一種層層自組裝正滲透膜的制備方法以及其所制備的層層自組裝正滲透膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于膜分離技術領域，具體涉及一種層層自組裝正滲透膜的制備方法以及 其制備的層層自組裝正滲透膜。
【背景技術】
[0002] 全世界目前面臨著不可忽視的水資源短缺的問題。一方面，可利用淡水資源占用 比例小；另一方面，三大產業的發展和世界人口不可遏制的增加，引起了嚴重的水污染，上 述兩方面因素進一步減少了可用的淡水資源比例。清潔淡水已經成為了制約人類可持續發 展的關鍵因素。節能減排、開發新型水資源和降低水污染成為了一個亟待解決的難題。
[0003] 與以壓力為驅動力的反滲透（R0)、納濾（NF)、超濾（UF)和微濾（MF)等膜分離技 術相比，正滲透技術以其較高的回收率、高效節能和膜污染傾向低的優點，開始在多個領 域，例如食品工業、航天工業和制藥工業中表現出良好的應用前景和巨大的發展潛力。
[0004] 正滲透膜是正滲透技術實現的關鍵核心之一，從早期的R0膜在正滲透過程（F0) 中應用可能性的探討，到HTI公司開發的三醋酸纖維素正滲透（CTA-F0)膜的商業化，再到 科學界利用界面聚合制備的正滲透薄膜，以及采用層層自組裝法制備的中空纖維和平板正 滲透膜的一系列學術成就，正滲透膜技術正在不斷地豐富完善。
[0005] 層層自組裝正滲透膜（LBL-F0)具備許多優點，例如：對成膜基質無限制；制備簡 單，不需要專用設備；形成的膜層超薄，具有良好機械和化學穩定性；薄膜的組成和厚度可 控；成膜驅動力多樣（靜電作用、共價鍵和氫鍵等）等。LBL-F0膜已經在兩個關鍵正滲透膜 參數-水通量和反向鹽滲透率上展示了它優良的發展潛力。Qi等（Environ. Sci. Technol.， 45(2011)5201-5208 ；Journal of Membrane Science,381 (2011)74-80) ；Journal of Membrane Science,423-424(2012)536-542;)和Duong等（Journal of Membrane Science, 427(2013)411-421)分別研究了一系列以聚丙烯腈（PAN)為基膜，聚烯丙基胺鹽酸鹽（PAH) 和聚苯乙烯磺酸（PSS)分別為陰陽離子聚電解質的LBL-F0膜，與其它F0膜相比較，所制 備的LBL-F0膜具有優良的水通量和二價離子截留率；利用戊二醛（GA)作為交聯劑，輔以 紫外光照射，使LBL-F0膜獲得了對一價離子很好的截留能力。Pardeshi等（Journal of Membrane Science，453 (2014) 202-211)以聚乙烯醇（PVA)和其它物質制備基膜，殼聚糖 (CH)和聚丙烯酸（PAAc)為陰陽離子聚電解質，成功制備了對一價離子高截留能力的正滲 透膜。
[0006] 現有技術中，CN101053780A利用層層靜電自組裝工藝在基膜上組裝聚電解質多層 膜作為超薄分離層，其制備方法是將基膜交替浸入聚陰離子溶液和聚陽離子溶液中，使聚 陰離子和聚陽離子通過靜電作用交替重復沉積在基膜的表面，組裝一定層數之后，即得到 復合納濾膜超薄分離層。
[0007] 然而，現有技術的制備方法中，沉積過程單純依靠靜電作用，制膜時間長，膜的穩 定性較差，需要通過其它后續過程的處理才能提高復合納濾膜在正滲透應用中的分離性能 (如GA交聯和UV交聯等）。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是解決現有技術中層層自組裝正滲透膜制備耗時較多、膜的穩定性 較差、膜的水通量較低以及鹽反向滲透量較高的技術問題，提供一種層層自組裝正滲透膜 的制備方法，該制備方法采用金屬離子配位作用，提高沉積效果，簡化工藝步驟，縮短制備 時間的層層自組裝正滲透膜，并保證膜的良好的分離性能，制備的膜高水通量和低鹽反向 滲透量。
