連續制備不飽和酮的方法

專利名稱：連續制備不飽和酮的方法
技術領域：
本發明涉及在Carroll反應中通過α，β-不飽和醇與乙酰乙酸烷基酯反應連續制備不飽和酮的改進方法。
先不考慮本發明的改進，在有機鋁化合物存在下，通過α，β-不飽和醇與乙酰乙酸烷基酯反應并消去由乙酰乙酸酯產生的醇來制備不飽和酮的基本特征是已經知道的。M.F.Carroll[J.Chem.Soc.(London)1940，pages 704-706]第一次介紹了不飽和醇與乙酰乙酸烷基酯之間的非催化反應。在一年之后，該同一作者[J.Chem.Soc.(London)1941，pages 507-511]報道了該反應的應用領域和反應機理。
在法國專利1 219 166中介紹了在三烷醇鋁的存在下，乙酰乙酸乙基酯與3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇的酯基轉移作用來制備6，10，14-三甲基-5-十五碳烯-2-酮的方法。按照該方法，把反應物和催化劑一起加到反應蒸餾斧中，該反應是間歇式進行，并通過蒸餾分離放出醇。在該方法中，在約10小時的反應時間中得到的所要求的酮的產率是77％。
在工業合成中用該方法，其比較長的反應時間和不足夠的產率是不令人滿意的。在制備高級酮的情況下，即當使用式子II的高級醇時，該不足夠的產率是特別嚴重的，因為隨著鏈長的增加其制備變得越來越昂貴。如果要想通過使用便宜的組分來改進產率，在此乙酰乙酸烷基酯過量，因此很容易形成脫氫乙酸副產物，其首先使催化劑失活，其二是由所需要的產物中分離出來是很難的。另外，脫氫乙酸可能結晶出來，于是其堵塞所用塔的出口管線。
已知許多其它的專利介紹了該Carroll反應的不同變異方法。于是，U.S.P.2795 617和DE-AS 1 053 498和CH-PS 342947提出，“雖然一般不必要又不合乎要求，但是可以使用溶劑來緩和該放熱反應過程”。根據這些專利，把三烷醇鋁加到α，β-不飽和醇的乙酰乙酸酯中，在劇烈的攪拌下回流該混合物，其產率高達80％。在先前的步驟中必須制備相應的乙酰乙酸酯。US-PS 2 839 579和DE-PS 1078112報道可以在溶劑中進行該乙酰乙酸酯的熱重排反應。可以通過在分離步驟中用相應的不飽和醇縮合雙烯酮來制備該相應的乙酰乙酸酯。DE-PS 1 068696也提出伴隨使用溶劑可能是有利的。在所有的情況下，所提到的高沸點的溶劑都有遠高于反應溫度的沸點。
對于工業應用，在這些專利中所規定的產率是不令人滿意的。伴隨使用高沸點的溶劑一般也不會伴隨產率的明顯增加，因此導致時空產率降低。要制備α，β-不飽和醇的乙酰乙酸酯需要另外的工藝步驟，由于帶來相關的附加費用，因此這有相當大的缺陷。
在DE-AS 2 652 863中介紹了制備2-甲基-2-庚烯-6-酮的方法。在此，把乙酰乙酸烷基酯、3-甲基-1-丁烯-3-醇(甲基丁烯醇)和催化劑加到裝有分餾塔的反應器中，然后加入乙酰乙酸烷基酯和甲基丁烯醇的混合物。在反應的過程中，為了避免副反應，在反應混合物中乙酰乙酸烷基酯的含量要不大于15％重量。但是，該過程的缺點是簡單地計量乙酰乙酸烷基酯到過量的甲基丁烯醇中是不可能的，因為甲基丁烯醇的沸點遠低于反應溫度。可使用高沸點的溶劑降低時空產率，然而90％的產率不令人滿意。
捷克專利216 360介紹了在不飽和酮和乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯與添加的恰恰足以進行反應量的不飽和醇的混合物中進行Carroll反應。在該情況下，由該反應混合物中蒸餾出二氧化碳和未反應的不飽和醇和甲醇或乙醇的混合物，在連接的蒸餾塔中連續蒸餾該混合物。然后將沸點必須低于180℃的α，β-不飽和醇再循環到該反應中。在反應時間8小時的情況下，達到的產率是約80％。按照該專利的詳細介紹，該方法的優點是因為通過生成的二氧化碳，不可避免地從該反應混合物中夾帶出兩種低沸點的組分。在該專利中介紹的將實際的反應器系統與蒸餾塔連接不是絕對必要的，因為由二氧化碳夾帶的α，β-不飽和醇可以通過反應器系統的正確的設計來避免。例如，按照DE-2 928 944的方法，僅僅可以分離出甲醇和二氧化碳，而在反應蒸餾斧中保留α，β-不飽和醇。因此，主要由該連接的蒸餾塔導致附加的投資和能量費用。另外，該方法的產率和反應時間不令人滿意。該方法的另外缺點是限制該α，β-不飽和醇的沸點溫度到低于180℃，因為關于維他命E合成的大多數醇的沸點都高于200℃。
