專利名稱：用于生產二元醇—酯的堿性粘土催化劑的制作方法
相關申請根據35 U.S.C.§119，本申請要求在1998年6月30日遞交的臨時申請系列號60/091,173的權益，該申請通過全文引用結合到本文中來。
由醛生成二元醇一酯是本領域中眾所周知的。一般生成二元醇一酯的方法由具有α-氫的醛的羥醛縮合開始，接著進行Tischenko氫負離子轉移。流程圖Ⅰ描述了這些包括形成二氧雜環己醇中間體的反應。 雖然上述的二元醇一酯描述的酯基在1-位，實際上所述二元醇一酯是以1-和3-位異構體的混合物存在。在足夠高的溫度下，在催化劑存在下或一定時間下這些異構體通過平衡互相轉化(顯示于流程圖Ⅱ中)。 (Ⅱ)在大多數二元醇一酯的生產方法所用的條件下，競爭副反應導致產生大量的不符合需要的副產物。例如，在中等高的溫度下有利于酯交換而生產出二元醇和二元醇二酯副產物。人們相信簡單酯副產物是通過分子內Tischenko反應(示于流程圖Ⅲ中)，或通過分子間的Cannizzarro反應(示于流程圖Ⅳ中)產生。高溫有利于生產簡單酯副產物的Cannizzarro反應而排斥羥醛縮合產物。由于這些不合需要的副產物使得必需調整醛的轉化率，將其降低至中等水平以得到理想的二元醇一酯的產率。即使是這樣，在沒有大規模回收酯交換產物的情況下所需的二元醇一酯的產率還是難于超過85至90％。 (Ⅲ) (Ⅳ)傳統上使用強堿促進由醛生成二元醇一酯。例如，Hagemeyer等在美國專利號3,081,344中描述了中等堿性的烷氧基鋁為良好的Tischenko催化劑，但為不良的羥醛催化劑。Hagemeyer等在美國專利號3,091,632中描述了高堿性的烴氧基鈉為良好的羥醛/Tischenko催化劑，但除非在更高的溫度下，否則為不良的Cannizzarro催化劑。在這兩個專利中的催化劑的堿強度的差異解釋了所述簡單酯產物和二元醇一酯產物的相對量的差異。兩種都由經過氫負離子進攻羰基碳原子的半縮醛生成。所述簡單酯產物由原料醛的半縮醛的氫負離子轉移生成，而所述二元醇一酯由原料醛及其羥醛縮合產物的半縮醛的氫負離子轉移生成。
在制備二元醇一酯中的副產物還有二元醇、二元醇二酯和醇。這些副產物由如在流程圖Ⅴ-Ⅶ中所示的酯交換產生 (Ⅴ) (Ⅵ) (Ⅶ)酯交換的程度通常與所述醛轉化的溫度和反應條件有關。在低簡單酯的生產條件下，所述酯交換的極限值保持所述二元醇∶二元醇一酯∶二元醇二酯的比接近1∶2∶1，因此所述二元醇一酯的最大產率為50％。在高簡單酯的生產條件下，所述二元醇∶二元醇一酯∶二元醇二酯的比偏向所述二元醇二酯，因此簡單酯轉移其酯基至二元醇衍生物而釋放出醇。在高簡單酯生產條件結合所述極限酯交換條件下，所述二元醇一酯的產率將急劇降低至50％以下。甚至當如在低反應溫度和低醛轉化速率而所述酯交換并不嚴重時，二元醇一酯的產率也難于超過85-90％。如Weber等在德國專利號3,447,029(1986年)中所示對于苛性堿水體系的二元醇一酯的最大產率為75％，至如Hopfinger等在瑞典專利號468,559(1993年)中所示的92％的中等醛轉化率，至如Tsuchiya等在日本專利號7715,582(1977年)中所示的98％的低醛轉化率。
由于經常得到極大量的副產物，因此制備二元醇一酯的方法中需要復雜和較大花費的提純流程以從副產物中分離出產物并將副產物重新轉化為二元醇一酯。要求大量的蒸餾塔和兩個或更多個反應器的處理是常見的。因此存在改進二元醇一酯的合成的需要。還存在促進羥醛縮合和Tischenko氫負離子轉移生產二元醇一酯而最大程度地減少不合需要的副產物的催化劑的需要。
本發明的一個實施方案是催化從醛生成二元醇一酯的堿改性粘土。所述堿改性粘土具有隔離的共軛堿部位和可交換的填隙陽離子空間。優選所述粘土的所有填隙羥基被轉化成氧負離子部位，至少一種結構的羥基被轉化為氧負離子部位和所述粘土含有足夠共軛堿陽離子以平衡所述氧負離子基團的電荷。
本發明的另一個實施方案是制備所述堿改性粘土的方法。該方法包括在足以生產具有隔離的共軛堿部位和可交換的填隙陽離子空間的粘土的條件下加熱在堿性溶液中的粘土。
而本發明的另一個實施方案提供了制備二元醇一酯的方法。該方法包括在足以生產二元醇一酯的條件下加熱在反應容器中的醛和催化劑量的堿改性粘土。所述醛具有式 式中R1和R2獨立選自H、C1-20烷基、C2-20鏈烯基、C2-20炔基、C3-20環烷基和芳基；和所述二元醇一酯具有式
圖2描述了使用異丁醇鈉催化劑的2-甲基丙醛反應的二元醇一酯的產率。
