不飽和腈催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及不飽和腈催化劑及其制備方法。尤其適應于丙烷氨氧化反應合成丙烯 腈以及異丁烷氨氧化反應合成甲基丙烯腈的催化劑。
【背景技術】
[0002] 丙烯腈是合成纖維、合成橡膠以及合成樹脂的重要單體，是基本有機工業的重要 原料。經過多年的發展，丙烯腈工業生產技術已經日趨成熟和完善。目前，全世界95 %以 上的丙烯腈工業裝置都采用BP/Ineos公司以丙烯為原料的Sohio法工藝。
[0003] 近年來，隨著大型頁巖氣的開發和利用，丙烷與丙烯之間形成了巨大的價格差。全 球丙烯腈主要生產廠商，都積極投入開發以丙烷（異丁烷）為原料的丙烯腈（甲基丙烯腈） 合成工藝，以期降低生產成本，提高產品國際競爭力。2013年2月，日本AsahiKasei公司 在泰國建成全球首套20萬噸/年以丙烷為原料的丙烯腈工業裝置并成功投產。
[0004] 目前，丙烷（異丁烷）氨氧化合成丙烯腈（甲基丙烯腈）催化劑主要有 Mo-V-Nb-Te(Sb)和Sb-V兩大催化體系。
[0005]Grasselli等([1].RobertK.Grasselli.Advancesandfuturetrends inselectiveoxidationandammoxidationcatalysis.CatalysisToday， 1999， 49:141-153. [2].RobertK.Grasselli.Selectivityissuesin(amm)oxidation catalysis.CatalysisToday, 2005, 99:23-31. [3].RobertK.Grasselli,Douglas J.Buttrey,JamesD.Burrington，etal.Activecenters,catalyticbehavior,symbiosisandredoxpropertiesofMoV(Nb,Ta)TeOammoxidationcatalysts. TopicsinCatalysis，2006，38(l-3):6-16.)對M〇-V-Nb-Te(Sb)-〇J!化劑進行深入 研究，認為該催化劑由棒狀結構正交相Ml(化學式為MouV^Nb^TeuA，或者{TeOlh (Mo，V，Nb)1C)028, {TeO}是置入骨架孔道內的組分）、平板結構準六邊相M2(化學式為M〇1.qV。 .28/〇.31NbaC)8Tec).27-。.39 04.24，或者{Te0}2-x (Mo，V，Nb)6018)和痕量單斜晶相TeM〇5016 組成?其中 Ml為丙烷活化相，M2為丙烯轉化活性相，當二者比例為3/2時，丙烯腈收率最高可達62%， 然而，單純Ml和M2相的制備復雜。
[0006]專利US6063728,US6143916 對Mo-V-Nb-Te(Sb)催化劑XRD圖譜中 2 0 = 27. 3° ± 0.3°的P1峰強度和2 0 = 28. 2° ± 0.3°的P2峰強度進行分析，設計參數R= P1AP1+P2)，得出當催化劑性能最優時，R在0. 40〈R〈 0. 75之間，這為Mo-V系催化劑的 開發提供了參考。
[0007] 專利CN1220258A公開了一種含有Te的Mo-V催化劑，發現隨反應時間的延長，催 化劑活性和丙烯腈收率逐漸降低，而通過定時向反應器中加入含Mo、Te的活化劑，以提高 催化劑的穩定性，這種方法對于工業化裝置的連續生產帶來了不利影響。
[0008] 專利CN1344584A公開了一種Mo-V-Nb-Te(Sb)催化劑的制備方法，盡管丙烯腈收 率較高，但是該催化劑制備工藝復雜，特別是Nb原料的獲取方法，對于催化劑的放大生產 帶來困難。
[0009] 與Mo-V系催化劑相比，Sb-V催化劑大都采用氧化鋁為載體，因此其BET比表面積 比Mo-V系大。Sb-V催化劑沒有固定的化學式，其晶相結構中包含具有金紅石結構的VSb04 和a-Sb204伴生相，其中在VSb04中，Sb主要以Sb5+，V主要以V3+形式存在（此外還有少量 V4+)，因此VSb04可以用（V3+-V4+ )SVA表示。當Sb/V大于1. 0時，過量的Sb以a-Sb204 覆蓋于VSb04表面，催化反應過程中，Sb從a-Sb204伴生相遷移到SbV04中，形成Sb5+-V3+/ v4+丙烯氨氧化反應活性中心，催化劑性能開始提升（s.Albonetti,G.Blanchard,P. Burattin，T.J.Cassidy,S.Masetti,F.Trifiro.Mechanismofammoxidationof propaneonaSb/V/0system.CatalysisLetters, 1997，45:119-123.)〇
