專利名稱：：環氧化方法
技術領域：
：本發明涉及將烯烴氧化得到環氧化物的方法。更具體地說，本發明涉及一種改進的環氧化方法，本方法中采用含氮改性劑如氨或氫氧化銨來提高已用貴金屬如鈀改性的鈦或釩沸石催化劑的選擇性。使用這些改性劑能夠提高環氧丙烷的產量，減少副產物的形成，并改進H2/O2利用率。發明領域環氧化物構成一類重要的化學中間體，用于制備聚醚多醇、二元醇、縮二元醇醚、表面活性劑、官能流體、燃料添加劑等。現有文獻述及許多從相應烯烴合成環氧化物的方法。授權Tosoh公司并于1992年公開的日本專利申請(KokaiNo.4-352771)提出使用包括Ⅷ族金屬和結晶鈦硅酸鹽的催化劑將丙烯、氫氣和氧氣進行反應的方法制備環氧丙烷。其后，相繼有如下公開的專利申請述及對此基本方法的改進或變動WO97/25143、DE19600709、WO96/02323、WO97/47386、WO97/31711、JPH8-269030和JPH8-269029。如同任何化學方法一樣，此類環氧化方法也希望能夠得到進一步改進。特別是對環氧化物選擇性的提高和催化劑壽命的延長將會大大增加該方法工業化的可能性。采用文獻所述的反應條件和催化劑，烯烴加氫生成相應飽和烴的反應會與所期望的環氧化反應競爭。探索更有效抑制此副反應的途徑將會是一項非常有益工作。發明概述本發明提供一種生產環氧化物的方法，包括在(a)一種由鈦或釩沸石和貴金屬組成的催化劑和(b)一種氮化合物改性劑存在下，于有效溫度下，將烯烴、氫氣和氧氣進行反應，形成與烯烴相對應的環氧化物。發明詳述本方法所用催化劑是由鈦或釩沸石和貴金屬(優選周期表Ⅷ族元素)組成。適宜的沸石是一些具有多孔性分子篩結構的、骨架內取代有鈦或釩原子的結晶材料。根據若干因素選擇所用催化劑，包括所要環氧化的烯烴的大小和形態。例如，若烯烴為低級α-烯烴如乙烯、丙烯或1-丁烯，則優選使用孔隙較小的鈦或釩沸石如titaniumsilicate。烯烴為丙烯時，使用TS-ltitaniumsilicate或vanadiumsilicalite特別有利。對于較龐大的烯烴如環己烯，則優選孔隙較大的鈦沸石，如具有與β沸石同晶型結構的鈦沸石。適合用作本發明環氧化步驟催化劑的含鈦沸石包括分子篩晶格骨架中的部分硅原子被鈦原子取代的一類沸石材料。這類材料是本領域所熟知的。特別優選的含鈦沸石包括通常稱做titaniumsilicate類的分子篩，尤其是“TS-1”(其MFI拓撲結構類似于ZSM-5硅鋁酸鹽沸石)、“TS-2”(其MEL拓撲結構類似于ZSM-11硅鋁酸鹽沸石)和“TS-3”(如比利時專利申請1，001，038中所述)。也適合采用具有與β沸石、絲光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶型結構的含鈦分子篩。優選含鈦沸石除鈦、硅和氧外不合其它元素，盡管也可存在少量硼、鐵、鋁等。分子篩晶格骨架中除鈦外也可存在其它金屬如錫或釩，如美國專利5，780，654和5，744，619中所述。優選的適用于本發明方法的含鈦沸石催化劑一般具有對應于經驗式xTiO2(1-x)SiO2的組成，其中x在0.0001到0.500之間，x值更優選為從0.01到0.125。沸石晶格骨架中Si∶Ti摩爾比最好從9.5∶1到99∶1(更優選從9.5∶1到60∶1)。使用相對富鈦量的沸石也很理想。盡管可以單獨或組合形式使用任何貴金屬(即金、銀、鉑、鈀、銥、釕、鋨)，但特別理想的是鈀。一般來說，催化劑中的貴金屬含量在從0.01到20％(重)范圍，優選0.1到5％(重)。將貴金屬摻入催化劑的方式并不認為是特別關鍵的問題。例如，可將貴金屬通過浸漬法或類似方法負載于沸石上，或是先負載于另一種材料如氧化硅、氧化鋁、活性炭或類似材料上，然后再與沸石物理混合。或者，通過離子交換的方法，例如與氯化四胺合Pd(可存在或不存在氫氧化銨)進行離子交換的方法將貴金屬摻入沸石。經過濾和洗滌回收催化劑，基本不含鹵化物(＜0.1％(重))。對于選擇何種貴金屬化合物或配合物用作貴金屬源的問題并無特殊限制。例如，適合此目的的化合物包括貴金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸鹽(例如乙酸鹽)和胺配合物。