與上述的專利相反，DE 2928 944介紹使用一種溶劑，該溶劑的沸點在所用的乙酰乙酸酯的沸點和由其解離的醇的沸點之間。該溶劑叫做“中間沸點試劑”。所述的惰性的中間沸點試劑可以是合適沸點的醇、酯、醚、鹵代烴和芳烴，但是優選具有4-7個碳原子的脂族酮。作為一個特別有利的實施方案，提出使用3-甲基-1-丁烯-3-醇作為活性中間沸點試劑，其與乙酰乙酸烷基酯反應形成2-甲基-2-庚烯-6-酮作為另外所要的副反應產生的另外有價值的產物。使用這樣一種所述的中間沸點試劑的優點是增加產物產率(基于醇約95％，基于乙酰乙酸酯約85％)，縮短反應時間(約4-5小時)，因此有高的時空產率。對于間歇式反應方法，提出具有附屬分餾塔的蒸餾斧作為反應器體系，對于連續反應方法，提出使用加熱的階梯式容器。
但是，使用中間沸點試劑不僅有優點，而且也有如下的缺點。當使用惰性中間沸點試劑時，對于原料所得到的反應器體積減少，即可以達到的時空產率必須也降低。相反，使用反應中間沸點試劑3-甲基-1-丁烯-3-醇，導致強制偶聯生產2-甲基-2-庚烯-6-酮，其可能是不合乎需要的。此外，該方法限制在這樣的體系中，即在該體系中α，β-不飽和醇的沸點高于所用的乙酰乙酸烷基酯。在該專利中所提出的連續方法，需要階梯式反應器，因此需要高的投資。另外的缺點是基于乙酰乙酸烷基酯為原料的比較低的產率。
因此，本發明的一個目的是使用α，β-不飽和醇與乙酰乙酸烷基酯進行反應，形成不飽和酮，避免現有技術方法的缺點。因此該新的方法應該是能夠在單個的反應器中連續進行，在該情況下，基于不飽和醇為原料的較高產物產率，特別是基于乙酰乙酸烷基酯的較高產物產率應該在盡可能短的時間并且不使用中間沸點試劑下達到。另外，對于反應物的沸點應該沒有限制。
特別是，尋找作為芳香物質和維他命E前體異植醇的中間體的酮，例如6，10-二甲基-5，9-十一碳二烯-2-酮(香葉基丙酮)、6，10，14-三甲基-5，9，13-十五碳三烯-2-酮(法呢基丙酮)、6，10-二甲基-5-十一碳二烯-2-酮(二氫香葉基丙酮)、6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮(二氫法呢基丙酮)和2-甲基-2-庚烯-6-酮，應該能夠在具有較高產率和較高時空產率下在反應器中連續制備。
我們已經發現，可以通過前文所述類型的方法達到這些目的，其中式I的不飽和酮是
其中，破折線可以是另外的C-C鍵，R1是具有1-4個碳原子的支鏈或非支鏈烷基，R2是具有1-37個碳原子的飽和或不飽和、支鏈或非支鏈脂族烴基，其可以不被取代或被一個或多個甲氧基、具有4-12個碳原子的環烷基、或具有5-30個碳原子的環烷基烷基取代，優選式子VI的基團
其中，n是1-6的整數，X和Y或者都是氫或者X是甲氧基和Y是氫，或者X和Y同是X-和Y-支承碳(bearing carbon)之間的另外的鍵，其能夠在具有較高產物產率和較高時空產率的單個反應器中連續制備，其是通過在有機鋁化合物作為催化劑的存在下，下式II的不飽和醇與下式III的乙酰乙酸烷基酯通過下面的反應制備的，
其中R1和R2具有上面同樣的定義，