[0009] 本發明利用層層自組裝技術和配位作用制備正滲透膜，技術方案如下。
[0010] 一種層層自組裝正滲透膜的制備方法，包括如下步驟，
[0011] 步驟一：基膜的改性處理
[0012] 對超濾膜進行改性預處理，得到表面具有荷電性的改性基膜；
[0013] 步驟二：陽離子聚電解質溶液的配制
[0014] 將陽離子聚電解質溶于去離子水，然后加入與所得溶液體系不發生化學反應的水 溶性無機鹽作為第一支撐電解質，調節pH值，攪拌至完全溶解，靜置；
[0015] 步驟三：陰離子聚電解質溶液的配制
[0016] 將陰離子聚電解質溶于去離子水，加入與所得溶液體系不發生化學反應的水溶性 無機鹽作為第二支撐電解質，再加入另一種具有配位功能的水溶性無機鹽作為配位劑，攪 拌至完全溶解，靜置；
[0017] 步驟四：多層自組裝膜的制備
[0018] 將改性基膜依次浸泡于陽離子聚電解質溶液和陰離子聚電解質溶液中，形成一個 聚合物雙層，其中每次浸泡沉積的時間為5?50min，并且每次浸泡后將膜取出，用去離子 水沖洗膜表面，去除上一次沉積殘留的溶液；
[0019] 重復交替浸泡于陽離子聚電解質溶液和陰離子聚電解質溶液中的次數，至所需雙 層數后停止，用去離子水沖洗干凈，放置于去離子水中保存。
[0020] 優選地，本發明方法所述的基膜的改性預處理采用堿水解方法，將超濾基膜浸入 0. 5?2mol/L的NaOH溶液中，在45?65°C恒溫環境下，浸泡0. 5?2h。
[0021] 優選地，陽離子聚電解質溶液的配制過程中，所述的陽離子聚電解質帶有能與過 渡金屬配位劑發生配位作用的官能團；所述的第一支撐電解質為鹽酸鹽。
[0022] 優選地，陽離子聚電解質溶液的配制過程中，本發明方法所述的陽離子聚電解 質為聚乙烯亞胺（PEI)或聚烯丙胺鹽酸鹽（PAH)，質量濃度為0.25?2g/L;所述的第 一支撐電解質為氧化鈉或氧化鉀，摩爾濃度為大于〇、小于等于2mol/L，進一步優選為 0.0001-2mol/L〇
[0023] 優選地，陰離子聚電解質溶液的配制過程中，所述的陰離子聚電解質與陽離子聚 電解質發生靜電相互作用進行層層自組裝；所述的第二支撐電解質為水溶性鹽酸鹽；所述 的配位劑為具有配位功能的過渡金屬元素的水溶性無機鹽或其水合物。
[0024] 優選地，陰離子聚電解質溶液的配制過程中，本發明方法所述的陰離子聚電解質 為聚苯乙烯磺酸鈉（PSS)或聚丙烯酸（PAA)，質量濃度為0. 25?2g/L ;所述的第二支撐電 解質為氯化鈉或氯化鉀，摩爾濃度為大于〇、小于等于2mol/L，進一步優選為0. 0001-2mol/ L ;所述的配位劑為氯化銅或三氯化鐵或氯化鋅，或其水合物，摩爾濃度為大于0、小于等于 0? 5mol/L，進一步優選為 0? 0001-0. 5mol/L。。
[0025] 優選地，所述的步驟一中調節pH值通過氫氧化鈉和/或鹽酸調節，調節pH值范圍 是3?13。
[0026] 優選地，所述的步驟四中交替浸泡沉積形成的聚電解質自組裝膜為1?4個雙層， 進一步優選2-4個雙層。
[0027] 優選地，所述的步驟四中每個單層沉積時間為5?50min。
[0028] 本發明進一步保護一種層層自組裝正滲透膜，其由上述的制備方法制備得到。
[0029] 層層自組裝正滲透膜性能的評測通過兩個參數實現，水通量Jv和反向鹽通量Js，
【主權項】