與此類似，對貴金屬的氧化態也無苛刻要求。在以鈀為例的情況中，鈀的氧化態可以是從0到+4的任何一種或是這些氧化態的組合。為達到所期望的氧化態或氧化態組合，貴金屬在引入催化劑后可被完全或部分預還原。但是，不包括任何預還原過程的方法可達到滿意的催化性能。為達到鈀的活性態，可將催化劑進行預處理，如在氮氣、真空、氫氣或空氣中進行熱處理。催化劑可另外包括粘結劑或類似物質，且可模壓、噴霧干燥、成型或擠出成任何所期望的形狀用于環氧化過程。除貴金屬外，催化劑可用另外的元素進行改性，例如用鑭系金屬(如銪)、鐵、鈷、鎳、硼、鋁、磷、鈣、釩、鉻、錳、銅、鋅、鎵或鋯來改性。適用于本發明方法的催化劑及它們的制備方法在下面的公開專利申請書中有更為詳盡的描述US5，859，265、JP4-352771、WO97/31711、DE19600709、WO96/02323、W097/47386、WO97/25143、JPH8-269030和JPH8-269029。按照本發明，上述催化劑與氮化合物改性劑組合使用。盡管對改性劑的確切工作機理尚未得知，但環氧化過程存在這些化合物時，對抑制所不期望的烯烴加氫成相應飽和烴的副反應方面常常能起到很好的效果，從而大大改進了對所期望的環氧化物的選擇性。使用含氮化合物改性劑如氨和銨化合物的一個特別有利之處是使環氧丙烷產量顯著提高，也就是說，它通常不僅能使反應選擇性因丙烷產量的減少而得到提高，還使所形成的環氧丙烷絕對量增加。適用的常規類型改性劑包括胺、氧化胺，且尤其是氨和銨化合物。氨可采用氨氣或與其它氣體的混合物。氫氧化銨具體可采用在溶劑如水或甲醇中的形式使用。其他可使用的胺化合物是羥胺和烷基或芳基羥胺類，肼和烷基或芳基肼類，銨鹽類，包括氯化銨和溴化銨、磷酸氫銨和磷酸氫二銨、乙酸銨和包括三氟乙酸銨在內的其它羧酸銨，氨基酸類如甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸和氨基甲基磷酸，烷基胺類如甲胺、三甲胺和氧化三甲胺，常用的三烷基胺(即三乙胺和三丁胺)，二胺類如乙二胺和取代(烷基、芳基)乙二胺，乙醇胺類，雜環胺類，環辛胺、環十二烷胺和烷基化衍生物如甲基環辛胺，1，4，7-三氮雜環壬烷和1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷，雜環芳胺及其氧化物類，雜環芳二胺類如2，2’-聯吡啶及4，4’-聯吡啶和1，10-菲咯啉及烷基化衍生物如2，9-二甲基-1，10-菲咯啉、2，9-二氯-1，10-菲咯啉和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧(Tempo)，氧化二叔丁胺，三嗪類(包括其鹵代和烷基代衍生物)、N，N-二烷基苯胺類(包括其氰基、鹵代和烷基代衍生物)、鹵代-N，N-二烷基苯胺類、烷基-N，N-二烷基苯胺類、烷基二甲基胺類(尤其是其中是烷基=C1-C18烴基)、苯基吡啶類、2或4-二甲氨基吡啶類(包括其烷基代和鹵代衍生物)、1-烷基咪唑類(包括其烷基代和鹵代衍生物)、1-烷基哌啶類、1-烷基嗎啉類以及它們的氧化物。可使用叔胺和氧化叔胺的混合物。可用于本發明方法的例示性叔胺及其氧化物包括但不限于下列胺及其相應的氧化物和異構體、類似物及同系物吡啶、2-甲基吡啶(2-皮考啉)、喹喔啉、喹啉、2-甲基吡嗪、3-甲基吡啶(3-皮考啉)、4-甲基吡啶(4-皮考啉)、N，N-二甲基苯胺、2，6-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，6-二乙基吡啶、2，6-二丙基吡啶、2-乙基吡啶、2-丙基吡啶、2，3-二乙基吡嗪、2-甲基喹啉、1，2，5-三甲基吡咯、2-甲氧基吡啶、9-甲基咔唑、菲啶、吖啶、2，2’-聯吡啶、1-甲基吲哚、嘧啶、2-氟吡啶、2-氯吡啶、2-溴吡啶、2-碘吡啶、1，6-二氟吡啶、3-氰吡啶、1-甲基三嗪、1-甲基咪唑、2-二甲氨基吡啶、1-甲基哌啶。其它類型的適用叔胺和氧化叔胺包括三甲基吡啶類、2-鹵代吡啶類(氯、溴、碘)、二鹵代吡啶類(例如2，6-二氟吡啶)、氰基吡啶類(尤其是單取代化合物如3-氰吡啶)、甲基嘧啶類、鹵代嘧啶類、吡嗪類、1-烷基三唑類(包括其鹵代和烷基代衍生物)。