[0010]Sb-V催化劑可以由V205和Sb203在高溫下發生固相反應制備，也可以由V、Sb漿料 混合以及共沉淀制備，此時催化劑中的V、Sb價態，晶相結構以及催化性能與其制備方式有 關，比如Sb/V原子比、金屬修飾離子種類、混合攪拌溫度以及熱處理條件等。
[0011]Shaikh等(ShahidShaikh,KathleenBethke,EdouardMamedov.Propane ammoxidationonbulk,dilutedandsupportedVSboxides.TopicsinCatalysis, 2006，38(4):241-249.)通過共沉淀法，在Sb-V催化劑中引入Mg、Al、W以及Zr離子。XRD 表征結果顯示，催化劑中存在AlSb04和MgSb206晶相，而未發現VSb04相。Zr和Mg的加入 對于Sb-V催化劑的活性影響不明顯；而A1的加入，催化劑活性大幅上升，并且丙烯選擇性 大幅降低，其原因可能是Sb和V由于A1的添加，使得二者在VSb04氧化物結構中得到很好 的隔尚。
[0012] 但現有技術的催化劑存在收率低、選擇性差，以及穩定性差的問題。
【發明內容】
[0013] 本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的催化劑收率低、選擇性差， 以及穩定性差的問題，提供一種不飽和腈催化劑，該催化劑具有收率高、選擇性高，以及穩 定性好的特點。
[0014] 本發明所要解決的技術問題之二是上述技術問題之一所述的催化劑的制備方法。
[0015] 本發明所要解決的技術問題之三是上述技術問題之一所述催化劑在低碳烷烴氨 氧化合成不飽和腈中的應用。
[0016] 為解決上述技術問題之一，本發明的技術方案如下： 不飽和腈催化劑，按照原子比包括下列通式的活性組份： M〇1.00VaNbbSb cOx a的取值范圍為0. 1?1.0 ;b的取值范圍為0.01?1.0 ; c的取值范圍為0.01?1.0 ; x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數。
[0017] 為了解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下：權利要求1中所述催化劑 的制備方法，包括以下步驟： 1) 將所需量V相應的鹽溶于水中制成溶液（I); 2) 將所需量Mo相應的鹽溶于水中制成溶液（II); 3) 將所需量Nb相應的鹽溶于水中制成溶液（III); 4)用無機酸調節（I)溶液的pH值為1. 5~5. 0,將Sb的氧化物粉末加入到溶液（I)中 混合均勻，在8(n〇0°C攪拌至少2小時，再依次加入溶液（II)和（III)，最后加入還原劑得 到混合物漿料，其中還原劑分子與Mo原子摩爾比為(T0. 42,混合物漿料在8(Tl00°C攪拌至 少2小時，得到的粘稠狀漿料，干燥或不干燥，在溫度為40(T800°C的惰性氣氛中焙燒0. 5~8 小時，從而得到催化劑。其中干燥的溫度優選為10(Tl5(rC。
[0018] 上述技術方案中，所述無機酸優選為無機中強酸；更優選硫酸、硝酸以及鹽酸中的 至少一種或其混合物。
[0019] 上述技術方案中，所述還原劑優選為草酸、檸檬酸以及酒石酸中的至少一種或其 混合物。上述技術方案中，所述還原劑還原劑與Mo原子摩爾比優選為> 0且在0. 42以下。
[0020] 上述技術方案中，干燥時間優選為(T24小時，最優為2~10小時。
[0021] 上述技術方案中，焙燒溫度優選為50(T700°C。
[0022] 上述技術方案中,惰性氣氛優選為氦氣、氮氣或者氬氣中的至少一種。
[0023] 上述技術方案中，焙燒時間優選為2~4小時。
[0024] 為解決上述技術問題之三，本發明的技術方案如下：上述技術問題之一的技術方 案中所述的催化劑在低碳烷烴氨氧化合成不飽和腈中的應用。
[0025] 上述優選的技術方案之一，是丙烷氨氧化反應合成丙烯腈中的應用。
[0026] 上述優選的技術方案之二，是異丁烷氨氧化反應合成甲基丙烯腈中的應用。