本發明的詳細描述根據本發明，通過使用堿改性粘土催化具有α-氫的醛通過羥醛縮合，接著通過Tischenko氫負離子轉移轉化為二元醇一酯的方法制備的二元醇一酯。該反應示于流程圖Ⅷ中 (Ⅷ)堿改性粘土本發明的一個實施方案涉及具有隔離的共軛堿部位和可交換的填隙陽離子空間的堿改性粘土。優選在所述堿改性粘土中的全部填隙羥基被轉化成氧負離子部位，至少一種結構的羥基被轉化為氧負離子部位，所述改性的粘土含有足夠的共軛堿陽離子以平衡所述氧負離子部位的電荷。換句話說，所述堿改性粘土的每單位晶胞的堿金屬或其它堿陽離子與羥基質子交換的部位的實際數量超過了在未改性粘土中每單位晶胞的可交換部位的計算數量。
本發明可使用任何具有可交換羥基部位的粘土。術語“粘土”不僅包括粘土，還包括類似的可交換的礦石。通常粘土為微晶、半微晶，或水合二氧化硅和水合氧化鋁、氧化鎂、氧化鐵，和/或少量各種其它元素(其中許多作為在所述二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂，和/或氧化鐵相中存在的點雜質)的無定形礦石化合物。在實施本發明中特別有用的粘土為層疊的和可交換的蒙脫石粘土、部分可交換和水合伊利石粘土、水合綠泥石粘土，和其它具有可擴大和可交換填隙陽離子空間的礦石。這些粘土包括(但不限于此)蒙脫石、貝得石、囊脫石、滑石粉、富鎂蒙脫石、海泡石-蒙德土有效成分和水輝石、所謂的降解伊利石、水合綠泥石、云母類和其它可交換和可溶解的礦石包括水鎂石、氧化鋁和二氧化硅凝膠。
一般粘土在它們的天然存在狀態中是酸性的。正因為這種酸性催化了不符合需要的副反應，因此通過采用含堿性陽離子溶液處理本發明的粘土進行改性。具體的粘土的酸或堿特性主要取決于水合作用的水的性質。所述水可作為結構鍵合的羥基(OH基)以及松散鍵合的H2O存在。然而不想受任何特別理論的約束，我們相信所述堿改性具有兩個目的。第一，基本中和了在所述粘土中的所有酸部位(OH部位)并采用其共軛堿部位(O-)置換所述酸部位；第二，所述處理將來自所述堿的陽離子浸漬或摻雜在所述粘土中。
本發明的堿改性粘土一般具有以下性質的特征。如X-射線分析所示，在未改性粘土和所述陽離子摻雜粘土之間的結晶部分和結晶結構保持一樣。對于所述陽離子摻雜的粘土的構架原子如Si、Al、Mg和Fe的比例基本保持與未改性粘土的一樣。然而，在所述堿改性的粘土中存在的堿陽離子的濃度為大約0.005至大約20％(重量)，優選大約0.1至大約15％(重量)，和甚至更優選0.5至10％(重量)。在低堿濃度下，由于活性部位的數量相應較少，因此催化劑活性保持較低。在較高的堿濃度下，所述粘土越來越象均相的堿催化劑，并且不再具有主要只對羥醛/Tischenko產物的催化選擇性。
我們相信所述陽離子是以化學鍵合離子的形式存在，而不僅僅是吸附，因為經過采用溶劑重復洗滌后它們仍保留在所述催化劑中。然而不想受任何理論或科學解釋的約束，我們相信所述堿化粘土顯示出不尋常堿性是由于所述堿的位置在非常難于進入的所述粘土的層結構的內部中和由于除一般的通過在容易進入的間隙空腔或在所述粘土表面的堿部位提供的堿性外存在上述位置的堿提供的堿性。我們相信在所述催化劑制備的加壓條件下，當所述試劑堿陰離子穿透進入所述粘土的層結構的內部，將隔離的酸性結構羥基(OH)轉化為它們的布朗斯臺德共軛堿形式氧負離子基(O-)而形成所述不尋常的堿性。我們相信所述保持分離的陽離子相反離子通過離子作用力鍵合而大量存在于間隙空腔中以平衡電荷，但除非所述粘土層的外層殼被破壞，否則由于其體積太大而不能固定到所述粘土的層結構中。我們相信所產生的強制電荷分離可進一步提高堿度和進一步增強所述不尋常的堿性。我們還相信堿性部位的數量、和由此產生的活性是直接和在所述催化劑中所含的陽離子的數量成正比并因此由所述陽離子的數量來表示。
我們相信鋰是上述堿化粘土的一個反常的例外，這是由于其小的尺寸和形成很少離子的或共價鍵的傾向所致。我們相信鋰陽離子可與堿陰離子一起穿透所述粘土的層結構，轉化羥基(OH)形成輕微鍵合的氧化鋰離子對((OLi)基)，并特別在八面體層部位中取代其它離子。我們相信這種深入浸漬解釋了為什么鋰的裝載量總是比其它金屬陽離子多2-4倍(以克原子計算)。
所述堿改性粘土含有足夠的金屬陽離子以平衡在所述粘土內的所有氧負離子部位的電荷。適合的金屬陽離子包括堿金屬，如1族堿金屬、2族堿土金屬，和各種其它金屬，如鋅、銫、銣和鉈。優選相反離子為鈉、鉀和鋰。堿改性粘土可含有金屬陽離子的混合物。本發明的堿改性粘土每單位晶胞應具有高于或等于1.2個金屬陽離子。每單位晶胞的金屬陽離子的數量根據用在所述堿改性中的金屬而改變。可通過元素分析或其它本領域的已知技術容易地測定在所述粘土中的金屬陽離子的數量。可通過比較原料粘土和經過堿改性粘土的元素分析結果容易地測定堿改性的量。例如在鈉的情況下，在經過堿改性的粘土中的金屬陽離子的濃度應大于大約0.005％(重量)、更優選大于大約0.1％(重量)、和最優選大于1％(重量)。例如鈉改性粘土中每單位晶胞可具有多至3個或更多個鈉陽離子，得到的鈉濃度為8至9％(重量)。
我們已經發現鋰改性粘土具有高濃度的鋰陽離子。鋰改性粘土每單位晶胞具有至多12個鋰陽離子。在所述堿改性粘土中的鋰陽離子的濃度可高至10％(重量)。優選所述鋰陽離子的濃度為0.1至15，和更優選0.5至12％(重量)。
本發明的優選的堿改性粘土不僅具有隔離的共軛堿部位，而且還具有與所述堿部位鄰接的可被有機底物穿透的空腔或空間。為了實現這些目標，優選所述空腔具有小于10.2埃的坑道寬(gallerywidth)(通過X-射線d001空間和所述粘土層的寬測定)。更優選所述坑道寬為約9埃至約10.2埃。還優選所述空腔為可潤濕的。通常具有中性疏水的空腔的不可潤濕粘土(如滑石)或具有輕微配位相反離子的帶有高電荷的空腔(如云母類)是不適合的。
可使用各種形式的堿改性粘土以催化如以下描述的那些化學反應。因此，本發明的另一個實施方案涉及含有上述堿改性粘土的催化劑組合物。例如，如本領域已知可將所述堿改性粘土制成細粒、顆粒、丸狀、小球、片狀、環狀或擠出料的形式并放在固定床反應器中。優選所述催化劑的最小尺寸大于大約0.02英寸。在本發明的變體中，將所述反應劑傳輸通過所述催化劑床而粗產物在另一端中收集。或者將所述催化劑與反應劑作為淤漿一起攪拌，通過過濾、重力沉降、或離心將粗產物從所述催化劑中分離。在這兩種情況中，由于所述催化劑是固體物質并基本不溶于反應介質中使得對所述催化劑的分離簡單得多。同時還避免了許多與處理和處置含有過量可溶堿催化劑的含水廢物流有關的高代價的環境問題。制備堿改性粘土本發明的另一個實施方案是制備堿改性粘土的方法。為了制備本發明的堿改性粘土，在足以生產具有隔離共軛堿部位和可交換填隙陽離子空間的粘土的條件下，采用含有堿性陰離子或不帶電荷的物質的能夠從所述粘土的羥基中提取質子的化合物的堿性溶液處理所述粘土。經過采用所述化合物處理粘土后可產生萃取羥基的物質(在以下解釋)。所述溶液可包括在溶劑中的堿性陰離子的鹽或其它未帶電荷的物質或它們的凈液體。如在以上討論，優選所述堿性陽離子為元素周期表中1或2族的堿金屬陽離子或其它適合的金屬陽離子。適合的堿性陰離子包括(但不限于此)氫氧根、氨基負離子、碳酸根、硅酸根(silicate)、硅酸根(metasilicate)、磷酸根、氰酸根、硼酸根、四硼酸根、氫負離子和鋁酸根。適合的未帶電荷的物質包括(但不限于此)氨、胺、熔融堿金屬、和堿金屬汞合金。在本發明中有用的其它堿性陰離子包括其它本質為非堿性但可經過進一步處理而呈堿性的陰離子。在所述堿改性中的可使用堿性化合物的混合物以得到具有金屬陽離子混合物的堿改性粘土。
在制備所述堿改性粘土中使用的溶劑不是關鍵的，條件是其具有足夠高的介電常數或配位能力以作為進入的堿性部分和離去陽離子的溶劑和條件是其能完全潤濕所述粘土。潤濕對于良好的堿交換是相當重要的。適合的溶劑包括(但不限于此)水、無水氨、氨水，和極性有機溶劑如醚、醇、胺、酮、二甲亞砜和二甲基甲酰胺。優選的溶劑包括液態氨、二甲基甲酰胺和更優選水。
在制備堿改性粘土的一個方法中，例如在攪拌、回流，和/或加壓下，在堿性溶液中將粘土加熱一段足夠的時間以轉化酸性羥基部位(OH，包括填隙和至少一種結構的羥基)成氧負離子部位(O-)。如所討論的，所述氧負離子部位為所述酸性羥基部位的共軛堿。優選所述方法包括例如在攪拌、回流，和/或加壓下，在堿性溶液中將粘土的淤漿加熱一段足夠的時間以進行所述粘土的表面的基本所有酸性部位的堿交換。更優選持續加熱直至所述粘土的所有的填隙羥基已經轉化成氧負離子部位和至少一種結構的羥基已轉化成氧負離子部位。
制備所述堿改性粘土的反應條件不是關鍵的。然而通常所述溫度應在大約0℃至大約500℃、優選大約40℃至大約120℃的范圍內。同樣，反應時間也不是關鍵的，但通常在大約0.5小時至大約100小時、優選至少6小時。如果加熱時間太短，堿改性將不充分。如果時間太長，粘土將衰變或甚至分解。堿溶液與粘土的比例應大于大約1∶10(重量)。優選所述比例為大約2∶1至大約100∶1。
一般酸性羥基部位(OH，包括填隙和至少一種結構的羥基)變成氧負離子部位(O-)的轉化可通過例如在攪拌、回流，和/或加壓下，在5-50％、優選10-30％的布朗斯臺德堿水溶液中加熱大約4至24小時完成。只要堿大量過量，其實際濃度并不是關鍵的，雖然更低的濃度需要更長的加熱時間。加熱時間依據具體的粘土和要進行轉化的羥基的數量而變化。優選通過例如在攪拌、回流，和/或加壓下，在5-50％的堿氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鎂和氫氧化鈣等)水溶液中加熱所述粘土大約6至12小時制備所述堿改性粘土。