按照本發明，改性劑是簡單加入到欲進行環氧化的反應介質內。改性劑可在環氧化反應引發之前或之后一次性引入反應介質中，或者以漸增或連續方式加入。據信對改性劑的用量并無特殊限定，但用量至少要達到能使環氧化物選擇性比無改性劑存在的類似條件下進行同一反應時的選擇性得到有效提高。盡管認為使用較大量的改性劑不會干擾環氧化反應，但用量超過一定程度后，發現對進一步提高催化劑性能方面收效甚微。一般來說，改性劑貴金屬的摩爾比在從約100∶1到0.01∶1(更優選從約50∶1到0.05∶1)比較合適。所用烯烴可以是任何包含至少一個烯屬不飽和活性點(即至少一個碳一碳雙鍵)的有機化合物。烯烴可以是脂族、芳族或環脂族性質且可以是線型或支化結構，烯屬不飽和活性點位于鏈末端或鏈中間。烯烴優選含2-30個碳原子，本發明方法特別適合C2-C6單烯烴的環氧化。可以存在一個以上的雙鍵，例如像二烯或三烯的情況。烯烴可以是烴類(即只包含碳和氫原子)或者可以包含官能團如鹵素、羧基、羥基、醚、羰基、氰基或硝基等。適宜烯烴的典型實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、順-和反-2-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、異戊二烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、環戊烯、環己烯、雙環戊二烯、乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、烯丙基氯、烯丙醇、甲代烯丙基氯、甲代烯丙醇、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、不飽和脂肪酸及其酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚和茋。當然，若需要的話也可使用混合烯烴。本發明方法特別適合用于將丙烯轉變為環氧丙烷。本發明方法適合在下列公開專利申請中所描述的反應條件下進行，只是需要在上述改性劑存在的情況下將烯烴、氫氣和氧氣與催化劑接觸WO96/02323、WO97/25143、DE19600709、WO97/31711、WO97/47386、JP4-352771、JPH8-269030和JPH8-269029。所用催化劑的量根據鈦沸石所含鈦量與每單位時間提供的烯烴量之摩爾比來確定。一般，所存在的催化劑量應能足以使鈦/烯烴摩爾比達到從0.00001到0.1。環氧化所需時間可根據氣時空速，即每單位體積催化劑每小時催化的烯烴、氫氣、氧氣和載氣的總體積(縮寫GHSV)來確定。一般GHSV的范圍從10到10000小時-1時比較令人滿意。根據欲反應的烯烴種類，按本發明的環氧化反應可在液相、氣相或超臨界相進行。當采用液態反應介質時，催化劑優選為懸浮液或固定床形式。本方法可采用連續流動、半間歇或間歇操作模式。若環氧化反應在液相進行，最好是在1-100bar的壓力和一或多種溶劑存在的條件下實施。適宜的溶劑包括但不限于低級脂族醇如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇及它們的混合物，和水。可使用氟化醇，也可使用上列醇與水的混合物。按本發明的環氧化過程在能有效實現所希望的烯烴環氧化的溫度下實施，優選的溫度范圍為0-125℃(更優選為20-80℃)。氫氣與氧氣的摩爾比通常在H2∶O2=1∶10到5∶1范圍內變動且在1∶5到2∶1范圍特別有利。氧氣與烯烴的摩爾比通常為1∶1到1∶20，且優選為1∶1.5到1∶10。O2與烯烴的摩爾比較高(例如1∶1到1∶3)可能對某些烯烴更為有利。任何所希望的惰性氣體都可用作載氣。烯烴與載氣的摩爾比一般在1∶100到4∶1范圍，尤其是1∶20到1∶1范圍內。除氮氣和二氧化碳可用作惰性載氣外，稀有氣體如氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣都適用。