專利名稱：μ－氧代二金屬茂配位化合物以及使用該物質的烯烴聚合用催化劑和聚合方法
〔技術領域〕本發明涉及μ-氧代二金屬茂配位化合物以及使用其的烯烴聚合用催化劑和聚合方法，特別是金屬茂配位化合物，其特征在于使用具有環戊二烯基環(特別是交聯環戊二烯基配體)的物質。
〔背景技術〕作為烯烴聚合催化劑的成分曾提出了多種金屬茂配位化合物，已知通過選擇金屬茂配位化合物可以制備不同的烯烴聚合物。特別是在丙烯聚合中，可以制得無規聚丙烯、等規聚丙烯和間規聚丙烯。(Makromol.chem.，Rapid.Commun.1983，4，417-421；angew.Chem.，Int.Engl.1985，24，507-508；J.Am.Chem.Soc.1988，110，6255-6256等)金屬茂配位化合物的精制通常可以通過洗滌、溶劑萃取、重結晶等進行，有時洗滌液或重結晶的母液等精制后的殘渣中殘留有較多的金屬茂配位化合物不能回收，因而不經濟。
金屬茂配位化合物有時由于合成配位化合物時取代基位置等不同而存在立體異構體。使用合成時的異構體混合物直接進行烯烴聚合，不同異構體聚合得到性質不同的聚合物，從而形成2種聚合物的混合物。因此，要制備均質聚合物時，必須對兩者進行分離。但是為了得到高純度的異構體，必須反復進行分離操作，效率非常低。
特開平10-67793號公報中記載了金屬茂化合物中外消旋體/內消旋體的比的變更方法，公開了使用酸性氫原子或反應活性鹵素原子等分解劑，使不需要的異構體分解的方法。這種方法是分解一種異構體從而改變外消旋體/內消旋體的比，用次乙基二(4，7-二甲基茚基)氯化鋯分解外消旋體可以得到純粹的內消旋體。但是由于分解了一種配位化合物，它不能作為催化劑成分使用，因而是不經濟的。
具有非交聯環戊二烯配體的μ-氧代二金屬茂配位化合物多是公知的，例如在Inorganic Chemistry，Vol.15，No.9，1976中有通過二甲基二茂鉿與空氣中的水接觸形成μ-氧代-二-(甲基二茂鉿)的記載，另外在Comprehensive Organometallic Chemistry(II)，Vol.4，527-528中記載了含有交聯配體的μ-氧代配位化合物。
而且，特開平7-233211號公報中記載了一種烯烴聚合用催化劑，它含有以Cp架橋與某2分子配位化合物的金屬之間形成μ-氧橋鍵的配位化合物。
〔發明所要解決的課題〕本發明的目的在于提供一種新型μ-氧代二金屬茂配位化合物，它適于用作烯烴聚合催化劑成分，結晶性良好，容易分離。
另外，本發明的目的還在于提供一種使用上述新型μ-氧代二金屬茂配位化合物的烯烴聚合用催化劑。
而且本發明的目的還在于提供一種使用上述催化劑的烯烴聚合方法。
本發明人為了達到上述目的進行了反復研究，結果發現具有M-O-M鍵的μ-氧代二金屬茂配位化合物結晶性良好，合成時容易從反應溶液中分離，可以用作α-烯烴聚合用催化劑成分，從而完成了本發明。〔發明描述〕也就是說，本發明可以提供一種式(1)表示的μ-氧代二金屬茂配位化合物。
(式中M表示屬于元素周期表中3族、4族、5族、6族、鑭系元素或錒系元素的過渡金屬，n表示1或2的整數，Y表示碳、硅、鍺、錫。各X可以相同或不同，表示鹵素原子、類鹵基(pesudohalogen)原子團、或1～20碳的烴基，烴基中也可以含有硅、鍺、氧、硫、氮，或獨立的表示在5元或6元環中含有選自氧原子、硫原子和氮原子的雜原子的單環或多環型雜環芳香族基團，雜環芳香族基團在其環上也可以被其它取代基取代。各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10可以相同或不同，表示氫、1～20碳的烷基、1～20碳的環烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷基芳基、7～20碳的芳烷基，這些基團中也可以含有硅、鍺、氧、硫、氮，或獨立的表示在5元或6元環中含有選自氧原子、硫原子、氮原子的雜原子的單環或多環型雜環芳香族基團，雜環芳香族基團在其環上也可以被其它取代基取代。與環戊二烯環鄰接的取代基可以分別形成5～8碳的環狀結構，環狀結構也可以是芳香族環。R9和R10也可以與Y形成4～8元的環狀結構，其中也可以含有氧、硫、氮。但是R1至R8不同時都是氫。)另外，本發明可以提供一種上述式(1)中R2、R3、R6、R7不同時都是氫的上述μ-氧代二金屬茂配位化合物。
另外，本發明還可以提供一種上述式(1)中M為鈦、鋯或鉿，Y為碳、硅或鍺的上述μ-氧代二金屬茂配位化合物。
另外，本發明還可以提供一種式(2)表示的μ-氧代二金屬茂配位
化合物。(式中，M表示鈦、鋯或鉿，Y表示碳、硅、鍺。各X可以相同或不同，表示鹵素原子、類鹵基(halogenoid)原子團或1～20碳的烴基，烴基中也可以含有硅、鍺、氧、硫、氮，或獨立的表示在5元或6元環中含有選自氧原子、硫原子、氮原子的雜原子的單環或多環型雜環芳香族基團，雜環芳香族基團在其環上也可以被其它取代基取代。各R1、R2、R4、R5、R7、R8可以相同或不同，表示氫、1～20碳的烷基、1～20碳的環烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷芳基、7～20碳的芳烷基，這些基團中也可以含有硅、鍺、氧、硫、氮，或獨立的表示在5元或6元環中含有選自氧原子、硫原子、氮原子的雜原子的單環或多環型雜環芳香族基團，雜環芳香族基團在其環上也可以被其它取代基取代。R1和R2、R7和R8可以分別形成5～8碳的環狀結構，環狀結構也可以是芳香族環。R7和R8也可以形成4～8元的環狀結構，其中也可以含有氧、硫、氮。另外，R1、R2、R4、R5、R7、R8不同時為氫。)另外，本發明還可以提供一種上述式(2)中R2、R7為氫以外的取代基，與2個M絡合的配體都具有內消旋構型的上述μ-氧代二金屬茂配位化合物。
另外，本發明還可以提供一種烯烴聚合用催化劑，該催化劑以至少1種上式(1)所示μ-氧代二金屬茂配位化合物(成分A)，以及至少1種選自(i)鋁氧烷、(ii)離子性化合物和(iii)路易斯酸的助催化劑(成分B)作為必須成分。
另外，本發明還可以提供一種上述烯烴聚合用催化劑，其中成分(A)是式(1)中M為鈦、鋯或鉿，Y為碳、硅或鍺的μ-氧代二金屬茂配位化合物。
另外，本發明還可以提供一種(A)是式(2)所示μ-氧代二金屬茂配位化合物的上述烯烴聚合用催化劑。
另外，本發明還可以提供一種成分(B)為(i)鋁氧烷的上述烯烴聚合用催化劑。
另外，本發明還可以提供一種烯烴聚合方法，其特征在于在上述烯烴聚合用催化劑的存在下使烯烴聚合。
〔圖面的簡單說明〕
圖1表示由μ-氧代二(硅雜環戊烷二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)的單晶X射線結構解析得到的ORTEP圖。
圖2表示由μ-氧代二(二甲基亞甲硅烷基二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)的單晶X射線結構解析得到的ORTEP圖。
〔發明的最佳實施方式〕本發明的μ-氧代二金屬茂配位化合物的重要特征在于以環戊二烯基環作為配體，特別是在結構中具有交聯環戊二烯基配體。
該μ-氧代二金屬茂配位化合物作為用于制備分子量分布窄的聚烯烴的催化劑是有用的，其特征在于通過同時使用下述助催化劑作為烯烴的高活性催化劑。
以下詳細說明本發明的構成和效果。
本發明的μ-氧代二金屬茂配位化合物為上述式(1)所示的金屬茂配位化合物。M表示屬于元素周期表中3族、4族、5族、6族、鑭系元素或錒系元素的過渡金屬，優選4族的鈦、鋯或鉿。Y表示碳、硅、鍺、錫，優選碳、硅、鍺。鋯上的取代基各X可以相同或不同，表示鹵素原子、類鹵基原子團、或1～20碳的烴基，或獨立的表示在5元或6元環中含有選自氧原子、硫原子、氮原子的雜原子的單環或多環型雜環芳香族基團，雜環芳香族基團在其環上也可以被其它取代基取代。鹵素為氟、氯、溴、碘，優選氯、溴、碘。
類鹵基原子團例如NCS、NCO、N3、N(CN)2、C(CN)3、C(CN)2(NO)基團。1～20碳的烴基例如烷基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基。另外，雜環芳香族基團例如呋喃基、噻吩基、吡啶基。
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10可以相同或不同，表示氫、1～20碳的烷基、1～20碳的環烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷基芳基、7～20碳的芳烷基，這些基團中也可以含有硅、鍺、氧、硫、氮，或獨立的表示在5元或6元環中含有選自氧原子、硫原子、氮原子的雜原子的單環或多環型雜環芳香族基團，雜環芳香族基團在其環上也可以被其它取代基取代。例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環戊基、環己基、乙烯基、丙烯基、苯基、萘基、甲苯基、二甲基苯基、苯甲基、苯乙基、三甲基甲硅烷基、三甲基甲鍺烷基、呋喃基、噻吩基、吡啶基等。
環戊二烯環上鄰接的取代基可以分別形成5～8碳的環狀結構，環狀結構也可以是芳香族環。例如R1和R2形成6碳的環狀結構成為芳香族環時，則形成了茚基配體。另外，環狀結構上也可以有取代基。
生成μ-氧代二金屬茂配位化合物時，R3和R6為氫的一方容易生成μ-氧代配位化合物，因此是優選的。
交聯部分的R9和R10也可以形成4～8碳的環狀結構，其中也可以含有硅、鍺、氧、硫、氮。例如硅雜環丁烷、硅雜環戊烷等。
但是，R1至R8不同時都是氫。
μ-氧代二金屬茂配位化合物的合成方法可以使用以前的方法，如式(3)所示。
可以通過使該金屬茂配位化合物的溶液與水進行反應制得μ-氧代二金屬茂配位化合物。
作為原料的金屬茂配位化合物可以通過下述方法制備。可以通過使具有R1至R4取代基的取代環烷二烯與金屬鹽型堿進行反應陰離子化，得到取代環烷二烯·陰離子，使之和通過(Y)n與(Y)n-(X1)2(其中X1表示氫原子或鹵素原子)結合的取代環烷二烯化合物以1∶1的摩爾比進行反應，生成2個取代環烷二烯通過Y結合起來的化合物。然后，使該化合物與金屬鹽型堿反應，得到環烷二烯環分別陰離子化的二陰離子，通過使之與(X)2-M-(X2)2(其中X2表示氫原子或鹵素原子)所示過渡金屬化合物反應制得。
金屬茂配位化合物中心金屬M上的取代基為鹵素時，在堿存在下與水進行反應，生成μ-氧代二金屬茂配位化合物，析出鹽。
進行反應的水的量沒有特別限定，相對于金屬茂配位化合物為0.01～10當量，優選0.3～1.2當量。另外，當試劑、溶劑不進行脫水處理直接使用時，或者在空氣中或有可能混入空氣的環境中進行反應時，有必要考慮空氣、試劑、溶劑中存在的水分，用少量金屬茂配位化合物進行反應時，有時可以通過空氣、試劑、溶劑中存在的水分進行反應。反應進行到何種程度可以通過1H-NMR測定得出的原料金屬茂配位化合物與μ-氧代二金屬茂配位化合物的峰值比來確定。
反應溫度只要是金屬茂配位化合物不分解的溫度即可，優選-80℃～80℃。反應溶劑只要是金屬茂配位化合物不分解的物質即可使用。例如氯仿、二氯甲烷、己烷、甲苯、二乙基醚、四氫呋喃(THF)等。
X為鹵素時，堿的存在是必要的。作為堿沒有特別的限定，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿性化合物及式(4)所示胺類。