本發明的堿改性粘土還可通過以下方法進行制備將粘土與鹽或其它含有堿金屬的化合物的溶液混合，結合成一種物質，將其燃燒或熱解以產生能夠從粘土的羥基中提取質子的堿性物質。首先將化學計量過量的鹽或其它化合物溶解在適當的溶劑中并隨后與粘土混合處理所述粘土，在所述粘土結構中引入鹽或其它化合物。接著將溶劑除去或將所述粘土分離(如通過過濾)并將經過處理的粘土熱解和/或燃燒。用于該熱解或燃燒技術的適合的鹽和其它化合物包括(但不限于此)碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、疊氮化物、脂族或芳族的羧酸鹽、酚鹽、未取代和取代環戊二烯和1,3-二羰基衍生物。
考慮采用難溶于水中的堿土金屬氫氧化物進行說明。將可溶的陽離子溶解在溶劑中，立即與粘土混合，隨后例如在150℃至1250℃下將處理的粘土熱解或燃燒/熱解處理，由此釋放出少量的中性分子(通常為無機酸的酸酐)。接著使所述酸酐與粘土上的羥基部位反應進行所需的堿改性。例如，在氧化條件下使可分解放出二氧化碳的金屬碳酸鹽生產出氧負離子以提取羥基的質子并由此進行所述粘土的堿改性。同樣在氧化條件下硝酸鹽也分解出氧負離子。為了進行所述熱解或燃燒，應將所述粘土加熱至低于其熔化的溫度，避免改變了所述粘土的分子結構。特別對于熔化溫度為或剛好高于600℃的粘土的優選的溫度為大約300℃至500℃。二元醇一酯的制備本發明的另一個實施方案為在堿改性粘土的存在下通過至少一種醛的反應制備二元醇一酯的方法。該方法包括例如在反應容器中在足以生產二元醇一酯的條件下，在攪拌、回流，和/或加壓下，加熱醛和堿改性粘土。該方法的整個反應示于流程圖Ⅷ中 (Ⅷ)R1和R2各自獨立選自H、C1-20烷基、C2-20鏈烯基、C2-20炔基、C3-20環烷基和芳基。式中R1或R2可為直鏈或支鏈，或未取代或取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基。優選的醛為2-烷基丙醛、2-烷基丁醛、2-烷基戊醛和2-烷基己醛。
可最多使用三種不同的醛以形成二元醇一酯。多于一種醛的混合物將產生二元醇一酯產物的混合物。通常從更經濟的角度考慮，需要生產一種單一的二元醇一酯產物。因此根據本發明優選由只有一種醛反應劑制備二元醇一酯。
優選所述至少一種醛在液相中并例如可在攪拌、回流，和/或加壓和采用所述堿改性粘土催化劑下加熱。所述醛過量地存在并作為反應的溶劑使用，由此避免了分離溶劑的需要。一般所述溫度取決于所述醛的沸點為大約30℃至400℃，優選大約50℃至250℃。所述溫度不能太高以免降解所述原料醛或所述二元醇一酯產物。
還優選在惰性氣氛下回流所述混合物以阻止與空氣進行不符合需要的反應。本領域的任何技術人員能夠使用如氮氣提供用于所述反應的惰性氣氛。然而有利的是使用本發明的堿改性粘土催化劑制備二元醇一酯并不需要與其它合成需要的同樣苛刻的惰性環境。
醛與催化劑的重量比為大約1000∶1至0.1∶1，和優選100∶1至1∶1。更優選所述重量比為大約40∶1。
一般在30至98+％的正常的醛轉化率下本發明的方法提供所需的二元醇一酯的產率超過85％。在醛的轉化率為50至98+％下可獲得95％或更高的產率。
如果所述醛反應劑在液相中難溶混或不溶混，則可使用有機溶劑使所述反應混合物的相變得可溶混。這類溶劑的例子包括(但不限于此)醚、環醚、醇、胺、酮、二甲亞砜、二甲基甲酰胺或它們的混合物。優選所述有機溶劑為式R6OR7的醚，式中R6和R7選自具有1至12個碳原子的烴基部分或具有3至12個碳原子一起形成環烷基或環鏈烯基部分組成的基團。優選所述有機溶劑為四氫呋喃、四氫吡喃、甲醇、乙醇、丙醛、異丙醛或二乙醚。
優選加入足夠大的量的有機溶劑以在整個反應中保持所述反應混合物為均相，然而也應足夠小以致不會稀釋所述反應劑至使反應慢下來的程度。一般有機溶劑的量為0至大約75％(重量)。對于一般的含羰基反應劑的優選范圍為5至50％(重量)，特別優選10至40％(重量)。
以下討論涉及催化劑在生產二元醇一酯和競爭副反應中的機理。所述討論僅僅是輔助對本發明的理解，而非將其限定于任何具體的理論中。
我們相信所述催化劑作為堿的功能與先有技術中已知的任何堿的功能一致。不同的是所述的堿的官能度隱蔽在所述催化劑的空腔中以致限制了對它們的接近。所以，決速過渡態的空間集群效應限制了其參與終產物混合物的反應。同樣，所述堿的隔離改變了其性質以致難于形成共價鍵。在這些情況下，物質與所述堿部位以共價鍵鍵合所需的大空間對于所述過渡態是不利的。