1-8個，尤其是1-6個且優選1-4個碳原子的飽和烴如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也適用。氮氣和C1-C4飽和烴是優選的惰性載氣。也可使用上列惰性載氣的混合物。具體到按照本發明將丙烯環氧化的過程來說，可采用如下方式提供丙烷在適當過量的載氣存在下，安全避開丙烯、丙烷和氧氣混合物的爆炸極限，這樣就可在反應器內或進料和出料管線內形成無爆炸危險的混合物。失效或部分失效的催化劑的生產能力通過用氨或氫氧化銨處理的方法可得到至少部分提高。在本發明的實際操作中，氫氧化銨周期性或連續加入到反應區，此添加劑能有效使催化劑原地再生，這樣就能一定程度地避免催化劑活性衰減。按照本發明進行一系列丙烯轉變為環氧丙烷的試驗。在每一試驗中，反應于下表所列溶劑及溫度和3psig條件下，在一個帶有包覆聚四氟乙烯攪拌棒(1000rpm)的玻璃反應器內進行。送入反應器的氣流速度丙烯/氫氣(20％體積的氫氣)為25.1cc/min，氮氣/氧氣/甲烷(體積組成為5％O2，0.6％甲烷，其余為氮氣)為88.0cc/min。進料管線上放置一個收集溶劑的蒸發器以防止反應器內溶劑的蒸發損失。所有試驗中都使用3g催化劑。在水的試驗中使用130g水作為溶劑。在甲醇/水的試驗中使用112g甲醇/水(重量比為3/1)作為溶劑。反應器流出物直接通過在線氣相色譜法進行分析。所用催化劑按如下方法制備催化劑A將硝酸四胺合鈀(7.77g)溶于310g的25％(重)氫氧化銨水溶液中，23℃下攪拌3天并過濾。在單頸圓底燒瓶內，將15gTS-ltitaniumsilicate(2.1％(重)鈦，于550℃下空氣中焙燒4小時)在60g去離子水中制成淤漿液。向此淤漿液中加入7.1g上述溶液，于氮氣氛下80℃加熱24小時。于50℃下，用旋轉蒸發法移出液體。固體在60℃的真空烘箱內干燥24小時。然后將干燥固體在氮氣氛下于150℃焙燒4小時。催化劑含約0.5％(重)Pd。催化劑B將硝酸四胺合鈀(7.77g)溶于310g的25％(重)氫氧化銨水溶液中，23℃下攪拌3天并過濾。在單頸圓底燒瓶內，將15gTS-ltitaniumsilicate(2.1％(重)鈦，于550℃下空氣中焙燒4小時)在60g去離子水中制成淤漿液。向此淤漿液中加入7.1g上述溶液，于氮氣氛下80℃加熱24小時。于50℃下，用旋轉蒸發法移出液體。固體在60℃的真空烘箱內干燥24小時。然后將這些固體于450℃下在空氣中焙燒16小時。其后將固體移入玻璃試管內，于100℃下用含5％氫氣的氮氣(100cc/min)處理4小時。催化劑含約0.5％(重)Pd。轉移到催化劑含約0.5％(重)Pd。催化劑C在一個配有攪拌棒(包覆聚四氟乙烯)的錐形燒瓶中裝入30gTS-ltitaniumsilicate(1.2％(重)鈦，于550℃下空氣中焙燒)和100g去離子水。將二硝酸四胺合鈀水合物(0.45g)溶于15g的30％(重)氫氧化銨水溶液，然后加入到硅酸鹽淤漿液中，歷時15分鐘。將反應混合物于23℃下攪拌1小時。于50℃下，用旋轉蒸發法移出液體。固體在50℃的真空烘箱內干燥4小時。然后將干燥固體移入玻璃試管內，于150℃下用氮氣(100cc/min)處理4小時。催化劑含約0.5％(重)Pd。催化劑D在一個配有攪拌棒(包覆聚四氟乙烯)的錐形燒瓶中裝入30gTS-ltitaniumsilicate(1.2％(重)鈦，于550℃下空氣中焙燒)和100g去離子水。將二溴化鈀(0.095g)溶于15g的30％(重)氫氧化銨水溶液，然后加入到titaniumsilicate淤漿液中，歷時10分鐘。將反應混合物于23℃下攪拌2小時。于50℃下，用旋轉蒸發法移出液體。固體在50℃的真空烘箱內干燥4小時。然后將干燥固體移入玻璃試管內，于150℃下用氮氣(100cc/min)處理4小時。催化劑含約0.12％(重)Pd。試驗所得結果示于下表1。