RpNH3-p······(4)(式中p為0到3的整數，R為1～20碳的烷基、1～20碳的環烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷基芳基、7～20碳的芳烷基。p為2和3時各R可以相同或不同，R之間也可以形成5～8碳的環狀結構，環狀結構也可以是芳香族環，其中也可以含有硅、氧、硫、氮。)胺類例如氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、吡咯烷、吡啶、四甲基亞乙基二胺等。由于使用強堿性物質時，金屬茂配位化合物可能會分解，優選使用胺類等弱堿。
堿性物質加入的量沒有特別的限定，相對于金屬茂配位化合物為0.01～10當量，更優選0.8～1.2當量。
另外，也可以是鋰、鈉、鉀、鎂的有機金屬化合物、醇化物、氫化物、氨化物等于水進行反應生成的氫氧化物，如果在無水條件下加入則有可能與金屬茂配位化合物進行反應，使X被金屬試劑上的取代基取代，通過使加入的量達到相對于金屬茂配位化合物為1當量以上，之后加入水可以生成μ-氧代二金屬茂配位化合物中X為金屬試劑的取代基的物質。要合成X為鹵素的μ-氧代配位化合物時，有必要在水存在下加入。
交聯型金屬茂配位化合物的精制通常可以通過洗滌、溶劑萃取、重結晶等進行，有時洗滌液或重結晶的母液等精制后的殘渣中殘留有較多的金屬茂配位化合物不能回收，但是通過使金屬茂配位化合物生成μ-氧代二金屬茂配位化合物，μ-氧代二金屬茂配位化合物結晶性優良，容易從殘渣中分離。而且該μ-氧代二金屬茂配位化合物適于用作烯烴聚合用催化劑的必須成分。
交聯型金屬茂配位化合物有時由于合成配位化合物時取代基位置等不同而存在立體異構體，為了得到高純度的異構體，必須反復進行重結晶等分離操作。但是如果在水或堿性化合物存在下使水與異構體混合物進行反應，可以優先由特定的異構體生成μ-氧代二金屬茂配位化合物。由于μ-氧代二金屬茂配位化合物的結晶性良好，通過對該混合物進行萃取等分離操作，很容易只得到μ-氧代二金屬茂配位化合物。反應條件可以根據優先進行反應的金屬茂配位化合物，決定上述水的量、堿性化合物的有無、堿性化合物的量。
在外消旋體與內消旋體異構體混合物的場合，內消旋體優先生成μ-氧代二金屬茂配位化合物，通過萃取等很容易只分離出2個配體為內消旋構型的μ-氧代二金屬茂配位化合物。(這里內消旋體和外消旋體是指式(5)所示配體上取代基的構型。其中R2和R7為氫以外的取代基。)
式(1)所包括的金屬茂配位化合物中M＝鋯、鉿，Y＝硅、鍺，X＝氯的例子有μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2，4-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2，4-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2，4-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2，4-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(2，4-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(2，4-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(2，4-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(2，4-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(四氫茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基四氫茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(1-(環戊二烯并菲基))氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(四氫茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基四氫茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(1-(環戊二烯并菲基))氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(1-(環戊二烯并菲基))氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(1-(環戊二烯并菲基))氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(環戊二烯基)(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(3-甲基環戊二烯基)(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2，4-二甲基環戊二烯基)(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(3-叔丁基環戊二烯基)(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-4-叔丁基環戊二烯基)(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(2，5-二甲基-3-叔丁基環戊二烯基)(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(3-苯基環戊二烯基)(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-4-苯基環戊二烯基)(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(2，5-二甲基-3-苯基環戊二烯基)(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(環戊二烯基)(2，4-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(3-甲基環戊二烯基)(2，4-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(3-叔丁基環戊二烯基)(2，4-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-4-叔丁基環戊二烯基)(2，4-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(2，5-二甲基-3-叔丁基環戊二烯基)(2，4-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(3-苯基環戊二烯基)(2，4-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-4-苯基環戊二烯基)(2，4-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(2，5-二甲基-3-苯基環戊二烯基)(2，4-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(環戊二烯基)(3-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(3-甲基環戊二烯基)(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(3-甲基環戊二烯基)(2-甲基-4-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(3-甲基環戊二烯基)(2，5-二甲基-3-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(3-甲基環戊二烯基)(3-苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(3-甲基環戊二烯基)(2-甲基-4-苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(3-甲基環戊二烯基)(2，5-二甲基-3-苯基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(環戊二烯基)(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(環戊二烯基)(2-甲基-4-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(環戊二烯基)(2，5-二甲基-3-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(環戊二烯基)(3-苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(環戊二烯基)(2-甲基-4-苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(環戊二烯基)(2，5-二甲基-3-苯基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(環戊二烯基)(2-甲基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(3-甲基環戊二烯基)(2-甲基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2，4-二甲基環戊二烯基)(2-甲基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環戊二烯基)(2-甲基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(3-叔丁基環戊二烯基)(2-甲基茚基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-4-叔丁基環戊二烯基)(2-甲基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(3-苯基環戊二烯基)(2-甲基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)(2-甲基茚基)氯化鋯)；μ-氧代-二(亞乙基二(3-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(亞乙基二(2，4-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(亞乙基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(亞乙基二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(亞乙基二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(亞乙基二(3-苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(亞乙基二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(亞乙基二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(亞乙基二(四氫茚基)氯化鋯)；μ-氧代-二(亞乙基二(2-甲基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(亞乙基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(亞乙基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(亞乙基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(亞乙基二(1-(環戊二烯并菲基))氯化鋯)、μ-氧代-二(亞乙基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鋯)；μ-氧代-二(亞乙基二(3-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(亞乙基二(2，4-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(亞乙基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(亞乙基二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(亞乙基二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(亞乙基二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(亞乙基二(3-苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(亞乙基二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(亞乙基二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(亞乙基二(四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(亞乙基二(茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(亞乙基二(2-甲基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(亞乙基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(亞乙基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(亞乙基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(亞乙基二(1-(環戊二烯并菲基))氯化鉿)、μ-氧代-二(亞乙基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-甲苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(4-甲苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-甲苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-乙苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(4-乙苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-氟苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(4-氟苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-萘基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(4-萘基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-萘基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-甲苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(4-甲苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-甲苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-乙苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(4-乙苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-氟苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(4-氟苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-萘基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(4-萘基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-萘基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-甲苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(4-甲苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-甲苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-乙苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(4-乙苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-氟苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(4-氟苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-萘基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(4-萘基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-萘基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-甲苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(4-甲苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-甲苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-乙苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(4-乙苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-氟苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(4-氟苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-萘基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(4-萘基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(3-萘基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-甲苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(4-甲苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-甲苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-乙苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(4-乙苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-乙苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-氟苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(4-氟苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-氟苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-萘基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(4-萘基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-萘基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-甲苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(4-甲苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-甲苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-乙苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(4-乙苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-乙苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-氟苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(4-氟苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-氟苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-萘基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(4-萘基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環丁烷二(3-萘基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-甲苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(4-甲苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