將所述堿部位引入所述催化劑的壁，通過不可逆地從二氧雜環己醇OH基中除去質子開始引發Tischenko轉化。所述二氧雜環己烷醇鹽分解成無環羥醛半縮醛共軛堿。將氫旋轉至原先由O-占據的位置，形成氫負離子轉移至羰基C上的狀態。通過在所述O上的負電荷的推和通過在所述催化劑空腔壁上的HO共軛酸部位的拉使得不可逆地發生氫負離子轉移。
轉移物質的大小取決于所述R基團的大小。但在R為甲基或一些其它一級烷基的情況下，所述過渡態的最小直徑為大約6.8埃單位。由于在所述空腔中沒有極性分子的蒙脫石的坑道寬為9.6埃(根據Grim,R.E.“Applied Clay Mineralogy”,McGraw-Hill(1962)，第307-20頁)，因此具有足夠的空間以接受該過渡態和使所述反應自然地發生。在流程圖Ⅸ中顯示了中間體二氧雜環己醇重排形成二元醇一酯所要求的空間 (Ⅸ)酯交換的過渡態導致二元醇和二元醇二酯將龐大的二元醇一酯共軛堿與另一個龐大的二元醇一酯堆擠在一起。在這種過渡態中幾乎含有生成二元醇一酯本身的過渡態的兩倍的原子數。由于這兩種物質自我排列其構型以最大程度地減少空間相互作用，因此要求更大的空間。最多的(但非全部)的排列擴展進入非限制空間中。
在空腔坑道寬的一種臨界尺寸中，所述空間要求為大約10.2埃(取決于R為哪一種基團)。由于可利用的空間僅為9.6埃，因此所述反應不能自然地發生。即使所述活性部位能夠催化所述反應，由于所述過渡態與可利用的空間不匹配也阻礙了其作用。流程圖Ⅹ顯示了酯交換的空間要求 (Ⅹ)在由于極性溶劑或pillaring試劑產生的滲透壓產生的臨界空間擴展的條件下，所述空間約束將消失。在這種情況下可發生酯交換反應；對于二元醇一酯的高的選擇性將降低或消失。二元醇一酯、二元醇和二元醇二酯的混合物將代替單一產物。但恢復高選擇性僅僅是更換引起所述填隙擴展的溶劑或pillaring試劑使得所述臨界空間恢復成更具選擇性的尺寸。
通過Tischenko/Cannizzaro反應形成簡單酯產物。所述過渡態僅含有兩個醛單元并比形成所述二元醇一酯的過渡態小。因此限制過渡態大小在臨界尺寸內是不重要的。
所述反應受到所述催化劑中的堿部位的性質的限定。這些部位是隔離的，因此它們具有布朗斯臺德堿而不是路易斯堿的功能。由于它們的小尺寸使得它們可以除去氫離子，但由于空間位阻不能容易地與大基團反應。由先有技術已知在Tischenko/Cannizzaro反應的第一步為所述催化劑的堿部位與所述醛的羰基的C的加成。如在流程圖Ⅺ中所示，對于在這種催化劑的隔離的堿部位來說，這種共價鍵的形成非常困難 (Ⅺ)
即使形成了關鍵的中間體，也只有當進攻的醛的羰基C能夠以反應方向接近所述氫負離子(*H-)才可能發生反應。唯一的反應方向與所述催化劑表面平行。因此對該可能的關鍵的中間體的穩定性的同樣的空間位阻也將限制進攻的醛參與Cannizzarro反應。
此時分析所含物質表明90.6％的原料醛轉化成多種產物。羥醛/Tischenko/Cannizzarro產物的產率為3.2％二元醇一酯(2,2,4-三甲基-3-羥基-1-戊基2-甲基丙酸酯)、0.1％二元醇(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇)，0.0％二元醇二酯(2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二-(2-甲基丙酸酯))，0.3％的簡單酯(2-甲基-1-丙基2-甲基丙酸酯)，和0.3％的醇(2-甲基-1-丙醇)。最大量的單一產物為2,4,6-三-(2-甲基乙基)-1,3,5-三氧雜環己烷，其產率為15.8％。實施例2蒙脫石K10粘土的NaOH改性往裝備有頂部攪拌器和回流冷凝器的1L的圓底燒瓶中裝入200.3g的蒙脫石K10粘土、200mL50％的氫氧化鈉水溶液(d=1.5329,153gNaOH,3.83mol)和400mL的水。攪拌并加熱該混合物至回流，進行6小時完成堿交換。加工(workup)包括使用中等孔徑的玻璃燒結漏斗對所述混合物進行真空過濾。采用3×150mL等份的蒸餾水洗滌所述濾渣除去任何殘余的苛性堿。最后經過空氣干燥和在300℃的烘箱中干燥4小時完成所述加工。最終物質的產率為171.4g(85.6％)。
所述物質的鈉含量還從0.4％提高至8.2％(重量)。對該物質的交換的結果的分析表明臨界d001填隙空間由10埃提高至12埃。實施例32-甲基丙醛與NaOH-改性的K10粘土催化劑的反應該試驗使用在實施例1中描述的裝置。裝入5.00g得自實施例2的堿改性蒙脫石K10和250mL的干燥的2-甲基丙醛(d=0.7869,197gNaOH,2.73mol)。經過200小時的攪拌和加熱至回流，所述反應溫度由65℃上升至134℃。