其中R3是具有1-5個碳原子的支鏈或非支鏈烷基，A.式II的不飽和醇與式III的乙酰乙酸酯在分餾塔(4)的內部部件(16)中反應，得到式II的不飽和醇的乙酰乙酸酯，分離生成的式子VI的醇與分餾塔的塔頂物流(5)，R3-OH (IV)和B.在分餾塔的下部和/或在分餾塔的底部(20)中，在有機鋁化合物的存在下，重排得到的式II的醇的乙酰乙酸酯成為式I的不飽和酮，在這種情況下形成的二氧化碳通過分餾塔(4)到塔頂物流(5)中，從分餾塔的底部(20)分離出生成的式I的不飽和酮。
使用本發明的方法，基于醇的選擇性可以高達99％，基于乙酰乙酸烷基酯的選擇性可以達到97％。這就意味著在未反應的醇和乙酰乙酸烷基酯可能循環的情況下，實際的總的產率可以達到100％。基于醇的轉化速率是95％，基于乙酰乙酸烷基酯的轉化速率是98％，使得僅有少量的原料需要再循環。時空產率比以前所知道的方法的產率增加3倍。另外，可以通過本發明的方法避免不想要的式I的不飽和酮的進一步反應，即由Meerwein Ponndorf Verley將反應產物還原為相應的醇。
本發明的方法原則上可以用于所有已知的Carroll反應的變異反應，其對于反應物的沸點沒有限制。但是本發明的方法對于合成這些用來制備芳香物質和異植醇所需要的酮有特別的重要性，例如香葉基丙酮、法呢基丙酮、二氫香葉基丙酮、二氫法呢基丙酮和2-甲基-2-庚烯-6-酮。
本發明的方法的一個很大的優點是在一個反應器中，經連續的方法可以得到高的產率，并且基于所有的原料組分得到實際定量的轉化，甚至使用沒有過量或僅有稍微過量的一種反應組分時也是這樣。另外，一個很大的優點是本發明的方法可以使以前已知方法的時空產率增加3倍。
對于式子(IIa)的醇的反應，本發明的方法有特別的重要性，
其中X、Y和n具有上面給定的意思，例如3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇(芳樟醇)、3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇、3，7，11-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-醇(橙花叔醇)、3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇和3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇(二氫橙花叔醇)。
原則上來說，該反應對于任何的乙酰乙酸烷基酯都是成功的，但是，從經濟和加工方面考慮，優選的是甲酯、乙酯和異丙酯，因為要從它們中除去的醇的沸點是特別低的，因此可以很容易的從該反應混合物中除去。使用乙酰乙酸叔丁酯的優點是較迅速的反應，并且避免副產物形成。所用的反應物的量有利的是這樣選擇，即使得得到式II的醇與式III的乙酰乙酸烷基酯的摩爾比為0.8-1.2，優選0.95-1.10。
對于本發明的方法，合適的有機鋁化合物基本上是式子V的化合物
其中R4是1-4個碳原子的支鏈或非支鏈烷基或烷氧基，優選甲基或乙基，R5和R6是1-5個碳原子的支鏈或非支鏈烷基或烷氧基，優選甲基或2-丁基，R7是1-4個碳原子的支鏈或非支鏈烷基，m和n可以是0-3的整數，而n+m≤3，另外合適的有機鋁化合物也可以是三芳氧基化鋁。特別優選的是液體鋁化合物，尤其是其中R5是甲基，R6是丁基，n+m＝3和n/m＞0.3的鋁化合物。
因此首先提到的催化劑是低碳三烷醇鋁，例如三甲醇鋁、三乙醇鋁、三異丙醇鋁、三仲丁醇鋁和在所說的三烷醇鋁與化學計量的乙酰基丙酮化物、乙酰乙酸烷基酯或丙二酸烷基酯反應中除去醇并進行酯基轉移反應形成的化合物。具體的例子是三乙酰乙酸鋁、三乙酰基丙酮鋁、單乙酰乙酸二乙醇鋁、單乙酰乙酸二異丙醇鋁、二乙酰乙酸單異丙醇鋁。優選的是使用三烷醇鋁，特別是三異丙醇鋁和三仲丁醇鋁。更特別優選的是使用混合的三乙酰乙酸鋁，其是通過仲丁醇鋁或三異丙醇鋁與乙酰乙酸甲酯反應，同時除去2-丁醇或異丙醇并且甲氧基與放出的2-丁醇或異丙醇進行酯基轉移產生的，其中酯化度大于30％。