-甲苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-乙苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(4-乙苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-乙苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-氟苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(4-氟苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-氟苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-萘基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(4-萘基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-萘基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-甲苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(4-甲苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-甲苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-乙苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(4-乙苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-乙苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-氟苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(4-氟苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-氟苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-萘基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(4-萘基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(硅雜環戊烷二(3-萘基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(1-(環戊二烯并菲基))氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(1-(環戊二烯并菲基))氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基四氫茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基四氫茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-乙基四氫茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-乙基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-乙基-4-苯基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-乙基-4-萘基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(1-(2-乙基環戊二烯并菲基))氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-乙基四氫茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-乙基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-乙基-4-苯基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-乙基-4-萘基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(1-(2-乙基環戊二烯并菲基))氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-乙基四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-乙基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-乙基-4-苯基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-乙基-4-萘基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(1-(2-乙基環戊二烯并菲基))氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-乙基四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-乙基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-乙基-4-苯基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-乙基-4-萘基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(1-(2-乙基環戊二烯并菲基))氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-異丙基四氫茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-異丙基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-異丙基-4，5-苯并茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-異丙基-4-苯基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-異丙基-4-萘基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(1-(2-異丙基環戊二烯并菲基))氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-異丙基四氫茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-異丙基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-異丙基-4，5-苯并茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-異丙基-4-苯基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-異丙基-4-萘基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(1-(2-異丙基環戊二烯并菲基))氯化鋯)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-異丙基四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-異丙基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-異丙基-4，5-苯并茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-異丙基-4-苯基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-異丙基-4-萘基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(1-(2-異丙基環戊二烯并菲基))氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-異丙基四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-異丙基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-異丙基-4，5-苯并茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-異丙基-4-苯基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2-異丙基-4-萘基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(1-(2-異丙基環戊二烯并菲基))氯化鉿)；μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(3-苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(四氫茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(2-甲基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(1-(環戊二烯并菲基))氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鋯)；μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(3-苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(2-甲基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(1-(環戊二烯并菲基))氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基亞乙基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鉿)；μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(3-苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(四氫茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(2-甲基