負載型雙醋酸亞乙酯催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及負載型雙醋酸亞乙酯催化劑、制備方法以及雙醋酸亞乙酯的合成方 法。
【背景技術】
[0002] 醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinylacetate,簡稱VAC或VAM),在室溫下是無色透 明易燃的液體，帶有甜的醚香味。它是世界上產量較大的有機化工原料之一，廣泛用于生產 聚醋酸乙烯（PVAc)、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂 等一系列化工和化纖產品，廣泛用于各行各業。
[0003] 醋酸乙烯的生產國內外均采用乙烯氣相法和乙炔氣相法工藝，屬于石油化工工藝 路線，自C1化學興起后，20世紀80年代，美國哈爾康（Halcon)公司和英國石油（BP)公司 先后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝-羰基法合成醋酸乙烯。該工藝不依賴石 油化工原料，而是通過醋酸甲酯與合成氣的羰基化反應，合成中間體雙醋酸亞乙酯（EDDA)， 再經過熱裂解生產醋酸乙烯和醋酸。整個工藝的新穎部分是醋酸甲酯的加氫甲酰化反應， 催化劑用氯化銠并用甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反應是整個技術的關鍵 點。
[0004] 由醋酸甲酯合成雙醋酸亞乙酯的制備方法已經由US4,429,150(標題為： Manufactureofethylidenediacetate)所公開，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氫氣為 原料，催化劑采用VIII鹵化物或者醋酸鹽以及含磷的極性溶劑存在下合成雙醋酸亞乙酯。 US5, 354, 886(標題為：Catalystsoninorganiccarriersforproducingethylidene diacetate)提到將RhCl3或者銘化合物負載在娃藻土、氧化鈦、氧化鎂、氧化錯和氧化鋅上 制成負載型催化劑。以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在極性溶劑條件下，在上述催化 劑下反應合成雙醋酸亞乙酯。上述方法在制備雙醋酸亞乙酯過程中均存在雙醋酸亞乙酯收 率低和選擇性不高的問題。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題之一是雙醋酸亞乙酯收率低及選擇性不高的問題，提 供一種新的負載型雙醋酸亞乙酯催化劑，該催化劑具有雙醋酸亞乙酯收率高對雙醋酸亞乙 酯選擇性高的特點。
[0006] 本發明所要解決的技術問題之二是采用上述技術問題之一所述催化劑的制備方 法。
[0007] 本發明所要解決的技術問題之三是采用上述技術問題之一所述催化劑的雙醋酸 亞乙酯的合成方法。
[0008] 為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：負載型雙醋酸亞乙 酯催化劑，所述催化劑包括載體和負載于載體上的鈷、鑭和堿金屬；催化劑中鈷的含量為 3. 0~15. 0g/L ;鑭的含量為1. (T5. 0 g/L ;堿金屬的含量為0. 5~5. 0 g/L ;所述載體選自氧化 硅、氧化鋁的至少一種。
[0009] 上述技術方案中所述堿金屬優選自Li、Na、K、Rb、Cs的至少一種；更優選所述堿金 屬同時包括Li和K。
[0010] 為解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下：上述技術問題之一的技術方 案中所述催化劑制備方法，包括如下步驟： ① 按催化劑的組成將含鈷的化合物、含鑭的化合物以及含堿金屬的化合物的溶液與載 體混合； ② 靜置，干燥； ③ 在惰性氣氛中焙燒，得到所述催化劑。