[0027] 上述技術方案中，丙烷或者異丁烷優選為工業氣體純度，分子氧為純氧，富氧和空 氣，最好為空氣。
[0028] 原料氣中氨與丙烷或異丁烷的摩爾比優選為0. 8?2. 0之間，最好為1. 0?1. 5， 空氣與丙烷或異丁烷的摩爾比優選為8. 0?16. 0,最好為10. 0?15. 0。
[0029] 催化劑中的Mo原料最好為相應的氧化物或其銨鹽，V原料最好為相應的氧化物或 其銨鹽，Sb原料最好為相應的氧化物，Nb原料最好為相應的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽或草 酸鹽。
[0030] 本發明的催化劑在制備過程中通過加入無機酸控制溶液的pH值，加入還原劑調 節氧化物的氧化態，制備工藝簡單，重復性、穩定性較好，并且所需原料易得，可以制備出性 能優良的低碳烷烴氨氧化催化劑。
[0031] 本發明催化劑在內徑為8毫米的固定床反應器中進行評價，催化劑裝填量為3. 0 克，反應溫度為370?460°C，最好為390?450°C。
[0032] 丙烷的轉化率、丙烯腈的選擇性以及接觸時間定義如下：
【主權項】
1. 不飽和腈催化劑，按照原子比包括下列通式的活性組份： Mo1.00VaNbbSbcO x a的取值范圍為0. 1?1.0 ; b的取值范圍為0.01?1.0 ; c的取值范圍為0.01?1.0 ; X為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數。
2. 權利要求1中所述催化劑的制備方法，包括以下步驟： 1) 將所需量V相應的鹽溶于水中制成溶液（I); 2) 將所需量Mo相應的鹽溶于水中制成溶液（II); 3) 將所需量Nb相應的鹽溶于水中制成溶液（III); 4) 用無機酸調節（I)溶液的pH值為I. 5~5. 0,將Sb的氧化物粉末加入到溶液（I)中 混合均勻，在8(Γ100?攪拌至少2小時，再依次加入溶液（II)和（III)，最后加入還原劑得 到混合物漿料，其中還原劑與Mo原子摩爾比為(Γ0. 42,混合物漿料在8(Tl00°C攪拌至少2 小時，得到的粘稠狀漿料，干燥或不干燥，在溫度為40(T80(TC的惰性氣氛中焙燒0. 5~8小 時，從而得到催化劑。
3. 根據權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于無機酸為硫酸、硝酸以及鹽酸 中的至少一種或其混合物。
4. 根據權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于還原劑為草酸、檸檬酸以及酒 石酸中的至少一種或其混合物。
5. 根據權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于干燥時間為(Γ24小時。
6. 根據權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于焙燒溫度為50(T700°C。
7. 根據權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于焙燒時間為2~4小時。
8. 根據權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于惰性氣氛為氦氣、氮氣或者氬 氣中的至少一種。
9. 權利要求1所述的催化劑在低碳烷烴氨氧化合成不飽和腈中的應用。
【專利摘要】本發明涉及不飽和腈催化劑及其制備方法，主要解決現有技術中存在的催化劑收率低、選擇性差，以及穩定性差的問題。本發明通過采用不飽和腈催化劑，按照原子比包括下列通式的活性組份：Mo1.00VaNbbSbcOx；a的取值范圍為0.1～1.0；b的取值范圍為0.01～1.0；c的取值范圍為0.01～1.0；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數的技術方案，較好地解決了該問題，可用于低碳烷烴氨氧化制不飽和腈的工業生產中。
【IPC分類】C07C255-08, B01J23-28, C07C253-24
【公開號】CN104549224
【申請號】CN201310512199
【發明人】周曉峰, 姜家樂, 吳糧華
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日