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(1-(環戊二烯并菲基))氯化鋯)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鋯)；μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(3-苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(2-甲基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(1-(環戊二烯并菲基))氯化鉿)、μ-氧代-二(四甲基乙硅烷二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鉿)；μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(3-苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(3-乙苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(4-乙苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(3-氟苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(4-氟苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(3-萘基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(4-萘基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(3-萘基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(四氫茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(2-甲基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(1-(環戊二烯并菲基))氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鋯)；μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(3-苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(3-乙苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(4-乙苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(3-氟苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(4-氟苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(3-萘基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(4-萘基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(3-萘基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(2-甲基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(1-(環戊二烯并菲基))氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲硅烷基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鉿)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(3-苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(3-乙苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(4-乙苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(3-氟苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(4-氟苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(3-萘基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(4-萘基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(3-萘基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(四氫茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(2-甲基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(1-(環戊二烯并菲基))氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鋯)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(3-苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(3-乙苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(4-乙苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(3-氟苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(4-氟苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(3-萘基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(4-萘基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(3-萘基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(2-甲基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(1-(環戊二烯并菲基))氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲硅烷基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鉿)；μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(3-苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(3-乙苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(4-乙苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(3-氟苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(4-氟苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(3-萘基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(4-萘基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(3-萘基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(四氫茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(2-甲基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(1-(環戊二烯并菲基))氯化鋯)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鋯)；μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(3-苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(3-乙苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(4-乙苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(3-氟苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(4-氟苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(3-萘基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(4-萘基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(3-萘基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(2-甲基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(1-(環戊二烯并菲基))氯化鉿)、μ-氧代-二(二苯基亞甲鍺烷基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鉿)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(3-苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(3-乙苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(4-乙苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(3-氟苯基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(4-氟苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(3-萘基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(4-萘基-2-甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(3-萘基