[0011] 上述技術方案中，步驟①所述的含鈷化合物優選自硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、醋酸 鈷的至少一種；步驟①所述含鑭化合物優選自醋酸鑭、硝酸鑭、氯化鑭的至少一種；步驟① 所述含堿金屬化合物優選自堿金屬氧化物、堿金屬氯化物、堿金屬硝酸鹽、堿金屬硫酸鹽、 堿金屬醋酸鹽的至少一種；步驟②所述干燥溫度優選為8(T12(TC;步驟③所述焙燒溫度優 選為40(T600°C;步驟③所述焙燒的時間優選為3?8小時；步驟③所述惰性氣氛優選自氮 氣、氦氣和氦氣的至少一種。
[0012] 本發明的發明人發現，上述技術方案中，當將含Co、含La和含堿金屬Li、含堿金屬 K的化合物浸漬在載體上得到的催化劑無論是選擇性還是EDDA收率均達到了最好。
[0013] 為解決上述技術問題之三，本發明的技術方案如下：雙醋酸亞乙酯的合成方法，以 醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，醋酸為溶劑，在催化劑存在下反應生成雙醋酸亞乙酯。
[0014] 本發明的關鍵是催化劑的選擇，本領域技術人員知道如何根據實際需要確定合適 的反應溫度、反應時間、反應壓力和物料的配比。但是，上述技術方案中反應的溫度優選為 130?200°C;反應的壓力優選為2?lOMPa;反應的時間優選為3?10h。一氧化碳與氫氣 的摩爾比優選為0. 1?10. 0。
[0015] 本發明產物經冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MASS)分析，按 下列公式計算醋酸甲酯的轉化率CMeM。和雙醋酸亞乙酯的收率Y(EDDA)和選擇性（Sel):
【主權項】
1. 負載型雙醋酸亞乙酯催化劑，所述催化劑包括載體和負載于載體上的鈷、鑭和堿金 屬；催化劑中鈷的含量為3. (Γ15. Og/L ;鑭的含量為I. (Γ5. O g/L ;堿金屬的含量為0. 5~5. O g/L ;所述載體選自氧化硅、氧化鋁的至少一種。
2. 根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述堿金屬選自Li、Na、K、Rb、Cs的至少 一種。
3. 由權利要求1所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟： ① 按催化劑的組成將含鈷化合物、含鑭化合物以及含堿金屬化合物的溶液與載體混 合； ② 靜置，干燥； ③ 在惰性氣氛中焙燒，得到所述催化劑。
4. 根據權利要求3所述催化劑的制備方法，其特征是步驟①所述的含鈷化合物選自硝 酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷的至少一種。
5. 根據權利要求3所述催化劑的制備方法，其特征是步驟①所述含鑭化合物選自醋酸 鑭、硝酸鑭、氯化鑭的至少一種。
6. 根據權利要求3所述催化劑的制備方法，其特征是步驟①所述含堿金屬化合物選自 堿金屬氧化物、堿金屬氯化物、堿金屬硝酸鹽、堿金屬硫酸鹽、堿金屬醋酸鹽的至少一種。
7. 根據權利要求3所述催化劑的制備方法，其特征是步驟②所述干燥溫度為 8(Tl20°C ;步驟③所述焙燒溫度為40(T600°C。
8. 根據權利要求3所述催化劑的制備方法，其特征是步驟③所述惰性氣氛選自氮氣、 氦氣和氦氣的至少一種。
9. 雙醋酸亞乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，以醋酸為溶劑，在 權利要求1或2所述催化劑存在下合成雙醋酸亞乙酯。
10. 根據權利要求9所述的合成方法，其特征是反應的溫度為130?200°C。
【專利摘要】本發明涉及負載型雙醋酸亞乙酯催化劑及其制備方法，主要解決現有技術中雙醋酸亞乙酯催化劑活性和選擇性較低的問題，通過采用雙醋酸亞乙酯催化劑，所述催化劑包括載體和負載于載體上的鈷、鑭和堿金屬；催化劑中鈷的含量為：3.0~15.0g/L；鑭的含量為：1.0~5.0g/L；堿金屬的含量為：0.5~5.0g/L；所述載體選自氧化硅、氧化鋁的至少一種的技術方案，較好的解決了該技術問題，可用于醋酸乙烯的工業生產中。
【IPC分類】C07C69-16, B01J23-83, C07C67-36
【公開號】CN104549309
【申請號】CN201310512607
【發明人】查曉鐘, 楊運信, 張麗斌
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日