分析所述產物混合物表明94.5％的原料醛已發生轉化。反應產生95.3％二元醇一酯(2,2,4-三甲基-3-羥基-1-戊基2-甲基丙酸酯)。其它產物包括0.3％的二元醇(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇)，0.3％二元醇二酯(2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二-(2-甲基丙酸酯))，痕量(少于0.1％)的簡單酯(2-甲基丙酸2-甲基丙酯)，0.1％的醇(2-甲基丙醇)和4.0％的其它物質。
圖1描述了TMPD異丁酸酯的選擇性與采用各種催化劑的異丁醛的醛轉化率的函數關系。如在圖1中所示，在更寬的醛轉化率范圍內所述NaOH-改性的K10粘土催化劑生產具有更高的選擇性。對照實施例42-甲基丙醛與異丁醇鈉催化劑的反應該試驗通過對比2-甲基丙醛的轉化率說明經過處理的粘土多相催化劑優于最好的均相的催化劑。該試驗采用裝備有磁力攪拌棒、帶有溫度計的溫度計插孔、滴液漏斗和頂部具有與氮氣起泡器連接的氮氣入口的回流冷凝器的1L的圓底燒瓶的儀器。所有儀器在干燥氮氣流下火焰干燥并在整個反應過程中保持氮氣保護氣氛以確保最小程度地暴露于水和空氣中。往所述圓底燒瓶中裝入500.0mL的干燥異丁醛(d=0.7869,393.5g,5.456mol)和25mL 1.0M新鮮制備的異丁醇鈉的干燥異丁醇溶液。對所述異丁醛的分析顯示含有15ppm水和少于100ppm的異丁酸。
通過在攪拌下并滴加幾滴異丁醇鈉催化劑至所述醛中，加熱至回流開始反應。加入1.5mL所述催化劑溶液后回流速度加快表明所述反應已開始。隨后必須逐滴加入所述催化劑以控制回流的劇烈程度。每次滴加催化劑之間應間隔多至2mins的時間以等待回流速度平息以確保完全控制所述反應。添加3mL的催化劑后，所述燒瓶所含物質由于形成二氧雜環己醇而固化。但繼續加入催化劑則很快將所形成的物質塊重新溶解。繼續反應直至燒瓶中所含物質的溫度達到132℃。經過2.2小時的滴加，此時滴加的催化劑的總體積為11.3mL(大約11毫摩爾異丁醇鈉)。
分析所述產物混合物表明95.7％的原料醛已轉化。反應產生58.2％的二元醇一酯(2,2,4-三甲基-3-羥基-1-戊基2-甲基丙酸酯)。其它產物的摩爾產率為16.7％的二元醇(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇)、16.0％二元醇二酯(2,2,4-三甲基-1,3-戊-二-(2-甲基丙酸酯))、5.8％的簡單酯(2-甲基丙基2-甲基丙酯)和3.3％的其它物質。
圖2描述了2-甲基丙醛的主要產物產率與轉化率之間的函數關系。在轉化率軸的正下方顯示了相應于這些轉化率的回流溫度。如圖2中可見，產生羥醛/Tischenko產物(2,2,4-三甲基-3-羥基-1-戊基2-甲基丙酸酯)的轉化率沒有超過89％。在一些地方下跌至25％以下。限制所述羥醛/Tischenko產物的產率的因素為其酯交換生成的二酯和二元醇以及在所述醛進行任何羥醛縮合之前發生的Cannizzarro競爭反應。相對于所述羥醛縮合來說高溫有利于所述Cannizzarro反應，得到簡單酯而不是二元醇一酯產物。在低溫下或采用足夠量的堿性催化劑，游離醛執行羥醛縮合方式(條件是具有至少一個α氫)得到二元醇一酯而非簡單酯。對照實施例52-甲基丙醛與氧化鈣催化劑的反應該實施例說明所述堿改性粘土多相催化劑優于一般的多相催化劑。使用5.02g氧化鈣(89.5毫摩爾)作為催化劑重復試驗3。經過加熱和攪拌100小時，溫度由65℃上升至98℃。
分析表明98.0％的2-甲基丙醛已轉化和所述二元醇一酯的產率為66.0％。其它產物的摩爾產率包括10.3％的二元醇，15.7％的二元醇二酯，0.8％的簡單酯，0.3％的醇(2-甲基-1-丙醇)，和6.9％的其它物質。對照實施例62-甲基丙醛與NaY沸石催化劑的反應該實驗說明所述堿改性粘土多相催化劑優于擇形但剛性的多相催化劑。使用5.00g NaY沸石作為催化劑重復試驗3。經過加熱和攪拌400小時，溫度由65℃上升至135℃。分析表明96.7％的2-甲基丙醛已轉化和二元醇一酯的產率為26.8％。其它產物的摩爾產率包括8.8％的醇、13.8％的簡單酯、3.6％的二元醇，28.2％的二元醇二酯和18.8％的其它物質。對照實施例72-甲基丁醛與NaOH改性的K10粘土催化劑的反應使用250mL的2-甲基丁醛(d=0.8029,201g,2.33mol)作為被作用物重復試驗3。經過加熱和攪拌150小時，溫度由92℃上升至157℃。