1. 一種層層自組裝正滲透膜的制備方法，其特征在于，制備方法包括如下步驟： 步驟一：基膜的改性處理 對超濾基膜進行改性預處理，得到表面荷電的改性基膜； 步驟二：陽離子聚電解質溶液的配制 將陽離子聚電解質溶于去離子水，加入與所得溶液體系不發生化學反應的水溶性無機 鹽作為第一支撐電解質，調節pH值，攪拌至完全溶解，靜置； 步驟三：陰離子聚電解質溶液的配制 將陰離子聚電解質溶于去離子水，加入與所得溶液體系不發生化學反應的水溶性無機 鹽作為第二支撐電解質，再加入另一種具有配位功能的水溶性無機鹽作為配位劑，攪拌至 完全溶解，靜置； 步驟四：多層自組裝膜的制備 將改性基膜依次浸泡于陽離子聚電解質溶液和陰離子聚電解質溶液中，形成一個聚合 物雙層，其中每次浸泡沉積的時間為5?50min，并且每次浸泡后將膜取出，用去離子水沖 洗膜表面，去除上一次沉積殘留的溶液； 重復交替浸泡于陽離子聚電解質溶液和陰離子聚電解質溶液中的次數，至所需雙層數 后停止，用去離子水沖洗干凈，放置于去離子水中保存。
2. 根據權利要求1所述的一種層層自組裝正滲透膜的制備方法，其特征在于，所述的 陽離子聚電解質帶有能與過渡金屬配位劑發生配位作用的官能團；所述的第一支撐電解質 為鹽酸鹽。
3. 根據權利要求2所述的一種層層自組裝正滲透膜的制備方法，其特征在于，陽離子 聚電解質為聚乙烯亞胺（PEI)或聚烯丙胺鹽酸鹽（PAH);第一支撐電解質為氯化鈉或氯化 鉀。
4. 根據權利要求1-3任意一項所述的一種層層自組裝正滲透膜的制備方法，其特征在 于，所述的陽離子聚電解質溶液中的聚電解質濃度為〇. 25?2g/L，第一支撐電解質濃度為 大于0、小于等于2mol/L。
5. 根據權利要求1所述的一種層層自組裝正滲透膜的制備方法，其特征在于，所述的 陰離子聚電解質與陽離子聚電解質發生靜電相互作用進行層層自組裝；所述的第二支撐電 解質為水溶性鹽酸鹽；所述的配位劑為具有配位功能的過渡金屬元素的水溶性無機鹽或其 水合物。
6. 根據權利要求5所述的一種層層自組裝正滲透膜的制備方法，其特征在于，陰離子 聚電解質為聚苯乙烯磺酸鈉（PSS)或聚丙烯酸（PAA);第二支撐電解質為氯化鈉或氯化鉀； 配位劑為氯化銅或三氯化鐵或氯化鋅，或上述任一配位劑的水合物。
7. 根據權利要求1、5-6任意一項所述的一種層層自組裝正滲透膜的制備方法，其特征 在于，所述的陰離子聚電解質溶液中的聚電解質濃度為〇. 25?2g/L，第二支撐電解質濃度 為大于0、小于等于2mol/L，配位劑濃度為大于0、小于等于lmol/L。
8. 根據權利要求1所述的一種層層自組裝正滲透膜的制備方法，其特征在于，所述的 步驟四中交替浸泡沉積形成的聚電解質自組裝膜為1?4個雙層。
9. 一種層層自組裝正滲透膜，其特征在于，由權利要求1-8任意一項所述的制備方法 制備得到。
【專利摘要】本發明涉及一種層層自組裝正滲透膜的制備方法以及其所制備的層層自組裝正滲透膜，所述的制備方法包括基膜的改性處理、陽離子聚電解質溶液的配制、陰離子聚電解質溶液的配置以及多層自組裝膜的制備等四個步驟。本發明改變了現有技術中單純依靠靜電作用吸附的沉積過程，采用優于靜電作用的配位作用作為沉積過程的推動力，可以使膜具有高水通量和低鹽反向滲透量的特性，同時不需要其它后續處理，如GA交聯和UV照射，可大幅度減少制備過程所需的時間。
【IPC分類】B01D67-00, B01D71-42, B01D61-00
【公開號】CN104524984
【申請號】CN201410751553
【發明人】蘇保衛, 魏桐, 李峰, 黃良偉
【申請人】中國海洋大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月1日