對于本發明來說，三芳氧基化鋁是芳族羥基化合物例如三苯酚鋁、三甲酚鋁、三二甲苯酚鋁、三萘基鋁的鋁鹽，其中的芳基也可以是被低碳烷基或烷氧基，即具有1-4個碳原子的烷基或烷氧基、羥基或苯基取代的。特別有利的是在這些當中，使用比較容易得到的三苯酚鋁。
有利的是使用液體催化劑或固體催化劑的溶液，并且以液體的形式把它們加到分餾塔中，優選的是加到該塔的底部(20)中。于是，例如使用可以溶解在乙酰乙酸烷基酯或溶解在乙酰乙酸烷基酯與式II的醇的混合物中的三烷醇鋁。
該鋁化合物的量一般是這樣的，即在該反應混合物中Al的濃度不低于0.05％重，并且在反應開始鋁的重量不超過6％。基于要反應的乙酰乙酸烷基酯，一般需要0.5-5摩爾％的鋁化合物。對于優選使用的三異丙醇鋁和上述的由仲丁醇鋁和乙酰乙酸甲酯制備的混合的三乙酰乙酸鋁，基于要反應的乙酰乙酸烷基酯，所用的量是例如約1-3摩爾％。
下面參考

圖1介紹本發明方法的有利步驟。
本發明的方法適合以這樣一種方式進行，即把式II的醇、式III的乙酰乙酸酯在有或沒有式V的鋁化合物的情況下通過進料(2)和(3)和/或(1)加到作為反應塔(4)的分餾塔的內部部件中。如果較高沸點的反應物分別地或與在較低沸點反應物之上的式(V)的催化劑一起連續加到分餾塔(4)中是有利的，但不是強制的。然后式II的不飽和醇與式III的乙酰乙酸酯形成式II醇的乙酰乙酸酯的反應在分餾塔的內部部件上與上部施加的蒸餾一起進行。結果是由乙酰乙酸烷基酯形成的式IV的醇連續地從反應混合物中除去，達到一個有利的平衡位置。作為中間產物形成的式II的醇的乙酰乙酸酯蒸餾到分餾塔(4)的下部(19)，在那里溫度比較高(120-220℃)，在作為催化劑的式V的鋁化合物存在下，其重排并且分解。在該過程中形成的二氧化碳通過分餾塔(4)進入它的塔頂物流(5)中。
可以在分餾塔的任何部位把該鋁化合物加入。但是特別有利的是把其加入到該塔的下部，或甚至到塔低，因為在此僅僅需要其作為重排和從式II的醇中排出乙酰乙酸酯的催化劑。
當使用乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯作為式III的酯時，如果該酯以汽相形式引入到塔(4)中是非常有利的，因為然后式II的醇的乙酰乙酸酯的形成進行更快。
此外，已經證明，如果不僅通過蒸發塔(12)，而且另外通過外部熱交換器(17)或通過直接安裝在塔盤(16)上的熱交換器，把熱量加到由塔低(20)和分餾塔(4)有或沒有容器(22)組成的該反應體系中是很有利的。
生成的二氧化碳和式IV的醇與作為塔頂物流(5)的低沸點物質一起離開并且通到冷凝器(6)，在此冷凝出該蒸汽物流的可以冷凝的組分。某些冷凝物再加到該塔中作為回流物(9)，并把剩余物(10)排出。回流比應該是1-10，優選2-4。但是，如果較高沸點的反應物在該塔的上端加入，也可以完全排出冷凝物(回流比＝0)。二氧化碳通過排氣管線(8)離開該冷凝器(6)。在塔頂(18)的壓力要使得塔底(20)的溫度是120-300℃，優選160-230℃，特別是170-220℃。根據物料體系和所需要的塔底溫度，使用減壓泵(7)和/或壓力控制裝置(25)可以達到這樣的條件。
反應產物收集在該塔(4)的塔底(20)中，并且用泵(11)把其與未反應的反應物一起通過塔底物流(14)排出。使用控制閥(27)通過產物管線(26)把粗產物排出，并再加到裝置中進一步處理。某些塔底物流(14)在蒸發塔(12)中蒸發，并通過蒸汽管線(13)加回到該塔中。為了除去生成的式IV的醇，可以另加一種惰性氣體(29)到該塔的底部或下部和/或為此將形成的二氧化碳通過管線(15)循環到塔(4)，與塔頂物流一起排出。