分析表明2-甲基丁醛的轉化率為93.4％和二元醇一酯(2,4-二甲基-2-乙基-3-羥基-1-己基2-甲基丁酸酯)的產率為92.6％。其它產物的摩爾產率包括1.7％的二元醇(2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇)、2.0％二元醇二酯(二-(2-甲基丁酸)2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己烷二酯)、0.3％的簡單酯(2-甲基丁酸2-甲基-1-丁酯)、0.2％的醇(2-甲基-1-丁醇)和3.2％的其它物質。實施例8KOH改性的蒙脫石K10粘土使用100g 85％的氫氧化鉀代替所述苛性堿溶液重復實施例2。所有其它條件相同。采用200g蒙脫石K10開始試驗，將產物干燥，經過處理的產物為174g(87％)。元素分析顯示鉀含量為12.5％(重量)。實施例92-甲基丙醛與KOH改性的K10粘土催化劑的反應使用5.01g得自實施例8的氫氧化鉀改性的蒙脫石K10作為催化劑和250mL干燥(低于飽和水含量)的2-甲基丙醛(d=0.8029,201g,2.33mol)作為被作用物重復試驗3。經過加熱和攪拌500小時，溫度由65℃上升至134℃。
此時采用氣相色譜分析所得產物表明2-甲基丁醛的轉化率為94.7％和二元醇一酯的產率為91.9％。其它產物的產率為3.6％的二元醇二酯、0.8％的二元醇、0.1％的簡單酯、0.1％的醇和0.6％的二元醇一酯的前體物質，和2.7％的其它物質。實施例10LiOH改性的蒙脫石K10粘土使用100g氫氧化鋰代替所述苛性堿溶液重復實施例2。在該制備中還增加水的體積至600mL。所有其它條件相同。采用200g蒙脫石K10粘土開始試驗，將產物干燥，經過處理的產物為197g(98.5％)。元素分析表明鋰含量為10.0％(重量)。實施例112-甲基丙醛與LiOH改性的K10粘土催化劑的反應使用5.02g得自實施例10的氫氧化鋰改性的蒙脫石K10作為催化劑和250mL的2-甲基丁醛(d=0.8029,201g,2.33mol)作為被作用物重復實施例3。經過加熱和攪拌500小時，反應燒瓶中的溫度由65℃上升至122℃。
此時采用氣相色譜分析所得產物表明2-甲基丙醛的轉化率為96.9％和所述二元醇一酯的產率為88.7％。其它組分的產率為4.3％的二元醇二酯、0.5％的二元醇、0.1％的醇、0.2％的簡單酯、1.0％的二元醇一酯的前體物質和5.2％的雜質。實施例12蒙脫石KSF粘土的NaOH改性使用200g蒙脫石KSF代替蒙脫石K10重復實施例2。所有其它條件相同。采用200g蒙脫石KSF粘土開始試驗，將產物干燥，經過處理的產物為171.5g(85.8％)。元素分析表明鈉含量為11.0％(重量)。實施例132-甲基丙醛與NaOH改性的KSF粘土催化劑的反應使用5.04g得自實施例12的苛性堿改性的蒙脫石KSF粘土作為催化劑重復實施例3。所有其它條件相同。經過加熱和攪拌200小時，反應溫度由65℃上升至130℃。
分析表明2-甲基丙醛的轉化率為92.4％和所述二元醇一酯(GM)的產率為92.2％。其它產物的摩爾產率為0.5％的二元醇、0.7％的二元醇二酯、0.5％的簡單酯、0.5％的醇和5.6％的包括二元醇酯的前體物質的其它物質。
實施例1、3-7、9、11和13的結果總結在下表Ⅰ中。
表Ⅰ
實施例14小型單元操作該實驗說明所述堿改性催化劑在二元醇一酯的連續生產中的效率。將得自實施例2的堿改性蒙脫石K10催化劑空氣干燥并制成4-6目的小球。將這些小球加熱至300℃1小時完成它們的小型單元操作的制備工作。反應器為具有熱電偶以監控內部溫度和壓力計以監控內部壓力的1”×24”的不銹鋼管。將所述催化劑小球裝入該反應器中并通過在氮氣壓力為170kPa下將被作用物(2-甲基丙醛)泵入通過床運行4個獨立的反應。在下表Ⅱ中顯示所述方法的poremakers和結果。
表Ⅱ
Gly二元醇；Alc醇；GM二元醇一酯實施例15LiOH改性的蒙脫石KSF粘土的制備在裝備有頂部機械攪拌器和回流冷凝器的1L的圓底燒瓶中裝入201.3g的蒙脫石KSF粘土、600mL的去離子水和152.7g的氫氧化鋰一水合物(3.640摩爾)。將所述混合物攪拌并加熱回流過夜。隨后將所得淤漿冷卻至室溫。通過離心從液體中分離出固體。將液體部分傾析出并丟棄。將所得固體重新懸浮在600mL的去離子水中洗滌并離心。再重復該步驟兩次以確保除去所有可溶物質。在100℃的具有流動空氣的烘箱中干燥所得的催化劑24小時。最終物質的產率為214.2g。