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(四氫茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(2-甲基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(1-(環戊二烯并菲基))氯化鋯)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鋯)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(4-叔丁基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(3-叔丁基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(3-苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(4-苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(3-乙苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(4-乙苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(3-乙苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(3-氟苯基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(4-氟苯基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(3-氟苯基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(3-萘基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(4-萘基-2-甲基環戊二烯基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(3-萘基-2，5-二甲基環戊二烯基)氯化鉿)；μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(四氫茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(2-甲基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(1-(環戊二烯并菲基))氯化鉿)、μ-氧代-二(甲基苯基亞甲鍺烷基二(1-(2-甲基環戊二烯并菲基))氯化鉿)；μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-(2-呋喃基)-3，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-(2-呋喃基)-4，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-(2-呋喃基)-茚基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-(2-苯并呋喃基)-3，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-(2-苯并呋喃基)-4，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-(2-苯并呋喃基)茚基)氯化鋯)等。
另外，同樣X＝氯以外的化合物的例子有μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)甲基鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)異丙基鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)苯基乙炔化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)甲基鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)三甲基甲硅烷基乙炔化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-叔丁基環戊二烯基)甲基鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-叔丁基環戊二烯基)異丙基鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-叔丁基環戊二烯基)苯基乙炔化鋯)、μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-叔丁基環戊二烯基)三甲基甲硅烷基乙炔化鋯)；μ-氧代-二(二亞甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-4H-奧基)氯化鋯)、μ-氧代-二(二亞甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-4H-奧基)氯化鉿)等。
本發明的μ-氧代-二金屬茂配位化合物通過與助催化劑組合使用，形成烯烴的高活性催化劑，可以得到分子量分布窄的聚烯烴。另外，也可以與其它金屬茂配位化合物混合使用。與μ-氧代-二金屬茂配位化合物組合構成烯烴聚合催化劑的其它成分例如選自烯烴聚合時通常使用的鋁氧烷、與μ-氧代-二金屬茂配位化合物反應形成離子性配位化合物的離子性化合物、以及路易斯酸中1種以上的化合物，其中最優選使用鋁氧烷作為助催化劑。
而且，本發明的μ-氧代-二金屬茂配位化合物必要時可以在堿存在下通過金屬茂配位化合物與水反應制得，進一步采用公知方法取代所得μ-氧代-二金屬茂配位化合物中的X，可以得到與上述物質不同的μ-氧代-二金屬茂配位化合物。例如μ-氧代-二金屬茂配位化合物中X為鹵素時，使鹵素與當量的甲基鋰進行反應，可以得到X為甲基的本發明的μ-氧代-二金屬茂配位化合物。
鋁氧烷是指式(6)或式(7)所示有機鋁化合物。
(式中，R為1～20碳的烴基，優選1～4碳，具體的表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基，R可以分別相同或不同，而且q為1～1000的整數，也可以是q值不同的鋁氧烷混合物。)離子性化合物為陽離子化合物與陰離子化合物形成的鹽。陰離子例如有機硼化合物陰離子、有機鋁化合物陰離子等。另外，陽離子例如金屬陽離子、有機金屬陽離子、正碳離子、鎓離子、氧鎓離子、硫鎓離子、磷鎓離子、銨離子等。其中，陰離子優選含有硼的離子性化合物，具體的說例如N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三甲基四(五氟苯基)硼酸鹽等。
路易斯酸優選含有硼原子的路易斯酸，具體的說例如三(正丁基)硼、三苯基硼、三〔3，5-二(三氟甲基)苯基〕硼，三〔(4-氟甲基)苯基〕硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(2，4，6-三氟苯基)硼、三(五氟苯基)硼等。
另外，除上述物質之外，離子性化合物和路易斯酸也可以使用特表平1-501950號公報、特表平1-502036號公報、特開平3-179005號公報、特開平3-179006號公報、特開平3-207703號公報、特開平207704號公報等記載的離子性化合物和路易斯酸。
μ-氧代-二金屬茂配位化合物與其它催化劑成分的使用比例，在使用鋁氧烷作為催化劑成分時，相對于金屬茂化合物的金屬原子1摩爾鋁氧烷中的Al原子為1～50000摩爾，優選50～20000摩爾。
另外，使用離子性化合物或路易斯酸作為其它催化劑成分時，它與μ-氧代-二金屬茂配位化合物的使用比例是相對于μ-氧代-二金屬茂配位化合物的金屬原子1摩爾，使用的離子性化合物或路易斯酸為0.01～20000摩爾，優選0.1～500摩爾。
本發明的μ-氧代-二金屬茂配位化合物也可以用微粒子狀載體擔載，作為擔載型催化劑使用，這種微粒子載體可以使用粒徑為5～300μm(優選10～200μm)的顆粒狀乃至球狀的無機或有機微粒子固體。
微粒子狀無機載體優選金屬氧化物，例如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZnO等或其混合物，特別優選含有SiO2、Al2O3和MgO中至少一種作為主成分的載體。更具體的無機化合物例如SiO2、Al2O3、MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-Al2O3-MgO等。這些無機氧化物載體通常是在100～1000℃下煅燒1～40小時后使用。
微粒子狀有機載體例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等的2～12的α烯烴聚合物或共聚物，以及苯乙烯或苯乙烯衍生物的聚合物或共聚物。
使用本發明中以μ-氧代-二金屬茂配位化合物與助催化劑作為必須成分的催化劑可以聚合的烯烴例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等直鏈α-烯烴，3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯等支鏈α-烯烴，以及其中2種以上的混合物。
使用本發明含有μ-氧代-二金屬茂配位化合物的催化劑得到的烯烴聚合物不僅是上述烯烴的單一聚合物，也可以是與其它烴類組合，例如乙烯與丙烯、丙烯與1-丁烯這樣兩種成分組合，或乙烯、丙烯與1-丁烯這樣三種成分組合得到的共聚物，以及多段聚合改變原料烯烴種類得到的嵌段共聚物。
另外，使用上述催化劑，也可以使環狀烯烴、二烯類、苯乙烯類、其它具有雙鍵的聚合性單體聚合，或與α-烯烴共聚。環狀烯烴例如環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、苯基降冰片烯、茚滿基降冰片烯等。二烯類例如5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯亞基、5-亞丙基-5-降冰片烯、二環戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等環狀二烯，1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，7-辛二烯、6-甲基-1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯等鏈狀二烯。苯乙烯類例如苯乙烯、對氯苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等。其它具有雙鍵的聚合性單體例如乙烯基環己烷、氯乙烯、4-三甲基甲硅烷氧基-1，6-庚二烯、5-(N，N-二異丙基氨基)-1-戊烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。