表1<tablesid="table1"num="001"><table>試驗編號催化劑溫度℃溶劑胺加入前環氧丙烷體積％胺加入后環氧丙烷體積％胺加入前H2/O2轉化率體積％胺加入前H2/O2轉化率體積％1A60水0.0580.18165/3628/202B45甲醇/水(3/1重量比)0.0080.098268/3428/203C45甲醇/水(3/1重量比)0.140.2338/2015/104B45甲醇/水(3/1重量比)參見40.2NA40/205B45甲醇/水(3/1重量比)0.20.24540/2040/206D45甲醇/水(3/1重量比)0.180.26640/1525/15</table></tables>表注1．加入由0.52g克30％氫氧化銨水溶液與0.54g去離子水混合而成的溶液。2．加入由0.5克30％氫氧化銨水溶液與0.5g去離子水混合而成的溶液。加入氫氧化銨時，催化劑還會在蒸汽相產生甲酸甲酯(0.2％(體積))和大量丙烷(0.8％(體積))。氫氧化銨加完后，蒸汽相中的甲酸甲酯降低到0％(體積)且丙烷降低為0.01％(體積)。3．加入由0.2克30％氫氧化銨水溶液與1.0g去離子水和4g甲醇混合而成的溶液。加入氫氧化銨時，催化劑還會在蒸汽相產生0.16％(體積)丙烷。氫氧化銨加完后，蒸汽相中的丙烷降低為0.03％(體積)。4．反應器中的催化劑淤漿液用0.6克30％氫氧化銨水溶液處理，并在引入進料氣之前將其于23℃下空氣中攪拌1小時。5．加入由25mg溴化銨溶于2g去離子水和20g甲醇的混合物形成的溶液。加入溴化胺時，催化劑會在蒸汽相產生甲酸甲酯(0.2％(體積))。溴化胺加完后，蒸汽相中的甲酸甲酯降低到0％(體積)。但是，加入溴化胺會使丙烷量從0.08％升到0.22％(體積)。6．加入由0.1克30％氫氧化銨水溶液溶于25g甲醇形成的溶液。加入氫氧化銨時，催化劑還會在蒸汽相產生0.56％(體積)丙烷。氫氧化銨加完后，蒸汽相中的丙烷降低為0.18％(體積)。從上文可以看出，使用含氮混合物改性劑能夠大大提高所期望的環氧丙烷產物的產量。還可看出，本發明的實際操作過程還表明在H2和O2轉化率方面的優點。生成較多的環氧丙烷且消耗較少的O2和H2。這樣就提高了H2和O2利用率，對生產成本的降低有非常重要的意義。權利要求1．一種生產環氧化物的方法，包括在(a)一種由鈦或釩沸石和貴金屬組成的催化劑和(b)一種氮化合物改性劑存在下，于有效溫度下，將烯烴、氫氣和氧氣進行反應，形成與烯烴相對應的環氧化物。2．按權利要求1的方法，其中改性劑為氨或銨化合物。3．按權利要求1的方法，其中改性劑為氫氧化銨。4．按權利要求1的方法，其中鈦沸石為titaniumsilicate。5．按權利要求1的方法，其中烯烴為C2-C6單烯烴。6．按權利要求1的方法，其中貴金屬為鈀。7．一種生產環氧化物的方法，包括在(a)一種由titaniumsilicate和鈀組成的催化劑和(b)一種氮化合物改性劑存在下，于20℃到80℃的溫度下，將C2-C6單烯烴、氫氣和氧氣進行反應，形成與C2-C6單烯烴相對應的環氧化物。8．按權利要求7的方法，其中改性劑為氨或銨化合物。9．按權利要求7的方法，其中C2-C6單烯烴為丙烯。10．按權利要求7的方法，其中titaniumsilicate為TS-1。11．按權利要求7的方法，其中所述反應在液態介質中進行。12．按權利要求11的方法，其中液態介質由甲醇、水或甲醇與水混合物組成。13．按權利要求11的方法，其中改性劑引入所述的液態介質中。14．按權利要求6的方法，其中催化劑包含從0.1到0.5％(重)Pd。15．按權利要求6的方法，其中改性劑貴金屬的摩爾比范圍從50∶1到0.05∶1。16．按權利要求8的方法，其中改性劑連續加入反應體系中。17．按權利要求8的方法，其中改性劑為氯化銨、溴化銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨及其混合物。全文摘要由貴金屬改性鈦或釩沸石催化的烯烴環氧化反應的選擇性可通過在反應混合物中加入氮化合物的方法得以大大提高。環氧化反應除用烯烴外還使用氫氣和氧氣。文檔編號B01J29/04GK1297445SQ99805057公開日2001年5月30日申請日期1999年4月15日優先權日1998年4月16日發明者R·M·德斯奧,A·P·卡漢,R·A·格瑞,C·A·卓恩斯,J·D·杰烏森申請人:阿克奧化學技術有限公司