碳造成的失活是催化劑失活的常見原因之一。對于金屬催化劑， 盡管催化的反應有別，形成積碳的機理、數量和速率不一樣，但是隨著積碳的增加，催化劑 的比表面積、孔徑和表面活性中心等都會下降，當積碳累計一定程度時催化劑失活，此時催 化劑再生或者更換成為了必要。本發明從催化劑的原料配方以及制備方法兩方面著手，開 發出了一種可減低催化劑積碳速率、延長催化劑壽命的新型糠醛氣相加氫制糠醇催化劑。
[0010] 本發明的目的之一是提供一種糠醛氣相加氫制糠醇的催化劑。
[0011] 包括：
[0012] CuO,Cr203,La203 和BaO;
[0013]Cu0/Cr203 的摩爾比為 2. 4 ?3. 0 ;
[0014]Cu0/La203 的摩爾比為 100 ?150 ;
[0015]CuO/BaO的摩爾比為10?20。
[0016] 本發明的目的之二是提供一種糠醛氣相加氫制糠醇的催化劑的制備方法。
[0017] 所述組分按所述用量通過共沉淀法制備所述催化劑。
[0018] 包括以下步驟：
[0019] (1)氧化銅，氧化鉻，氧化鑭，氧化鋇的前體溶于水中；
[0020] (2)在25-40°C的條件下，堿溶液和步驟（1)的前體并流加入到反應釜內，控制pH 值為5-8,攪拌至有沉淀物生成；堿溶液為氨水和/或碳酸銨溶液；
[0021] (3)將步驟（2)的沉淀物經過濾，干燥，焙燒后制得所述催化劑粉末。
[0022] 步驟（3)中的干燥和焙燒可采用現有技術中通常的工藝條件，本發明中可優選：
[0023]干燥溫度為100_120°C，干燥時間10?20小時；焙燒溫度為350?400°C，焙燒時 間為2?6小時。
[0024] 為了增加強度和潤滑性，可有選在步驟（3)中制備的催化劑粉末中l_2wt%的石墨 壓片成型。
[0025] 所述氧化銅的前體選自硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、醋酸銅等可溶性銅鹽中的一種， 優選硝酸銅；所述氧化鉻的前體選自硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻以及鉻酐等可溶性鉻 鹽中的一種，優選鉻酐；所述氧化鑭的前體選自氯化鑭、硝酸鑭中的一種，優選硝酸鑭；所 述氧化鋇的前體選自氯化鋇、硝酸鋇中的一種，優選硝酸鋇。
[0026] 本發明的制備方法是將氧化銅、氧化鉻、氧化鑭和氧化鋇通過共沉淀的方式加入， 形成細小的顆粒，提高活性組分的分散度，進而提高單位體積催化劑的活性比表面積，最終 達到延長催化劑壽命的目的；另外，在催化劑中添加氧化鑭，由于氧化鑭是堿性，吸附水蒸 汽的能力大(糠醛中含有少量水)，從而使得催化劑表面的水碳比遠大于反應體相中的水碳 t匕，因此，提高了催化劑的抗結炭能力，具體可采用以下技術方案：
[0027] (1)硝酸銅、鉻酸和硝酸鑭溶液的配制按照催化劑中各組分的摩爾比，稱取硝酸 銅、鉻酸和硝酸鑭，混溶于去離子水中，硝酸鋇溶于去離子水中；
[0028] (2)將適量的去離子水放入反應釜內，在25-40°C的條件下，再用堿溶液和硝酸銅、 鉻酸、硝酸鑭的混合溶液以及硝酸鋇溶液并流加入到反應釜內反應，不斷攪拌，控制反應的 pH值為5-8,加料完畢后，繼續在此溫度下攪拌0. 5-5小時，反應有沉淀物生成；
[0029] (3)將步驟（2)的沉淀物經過濾后，在100-120°C干燥10?20小時，并在350? 400°C下焙燒2?6小時，然后加入（wt)l-2%(wt)的石墨壓片成型即得催化劑。
[0030] 本發明與現有技術相比具有如下優點：
[0031] (1)催化劑具有較高的活性和選擇性，糠醛轉化率100%，糠醇選擇性> 98%。
[0032] (2)催化劑壽命長，大于1500小時。
[0033] (3)負荷大，液時空速蘭0? 5h'
【具體實施方式】
[0034] 下面結合實施例，進一步說明本發明。實施例及對比例中所用原料均為市售產品。
[0035] 實施例1:
[0036]稱取硝酸銅（Cu(N03)2 ? 3H20)151.0g、鉻酐（Cr03) 50.0g和硝酸鑭 (La(N03) 3 ? 6H20) 4. 6g混溶于700mL去離子水中，硝酸鋇（Ba(N03) 2) 12.lg溶于300mL去離 子水；首先將l〇〇mL去離子水放入反應釜中，在不斷攪拌下，將銅-鉻-鑭混合液、硝酸鋇溶 液與18 (wt)%的氨水并流加入，控制反應pH值在6,同時將反應液的溫度升至40°C，加料完 畢繼續保溫攪拌2小時，過濾，120°C干燥12小時，然后在馬弗爐中于350°C焙燒4小時，即 得催化劑粉末樣品，其組成為：Cu0/Cr203的摩爾比是2. 5,Cu0/La203的摩爾比是118,CuO/ BaO的摩爾比是13. 5,然后加入lwt%的石墨壓片成型即得催化劑。制得催化劑后，用以下 方法進行催化劑活性評價：在不銹鋼反應器內，將本發明之成型催化劑在220-230°C溫度 下用氮氫氣混合物還原6小時。在反應條件為：反應溫度110-150°C，壓力0. 3MPa，液體空 速0. 5hi^'氫醛摩爾比10的條件下，催化劑運行結果見表1。
[0037] 表1實施例1催化劑運行結果
[0038]
【主權項】
1. 一種糠醛氣相加氫制糠醇的催化劑，其特征在于所述催化劑包括： CuO, Cr2O3, La2O3 和 BaO ; CuCVCr2O3的摩爾比為2. 4?3. 0 ; CuCVLa2O3的摩爾比為100?150 ; CuO/BaO的摩爾比為10?20。
2. -種如權利要求1所述的糠醛氣相加氫制糠醇的催化劑的制備方法，其特征在于： 所述組分按所述用量通過共沉淀法制備所述催化劑。
3. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述方法包括： (1) 氧化銅，氧化鉻，氧化鑭，氧化鋇的前體溶于水中； (2) 在25-40°C的條件下，堿溶液和步驟（2)的前體并流加入到反應釜內，控制pH值為 5-8,攪拌至有沉淀物生成； (3) 將步驟（2)的沉淀物經過濾，干燥，焙燒后制得所述催化劑粉末。
4. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于： 步驟（3)得到的催化劑粉末中加入l-2wt%的石墨壓片成型。
5. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于： 氧化銅的前體選自硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、醋酸銅中的一種；所述氧化鉻的前體選自 硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻以及鉻酐中的一種；所述氧化鑭的前體選自氯化鑭、硝酸鑭 中的一種；所述氧化鋇的前體選自氯化鋇、硝酸鋇中的一種。
6. 如權利要求5所述的制備方法，其特征在于： 氧化銅的前體為硝酸銅；氧化鉻的前體為鉻酐，氧化鑭的前體為硝酸鑭；氧化鋇的前 體為硝酸鋇。
7. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于： 所述的堿溶液為氨水和/或碳酸銨溶液。
8. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于： 步驟（3)中干燥溫度為100-120°C，干燥時間10?20小時； 焙燒溫度為350?400°C，焙燒時間為2?6小時。
【專利摘要】本發明公開了一種糠醛氣相加氫制糠醇的催化劑及制備方法。所述催化劑包括：CuO，Cr2O3，La2O3和BaO；CuO/Cr2O3的摩爾比為2.4～3.0；CuO/La2O3的摩爾比為100～150；CuO/BaO的摩爾比為10～20。制備方法包括：所述組分按所述用量通過共沉淀法制備所述催化劑。本發明的催化劑具有較高的活性和選擇性，糠醛轉化率100%，糠醇選擇性≥98%；并且催化劑壽命長，大于1500小時。
【IPC分類】C07D307-44, B01J23-86
【公開號】CN104549320
【申請號】CN201310508471
【發明人】馮海強, 高繼東, 趙開徑, 朱躍輝
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月24日