選擇計量速度，以便使得式II的醇與式III的乙酰乙酸酯的化學計量比是0.8-1.2，優選0.95-1.10，基于要反應的乙酰乙酸烷基酯，催化劑的量為0.1-5摩爾％，優選1-3摩爾％。反應混合物在由塔底(20)和分餾塔(4)有或沒有容器(22)組成的該反應體系中的停留時間應該為15分鐘-6小時，優選1-4小時。如果使用具有高液體停留時間的塔盤(16)，例如浮閥塔盤，優選泡罩塔盤，或有關類型的塔盤，例如槽形泡帽塔盤作為塔內部部件，可能是有利的。但是，同樣可以使用具有排布結構的金屬布填料或金屬片材填料或其他堆放的填料作為塔內部部件。另外，為了增加停留時間，同樣可以使部分物流通過一個或多個側線物流(21)從分餾塔(4)排出，通過容器(22)，并用泵(23)循環離開這些容器的部分物流(24)回到塔(4)。如果需要的話，可以通過進料管線(28)把附加的催化劑和/或反應物加到容器(22)中。適宜加熱該容器(22)。
為了進行該反應，有利的是使用具有作為內部部件的10-100塊，優選20-40塊上面詳細介紹的塔盤(16)的分餾塔。在該情況下，有利的是以這樣一種方式進行操作，即較高沸點的反應物引入到該塔的上部，較低沸點的反應物引入到該塔的下部。已經證明，如果在如下的情況下是特別有利的，即在該塔中在較高沸點的反應物進料(2)的上部存在0-5塊塔盤，在該塔的下部(19)在較低沸點的反應物進料(3)的下部存在0-5塊塔盤。在該塔內部的停留時間應該是約30分鐘。在其它塔內部，可以對等的使用理論塔盤。
當粗產物物流(14)由粗產物管線(26)排出時，有利的是首先用蒸發塔分離出催化劑，然后在其后的蒸餾塔中分離有價值的產物。未反應的反應物可以循環到分餾塔(4)中。在加工粗產物物流時已經證明，使用隔墻塔是很有利的。
作為粗產物物流加工的一個例子是在下面參考圖2更詳細介紹的隔墻塔中加工。
當粗產物物流(14)由粗產物管線(26)排出時，有利的是首先用蒸發塔(31)分離出催化劑和高沸點物質混合物(30)。在下面的加工步驟中，其減少有價值的產物的分解。分離出的催化劑(30)可以全部或部分加到反應塔中。然后，把無催化劑的有價值的產物、未反應的反應物和低沸點的副產物的混合物(32)在下游的蒸餾塔中分餾。為了此分離任務，通常需要2個常規的蒸餾塔。但是，優選的是使用圖2所示的隔墻塔(33)，例如使用該塔可以分離出頂部(34)的較低沸點的反應物，通過排出側線物流(35)可以分離出較高沸點的反應物，通過另外的排出側線物流(36)可以分離出式I的不飽和酮，通過其塔低(37)可以分離出高沸點的物質。因為使用隔墻塔，在代替2個蒸餾塔的單個裝置中可以進行所需要的分離，投資費用可以節省。
因此，本發明也涉及在上面更詳細介紹的方法，其中，通過分餾塔的塔底(20)分離出粗產物，并通過產物管線(26)排出，在下游的隔墻塔(33)中進行分餾，這是直接進行的或者用蒸發塔(31)把該產物混合物(30)與催化劑和高沸點的物質分離之后進行分餾。
未反應的鉸高沸點的反應物可以通過入口(2)循環到該反應塔(4)，以增加產率。同樣可以循環未反應的低沸點的反應物到反應塔(4)中，可以排出或不排出部分物流。但是，在實際上，優選的是尋求式III的酯的完全反應，以便含有少量低沸點組分的塔頂物流(43)通常完全從隔墻塔排出。含有高沸點物質和有價值的產物的塔底物流(39)通過第二蒸發塔(40)，在其中分離出作為塔底物流(42)的高沸點物質。含有有價值的產物的物流(38)循環到隔墻塔(33)。
在本發明的方法的某些應用中，例如，在制備2-甲基-2-庚烯-6-酮中，式III的酯的沸點高于式II的醇的沸點。在該情況下，更有利的是循環塔頂物流(43)，可以在排出部分物流之后，循環到反應塔(4)中。在這種情況下，上述的完全排出是不合適的。可以與側線物流(35)一起排出式III的酯，可以在排出部分物流之后循環到反應塔(4)。
為了節約投資經費，也可以代替2個蒸發塔(31)和(40)，僅使用一個蒸發塔。同樣可以把粗產物物流(26)直接通到隔墻塔(33)并且省去蒸發塔(31)。在這種情況下，必須仔細進行，以保證在隔墻塔的塔底(37)和蒸發塔(41)中的停留時間很短，以便避免有價值的產物的分解。在隔墻塔的塔底的停留時間合適的是應該小于1小時。在該情況下，在蒸發塔(40)中的塔底物流(39)沒有催化劑和高沸點的物質，并且把含有有價值產物的物流(38)循環到隔墻塔(33)。在塔底物流(42)中分離出的催化劑可全部或部分循環到反應塔(4)。