X-射線衍射分析所述物質表明蒙脫石的特征部位具有10.2埃的d001底層空間，與未處理蒙脫石KSF粘土一樣。所述物質的鋰含量由0.004％(重量)Li提高至9.3％(重量)。實施例16LiOH改性的蒙脫石KSF粘土的制備使用205.5g蒙脫石K10粘土代替KSF型粘土重復實施例15。所有其它條件基本相同。干燥后物質的產量為209.7g。X-射線衍射分析所述物質表明蒙脫石的特征部位具有10.2埃的d001底層空間，與未處理蒙脫石K10粘土一樣。所述物質的鋰含量由0.002％(重量)Li提高至9.0％(重量)。這表明不同類型的粘土可采用相同的方法改性。
權利要求
1．堿改性粘土，所述粘土具有隔離的共軛堿部位和可交換的填隙陽離子空間。
2．權利要求1的堿改性粘土，其中全部填隙羥基已被轉化成氧負離子部位，其中至少一種結構的羥基已被轉化成氧負離子部位，并含有足夠的堿陽離子以平衡所述氧負離子部位的電荷。
3．權利要求1的堿改性粘土，其中所述粘土選自蒙脫石粘土、部分可交換和水合的伊利石粘土、和綠泥石粘土；和所述堿陽離子選自堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子和它們的混合物。
4．權利要求3的堿改性粘土，其中所述粘土選自蒙脫石粘土、貝得石粘土、囊脫石粘土、滑石粉粘土、水輝石粘土、富鎂蒙脫石粘土、海泡石-蒙德土有效成分粘土、降解伊利石和水合綠泥石；和所述堿陽離子主要選自鋰、鈉、銣、銫和鉀。
5．權利要求3的堿改性粘土，其中所述堿陽離子為鋰、鉀或鈉。
6．權利要求3的堿改性粘土，其中所述堿陽離子的濃度為大約0.005至大約20％(重量)。
7．權利要求6的堿改性粘土，其中所述堿陽離子的濃度為大約0.5至10％(重量)。
8．權利要求1的堿改性粘土，其中所述粘土具有小于大約10.2埃的坑道寬。
9．制備堿改性粘土的方法，該方法包括在足以生產具有隔離的共軛堿部位和可交換的填隙陽離子空間的粘土的條件下采用含有堿性陰離子或不帶電荷物質的溶液處理粘土的步驟。
10．權利要求9的方法，其中在含有布朗斯臺德堿的溶液中加熱所述粘土。
11．權利要求10的方法，其中所述溶液為堿金屬氫氧化物水溶液。
12．權利要求11的方法，其中所述堿金屬氫氧化物選自氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀和加熱所述粘土大約0.5至100小時。
13．權利要求9的方法，其中將所述粘土與鹽或其它含有堿金屬的化合物的溶液混合，隨后進行熱解或燃燒/熱解處理。
14．催化劑組合物，所述催化劑組合物含有催化量的根據權利要求1的堿改性粘土。
15．根據權利要求14的催化劑組合物，其中所述堿改性粘土為細粒、顆粒、丸狀、小球、片狀、環狀或擠出料等形狀。
16．制備二元醇一酯的方法，所述方法包括在反應容器中，在足以生產具有式R1CHR2CH(OH)CR1CH2R2O2CR1CHR2的二元醇一酯的條件下加熱a)具有式R1CHR2CHO，式中R1和R2各自獨立選自H、C1-20烷基、C2-20鏈烯基、C2-20炔基、取代或未取代的C3-20環烷基和芳基的醛；和b)催化量的堿改性粘土。
17．權利要求16的方法，其中所述堿改性粘土的全部填隙羥基已被轉化成氧負離子部位，其中至少一種結構的羥基已被轉化成氧負離子部位，并且所述堿改性粘土含有足夠的堿陽離子以平衡所述氧負離子部位的電荷，和其中所述堿改性粘土選自蒙脫石粘土、貝得石粘土、囊脫石粘土、滑石粉粘土、水輝石粘土、富鎂蒙脫石粘土、海泡石-蒙德土有效成分粘土、降解伊利石和水合綠泥石；和所述共軛堿陽離子主要選自鋰、鈉、銣、銫和鉀。
18．權利要求16的方法，其中所述醛與堿改性粘土的重量比為大約40∶1。
19．權利要求16的方法，其中R1和R2獨立選自H和C1-10烷基。
20．權利要求16的方法，其中所述醛選自2-烷基丙醛、2-烷基丁醛、2-烷基戊醛和2-烷基己醛。
21．權利要求16的方法，其中所述加熱步驟在惰性氣氛、在大約50℃至250℃的溫度下進行。
22．權利要求16的方法，其中所述加熱步驟在至多75％(重量)的有機溶劑存在下進行。
全文摘要
本發明涉及將醛選擇催化生成二元醇一酯的堿性改性粘土。所述堿性改性粘土包括具有隔離的共軛堿部位和可交換的填隙陽離子空間的粘土。在所述堿性改性的粘土中,填隙的羥基被轉化成氧負離子部位,至少一種結構的羥基被轉化為氧負離子部位。所述堿改性的粘土含有足夠的共軛堿陽離子以平衡所述氧負離子基團的電荷。描述了制備所述堿改性粘土的方法。本發明還提供了制備二元醇一酯的方法。該方法包括在足以生產二元醇一酯的條件下加熱在反應容器中的醛和催化劑量的堿改性粘土。
文檔編號B01J23/02GK1314826SQ99810056
公開日2001年9月26日 申請日期1999年6月30日 優先權日1998年6月30日
發明者W·A·比弗斯, R·D·卡爾普 申請人:伊斯曼化學公司