作為用本發明的含有μ-氧代-二金屬茂配位化合物的催化劑使烯烴聚合的方法，液相聚合和氣相聚合均可以采用。在液相聚合中，能以惰性的烴作為溶劑，而且也能以液化丙烯、液化1-丁烯等液化烯烴自身作為溶劑。聚合溶劑例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香烴，丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪烴，汽油、燈油、輕油等石油餾分等。
聚合方法也可以采用間歇式、半連續式、連續式的方法，而且也可以改變反應條件分成2步以上進行聚合。
在使用本發明含有μ-氧代-二金屬茂配位化合物的催化劑的聚合方法中，對于聚合反應系中金屬茂化合物的反應濃度并沒有特別的限定，優選過渡金屬濃度為10-2～10-10mol/l。
另外，對聚合反應系中烯烴的壓力沒有特別的限定，優選常壓～50kg/cm2。聚合溫度沒有特別的限定，通常為-50～250℃，優選-30～100℃。聚合時分子量的調節可以采用公知的手段進行，例如選定溫度或導入氫。
〔實施例〕以下結合實施例具體說明本發明。
反應均在惰性氣體環境中進行。合成時使用的試劑、溶劑均使用市售品，不經過脫水處理直接使用。聚合時使用的試劑、溶劑在使用前預先干燥。<實施例1>〔μ-氧代二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)的合成〕在100ml的玻璃制反應容器中加入二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯的異構體混合物(外消旋體/內消旋體＝50/50)210mg(0.5mmol)和甲苯20ml。在室溫下，向其中滴加0.5mol/l的三乙胺-甲苯溶液0.5ml(0.25mmol)。通過NMR確認外消旋體與內消旋體的比為75/15。
減壓濃縮溶劑，加入己烷50ml，放置1夜，過濾。過濾物98mg為μ-氧代配位化合物與三乙胺鹽酸鹽。用甲苯-己烷進行萃取，過濾除去不溶的三乙胺鹽酸鹽。將濾液中的溶劑減壓濃縮，加入己烷，冷卻到-20℃，放置1日。過濾析出的晶體，用己烷洗滌，干燥，得到無色晶體狀μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)30mg。該配位化合物的結構是通過1H-NMR測定、元素分析、單晶X射線結構解析確定的。
NMR測定、元素分析結果如表1所示。<實施例2>〔μ-氧代二(硅雜環戊烷二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)的合成〕在100ml的玻璃制反應容器中加入硅雜環戊烷二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯的異構體混合物(外消旋體/內消旋體＝40/60)190mg(0.44mmol)和甲苯20ml。在室溫下，向其中滴加0.5mol/l的二乙胺-甲苯溶液0.55ml(0.28mmol)。通過NMR確認外消旋體與內消旋體的比為93/7。
減壓濃縮溶劑，加入己烷50ml，放置1夜，過濾。過濾物80mg為μ-氧代配位化合物與二乙胺鹽酸鹽。用甲苯-己烷進行萃取，過濾除去不溶的二乙胺鹽酸鹽。將濾液中的溶劑減壓濃縮，加入己烷，冷卻到-20℃，放置1日。過濾析出的晶體，用己烷洗滌，干燥，得到無色晶體狀μ-氧代-二(硅雜戊烷二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)30mg。該配位化合物的結構是通過1H-NMR測定、元素分析、單晶X射線結構解析確定的。
NMR測定、元素分析結果如表1所示。<實施例3>〔μ-氧代二(二甲基亞甲硅烷基二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)的合成〕在100ml的玻璃制反應容器中加入二甲基亞甲硅烷基二(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯的異構體混合物(外消旋體/內消旋體＝40/60)230mg(0.5mmol)和甲苯20ml。在室溫下向其中滴加0.5mol/l的三乙胺-甲苯溶液0.5ml(0.25mmol)溶液。通過NMR測得外消旋體與內消旋體的比為68/32。
減壓濃縮溶劑，加入己烷50ml，放置1夜，過濾。過濾物63mg為μ-氧代配位化合物與三乙胺鹽酸鹽。用甲苯-己烷進行萃取，過濾除去不溶的三乙胺鹽酸鹽。將濾液中的溶劑減壓濃縮，加入己烷，冷卻到-20℃，放置1日。過濾析出的晶體，用己烷洗滌，干燥，得到無色晶體狀μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)29mg。
NMR測定、元素分析結果如表1所示。<實施例4>〔μ-氧代二(二甲基亞甲鍺烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)的合成〕在100ml的玻璃制反應容器中加入二甲基亞甲鍺烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯的異構體混合物(外消旋體/內消旋體＝50/50)240mg(0.5mmol)和甲苯20ml。在室溫下，向其中滴加0.5mol/l的三乙胺-甲苯溶液0.5ml(0.25mmol)。通過NMR確認外消旋體與內消旋體的比為87/13。
減壓濃縮溶劑，加入己烷50ml，放置1夜，過濾。過濾物71mg為μ-氧代配位化合物與三乙胺鹽酸鹽。用甲苯-己烷進行萃取，過濾除去不溶的三乙胺鹽酸鹽。將濾液中的溶劑減壓濃縮，加入己烷，冷卻到-20℃，放置1日。過濾析出的晶體，用己烷洗滌，干燥，得到無色晶體狀μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)31mg。
NMR測定、元素分析結果如表1所示。<實施例5>〔μ-氧代二(二甲基亞甲鍺烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鉿)的合成〕在100ml的玻璃制反應容器中加入二甲基亞甲鍺烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)二氯化鉿的異構體混合物(外消旋體/內消旋體＝50/50)280mg(0.5mmol)和甲苯20ml。在室溫下，向其中滴加0.5mol/l的三乙胺-甲苯溶液0.5ml(0.25mmol)。通過NMR確認外消旋體與內消旋體的比為68/32。
減壓濃縮溶劑，加入己烷50ml，放置1夜，除去析出的三乙胺鹽酸鹽。
減壓蒸餾除去濾液中的溶劑，加入甲苯，溶解殘渣，加入己烷，冷卻到-20℃，放置1日。過濾析出的晶體，用己烷洗滌，干燥，得到無色晶體狀μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鉿)31mg。
NMR測定、元素分析結果如表1所示。<實施例6>〔μ-氧代二(二甲基亞甲鍺烷基二(2，4-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)的合成〕在100ml的玻璃制反應容器中加入二甲基亞甲鍺烷基二(2，4-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯的異構體混合物(外消旋體/內消旋體＝10/90)220mg(0.5mmol)和甲苯10ml。在室溫下，向其中滴加0.5mol/l的三乙胺-甲苯溶液0.9ml(0.45mmol)。
減壓濃縮溶劑，加入己烷50ml，放置1夜，除去析出的三乙胺鹽酸鹽。
減壓蒸餾除去濾液中的溶劑，加入甲苯溶解殘渣，再加入己烷，冷卻到-20℃，放置1日。過濾析出的晶體，用己烷洗滌，干燥，得到無色晶體狀μ-氧代-二(二甲基亞甲鍺烷基二(2，4-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)6mg。
NMR測定、元素分析結果如表1所示。<實施例7>〔μ-氧代二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)甲基鋯)的合成〕在100ml的玻璃制反應容器中加入二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯的異構體混合物(外消旋體/內消旋體＝50/50)210mg(0.5mmol)和甲苯20ml。在0℃下向其中滴加1.41mol/l的甲基鋰-二乙基醚溶液0.7ml(1.0mmol)。室溫下攪拌15分鐘后，過濾鋰鹽。
減壓蒸餾除去濾液中的溶劑，加入甲苯溶解殘渣，再加入己烷，冷卻到-20℃，放置1日。過濾析出的晶體，用己烷洗滌，干燥，得到無色晶體狀μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)甲基鋯)25mg。
NMR測定、元素分析結果如表1所示。<實施例8>〔μ-氧代二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)苯基乙炔化鋯)的合成〕在100ml的玻璃制反應容器中加入苯基乙炔0.1g(1.0mmol)和THF10ml。將容器冷卻到0℃，滴加1.56mol/l的正丁基鋰-己烷溶液0.64ml(1.0mmol)，在室溫下攪拌1小時。在另一100ml的茄形燒瓶中加入μ-氧代二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)0.21g(0.5mmol)和THF10ml溶解后，冷卻到0℃，滴加預先配制的溶液，在室溫下攪拌1小時。減壓蒸餾除去溶劑，加入甲苯10ml，過濾不溶的鋰鹽。
減壓蒸餾除去濾液中的溶劑，加入甲苯溶解殘渣，再加入己烷，冷卻到-20℃，放置1日。過濾析出的晶體，用己烷洗滌，干燥，得到橙色晶體狀μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)苯基乙炔化鋯)120mg(收率51％)。
NMR測定、元素分析結果如表1所示。<實施例9>〔μ-氧代二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)三甲基甲硅烷基乙炔化鋯)的合成〕在100ml的玻璃制反應容器中加入三甲基甲硅烷基乙炔0.1g(1.0mmol)和THF10ml。將容器冷卻到0℃，滴加1.56mol/l的正丁基鋰-己烷溶液0.64ml(1.0mmol)，在室溫下攪拌1小時。在另一100ml的茄形燒瓶中加入μ-氧代二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)0.21g(0.5mmol)和THF10ml溶解后，冷卻到0℃，滴加預先配制的溶液，在室溫下攪拌1小時。減壓蒸餾除去溶劑，加入甲苯10ml，過濾不溶的鋰鹽。減壓蒸餾除去濾液中的溶劑，加入甲苯溶解殘渣，加入己烷，冷卻到-20℃，放置1日。過濾析出的晶體，用己烷洗滌，干燥，得到黃色晶體狀μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)三甲基甲硅烷基乙炔化鋯)60mg(收率24％)。NMR測定、元素分析結果如表1所示。IR(KBr)νc≡c2028cm-1<實施例10>〔μ-氧代二(二甲基亞甲硅烷基二(2-(2-呋喃基)-3，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)的合成〕在100ml的玻璃制反應容器中加入二甲基亞甲硅烷基二(2-(2-呋喃基)-3，5-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯的異構體混合物(外消旋體/內消旋體＝14/86)370mg(0.7mmol)和甲苯20ml。在室溫下向其中滴加0.27mol/l的三乙胺-甲苯溶液2.2ml(0.60mmol)溶液。