使用本發明的該改進的方法，可以制備許多高級酮，特別是那些制備異植醇并且由此制備維他命E所需的酮，例如香葉基丙酮、法呢基丙酮、6，10-二甲基-5-十一烯-2-酮、6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮和2-甲基-2-庚烯-6-酮的高級酮，其實際的轉化率很高，有很高的產率和時空產率，并且純度很高。使用本發明的方法，也可以使2種不同的式II的不飽和醇的混合物與式III的乙酰乙酸烷基酯反應，形成式I的相應的不飽和酮的混合物，然后通過蒸餾加工該混合物。例如，如果要制備含量變化的不同的不飽和酮，其是很有利的，但是，所需要的酮的量不足以多至對于每種酮必須建造分別的生產裝置。實施例1制備6，10-二甲基-5-十一碳烯-2-酮(二氫香葉酮)A.裝置介紹所用的裝置是具有30個泡罩塔盤(約20塊理論板)和內徑30毫米的分餾塔(4)。這些塔盤從塔底向上數到塔頂，即最低的塔盤是塔盤1，最高的塔盤是塔盤30。該塔以有規律的距離裝有熱電偶，以便除了在該塔的底部(20)和頂部(18)之外，在每3-4塊理論板可以測定溫度。除了溫度分布圖之外，使用合適的樣品繪制點，可以測定塔中的濃度分布。蒸發塔(12)用恒溫器加熱到250℃，其體積約350ml，在操作的過程中，填充的體積是約225ml。在塔上裝有冷凝器(6)，其用致冷器操作。另外，該塔裝有減壓裝置(7)和冷井。記錄所有的進、出物流，并進行平衡顯示。B.試驗方法-制備6，10-二甲基-5-十一碳烯-2-酮把135.0g/h(0.81mol/h)的3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇(二氫芳樟醇，94％強度)加到塔(4)的塔盤27上，94.0g/h(0.81mol/h)的乙酰乙酸甲酯(AME)加到塔的塔盤3上。所用的催化劑是通過仲丁醇鋁與AME反應制備的甲醇溶液形式的混合的三乙酰乙酸鋁。該催化劑用元素分析和1H-NMR來表征，得到的鋁含量是5.0重％，酯轉移度(甲醇對2-丁醇)是50％。把7.6g/h(基于所用的AME，1.5mol％鋁)的該催化劑與3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇一起計量加到塔盤27上。系統的壓力為500毫巴，回流比為3。塔底溫度是200℃，在反應器體系中的停留時間是2小時。作為塔底物流，得到含有87.4重％的6，10-二甲基-5-十一碳烯-2-酮、3.8重％的3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇、0.4重％的AME和8.4重％的高沸點物質的171.7g/h粗產物。在該塔的頂部(18)排出含有89.5重％的甲醇的23.3g/h餾分油。從塔頂(18)除去反應過程中形成的二氧化碳。得到6，10-二甲基-5-十一碳烯2-酮，基于3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇的選擇性是99.2％，基于AME的選擇性是95.4％。基于3，7-二甲基-1烯-3-醇的轉化度是95％，基于AME的轉化度是99.2％。由該粗產物，在具有22塊理論板的蒸餾塔中，得到6，10-二甲基-5-十一碳烯-2-酮，純度99.99％。實施例2制備6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮(二氫香葉基丙酮)A.根據本發明連續制備。