減壓濃縮溶劑，加入甲苯5ml、己烷15ml，放置1夜，過濾。過濾物250mg為μ-氧代配位化合物與三乙胺鹽酸鹽。用甲苯進行萃取，過濾除去不溶的三乙胺鹽酸鹽。將濾液中的溶劑減壓濃縮，加入己烷，冷卻到-20℃，放置1日。過濾析出的晶體，用己烷洗滌，干燥，得到無色晶體狀μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2-(2-呋喃基)-3，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)30mg。該配位化合物的結構是通過H-NMR測定來確定的。
NMR測定結果如表1所示。<實施例11>〔使用μ-氧代二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)的丙烯聚合〕在通入氮氣的100ml玻璃制容器中加入東ソ-アクゾ公司生產的甲基鋁氧烷-甲苯溶液以便使Al/Zr的比達到10000，向其中加入μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)-甲苯溶液1ml(1.61×10-6mmol)，在室溫下攪拌30分鐘。將該溶液加入到裝有1升甲苯的SUS生產的高壓反應釜中。在0.3MPa的壓力下向其中通入丙烯，聚合1小時。聚合后，過濾，減壓蒸餾除去濾液中的溶劑，用鹽酸性甲醇1升分解催化劑成分。依次將其過濾、洗滌、干燥，得到聚丙烯7.2g。
計算出鋯的聚合活性為4.5kg-PP/mmol-Zr-h。
另外，得到的聚丙烯為Mw＝731000、Mw/Mn＝2.45、mmmm＝0.196。
所得聚丙烯的分析值如表2所示。<實施例12>〔使用μ-氧代二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)的乙烯聚合〕在通入氮氣的1500ml SUS生產的高壓反應釜中加入東ソ-アクゾ公司生產的甲基鋁氧烷-甲苯溶液以便使Al/Zr的比達到15000，向其中加入μ-氧代-二(二甲基亞甲硅烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)-甲苯溶液1ml(0.47×10-6mmol)，加熱到70℃。在0.3MPa的壓力下向其中通入乙烯，聚合30分鐘。聚合后，過濾聚乙烯，用鹽酸性甲醇2升分解催化劑成分。依次將其過濾、洗滌、干燥，得到聚乙烯20.2g。
計算出鋯的聚合活性為86kg-PE/mmol-Zr-h。
另外，得到的聚乙烯為Mw＝101000、Mw/Mn＝2.03、Mp＝135.8℃。
所得聚乙烯的分析值如表3所示。<實施例13>〔使用μ-氧代二(硅雜環戊烷二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)的丙烯聚合〕采用與實施例11相同的方法，使用μ-氧代二(硅雜環戊烷二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)進行丙烯聚合。
所得聚丙烯的分析值如表2所示。<實施例14>〔使用μ-氧代二(硅雜環戊烷二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)的乙烯聚合〕采用與實施例12相同的方法，使用μ-氧代二(硅雜環戊烷二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)進行乙烯聚合。
所得聚乙烯的分析值如表3所示。<實施例15>〔使用μ-氧代二(二甲基亞甲硅烷基二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)的乙烯聚合〕采用與實施例12相同的方法，使用μ-氧代二(二甲基亞甲硅烷基二(3-叔丁基環戊二烯基)氯化鋯)進行乙烯聚合。
所得聚乙烯的分析值如表3所示。<實施例16>〔使用μ-氧代二(二甲基亞甲鍺烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)的丙烯聚合〕采用與實施例11相同的方法，使用μ-氧代二(二甲基亞甲鍺烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)進行丙烯聚合。
所得聚丙烯的分析值如表2所示。<實施例17>〔使用μ-氧代二(二甲基亞甲鍺烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)的乙烯聚合〕采用與實施例12相同的方法，使用μ-氧代二(二甲基亞甲鍺烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鋯)進行乙烯聚合。
所得聚乙烯的分析值如表3所示。<實施例18>〔使用μ-氧代二(二甲基亞甲鍺烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鉿)的丙烯聚合〕采用與實施例11相同的方法，使用μ-氧代二(二甲基亞甲鍺烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鉿)進行丙烯聚合。
所得聚丙烯的分析值如表2所示。<實施例19>〔使用μ-氧代二(二甲基亞甲鍺烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鉿)的乙烯聚合〕采用與實施例12相同的方法，使用μ-氧代二(二甲基亞甲鍺烷基二(2，3，5-三甲基環戊二烯基)氯化鉿)進行乙烯聚合。
所得聚乙烯的分析值如表3所示。<實施例20>〔使用μ-氧代二(二甲基亞甲硅烷基二(2-(2-呋喃基)-3，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)的丙烯聚合〕采用與實施例11相同的方法，使用μ-氧代二(二甲基亞硅烷基二(2-(2-呋喃基)-3，5-二甲基環戊二烯基)氯化鋯)進行丙烯聚合。
所得聚丙烯的分析值如表2所示。<比較例1><實施例13>〔使用μ-氧代二(二(環戊二烯基)氯化鋯)的丙烯聚合〕采用與實施例11相同的方法，使用μ-氧代二(二(環戊二烯基)氯化鋯)進行丙烯聚合。
所得聚丙烯的分析值如表2所示。
〔工業實用性〕按照本發明所提供的μ-氧代二金屬茂配位化合物，結晶性優良，容易分離，在烯烴聚合中可以很好的使用。
表1 μ-氧代二金屬茂配位化合物的分析值
表2聚丙烯分析值
<p>表3聚乙烯分析值
權利要求
1.式(1)表示的μ-氧代二金屬茂配位化合物，
式中M表示屬于元素周期表中3族、4族、5族、6族、鑭系元素或錒系元素的過渡金屬，n表示1或2的整數，Y表示碳、硅、鍺、錫；各X可以相同或不同，表示鹵素原子、類鹵基原子團、或1～20碳的烴基，烴基中也可以含有硅、鍺、氧、硫、氮，或獨立的表示在5元或6元環中含有選自氧原子、硫原子和氮原子的雜原子的單環或多環型雜環芳香族基團，雜環芳香族基團在其環上也可以被其它取代基取代；各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10可以相同或不同，表示氫、1～20碳的烷基、1～20碳的環烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷基芳基、7～20碳的芳烷基，這些基團中也可以含有硅、鍺、氧、硫、氮，或獨立的表示在5元或6元環中含有選自氧原子、硫原子、氮原子的雜原子的單環或多環型雜環芳香族基團，雜環芳香族基團在其環上也可以被其它取代基取代；與環戊二烯環鄰接的取代基可以分別形成5～8碳的環狀結構，環狀結構也可以是芳香族環；R9和R10也可以與Y形成4～8元的環狀結構，其中也可以含有氧、硫、氮；但是R1至R8不同時都是氫。
2.如權利要求1所述的μ-氧代二金屬茂配位化合物，上述式(1)中R2、R3、R6、R7不同時為氫。
3.如權利要求1所述的μ-氧代二金屬茂配位化合物，上述式(1)中M為鈦、鋯或鉿，Y為碳、硅或鍺。
4.式(2)表示的μ-氧代二金屬茂配位化合物。
式中，M表示鈦、鋯或鉿，Y表示碳、硅、鍺；各X可以相同或不同，表示鹵素原子、類鹵基原子團或1～20碳的烴基，烴基中也可以含有硅、鍺、氧、硫、氮，或獨立的表示在5元或6元環中含有選自氧原子、硫原子、氮原子的雜原子的單環或多環型雜環芳香族基團，雜環芳香族基團在其環上也可以被其它取代基取代；各R1、R2、R4、R5、R7、R8可以相同或不同，表示氫、1～20碳的烷基、1～20碳的環烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷芳基、7～20碳的芳烷基，這些基團中也可以含有硅、鍺、氧、硫、氮，或獨立的表示在5元或6元環中含有選自氧原子、硫原子、氮原子的雜原子的單環或多環型雜環芳香族基團，雜環芳香族基團在其環上也可以被其它取代基取代；R1和R2、R7和R8可以分別形成5～8碳的環狀結構，環狀結構也可以是芳香族環；R7和R8也可以形成4～8元的環狀結構，其中也可以含有氧、硫、氮；另外，R1、R2、R4、R5、R7、R8不同時為氫。
5.權利要求4所述的上述μ-氧代二金屬茂配位化合物，式(2)中R2、R7為氫以外的取代基，與2個M絡合的配體都具有內消旋構型。
6.烯烴聚合用催化劑，該催化劑以至少1種上式(1)所示μ-氧代二金屬茂配位化合物(成分A)，以及至少1種選自(i)鋁氧烷、(ii)離子性化合物和(iii)路易斯酸的助催化劑(成分B)作為必須成分。
7.如權利要求6所述的烯烴聚合用催化劑，其中上述成分A是權利要求4所述的式(2)所示μ-氧代二金屬茂配位化合物。
8.如權利要求6或7所述的烯烴聚合用催化劑，上述成分B為(i)鋁氧烷。
9.烯烴聚合方法，其特征在于在權利要求6至8中任意一項所述的烯烴聚合用催化劑的存在下使烯烴聚合。
全文摘要
本發明提供一種結晶性優良且容易分離的新型μ－氧代二金屬茂配位化合物,以及以至少1種該μ－氧代二金屬茂配位化合物和至少1種選自鋁氧烷、離子性化合物和路易斯酸的助催化劑作為必須成分的烯烴聚合用催化劑,以及使用該催化劑進行烯烴聚合的方法。作為上述μ－氧代二金屬茂配位化合物的一個例子,例如下式(1)表示的化合物。(式中M表示屬于元素周期表中3族、4族、5族、6族、鑭系元素或錒系元素的過渡金屬,n表示1或2的整數,Y表示碳、硅、鍺、錫。各X可以相同或不同,表示鹵素原子、類鹵基原子團、或1～20碳的烴基,烴基中也可以含有硅、鍺、氧、硫、氮,或獨立的表示在5元或6元環中含有選自氧原子、硫原子和氮原子的雜原子的單環或多環型雜環芳香族基團,雜環芳香族基團在其環上也可以被其它取代基取代。各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10可以相同或不同,表示氫、1～20碳的烷基、1～20碳的環烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷基芳基,7～20碳的芳烷基,這些基團中也可以含有硅、鍺、氧、硫、氮,或獨立的表示在5元或6元環中含有選自氧原子、硫原子、氮原子的雜原子的單環或多環型雜環芳香族基團,雜環芳香族基團在其環上也可以被其它取代基取代。與環戊二烯環鄰接的取代基可以分別形成5～8碳的環狀結構,環狀結構也可以是芳香族環。R9和R10也可以與Y形成4～8元的環狀結構,其中也可以含有氧、硫、氮。但是R1至R8不同時都是氫。)
文檔編號B01J31/22GK1274359SQ99801283
公開日2000年11月22日 申請日期1999年8月2日 優先權日1998年8月3日
發明者山崎博史, 中野正人, 三谷清樹, 齊藤純, 原田雅人, 小山美波 申請人:智索公司, 山崎博史