在實施例1所述的裝置中，把152.0g/h(0.63mol/h)的3，7，11-三甲基-1，6-十二碳烯-3-醇(二氫橙花叔醇，93％強度)加到塔的塔盤27上，73.0g/h(0.63mol/h)的AME加到塔的塔盤3上。所用的催化劑是通過仲丁醇鋁與AME反應制備的80％濃度甲醇溶液形式的混合的三乙酰乙酸鋁。該催化劑用元素分析和1H-NMR來表征，得到的鋁含量是5.4重％，酯轉移度(甲醇對2-丁醇)是50％。把4.9g/h(基于所用的AME，1.5mol％鋁)的該催化劑與3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇一起計量加到塔盤27上。系統的壓力為500毫巴，回流比為3。塔底溫度是200℃，在反應器體系中的停留時間是2小時。作為塔底物流，得到含有82.3重％的6，10，14-三甲基-5，10-十五碳烯-2-酮、5.3重％的3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇、1.1重％的AME和11.3重％的高沸點物質的184.0g/h粗產物。在該塔的頂部排出含有88.1重％的甲醇的14.6g/h餾分油。從塔頂除去反應過程中形成的二氧化碳。得到6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮，基于3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇的選擇性是95.6％，基于AME的選擇性是91.7％。基于3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇的轉化度是93.5％，基于AME的轉化度是97.4％。B.間斷式的比較試驗該試驗裝置由可以加熱的裝有攪拌器的2升不銹鋼反應燒瓶組成，在其上面裝一個蒸餾塔(長1米，直徑25毫米)。該塔裝填不銹鋼盤絲(5毫米)。把反應物直接加到反應蒸餾釜中或者用泵加。在反應中釋放出的甲醇和二氧化碳通過該塔分離和冷凝。在整個的試驗過程中連續記錄所有的進和出的物流，以便使依賴于時間的質量平衡成為可能。
把657.6g(2.73mol)的3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇(二氫橙花叔醇，93％濃度)加到具有附屬柱的反應燒瓶中，并將其加熱到100℃。然后把27.7(基于AME，1.5mol％)的上述催化劑溶液與35.4g(0.15mol)3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇和7.5g(0.06mol)AME混合，把該混合物加到燒瓶中的物質中，并把該反應混合物加熱到175℃。然后，在3.5小時的過程中，把326.5g(2.82mol)AME計量加入到反應釜中，在加AME的過程中，把反應溶液進一步加熱，溫度控制到185℃。在開始加AME時，開始放出二氧化碳，生成的甲醇作為餾分油排出。回流比是0.1。約3.5小時后，AME的計量完成。在AME的計量完成時，后反應開始，在后反應的過程中，溫度也保持在固定的溫度185℃。2小時后終止后反應。于是得到6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮，基于3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇的選擇性是93.9％，基于AME的選擇性是91.8％。實施例3制備二氫法呢基丙酮的優選方法在實施例1所述的裝置中，把155.0g/h(0.64mol/h)的3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇(二氫橙花叔醇，92％濃度)泵送到塔(4)的塔盤27上。與實施例2相反，把74.0g/h(0.64mol/h)的AME以汽態計量加到塔(4)的底部(20)之上的蒸氣空間中。所用的催化劑是通過500g(2.03mol)三仲丁醇鋁與707g(6.09mol)AME批量反應制備的混合的三乙酰乙酸鋁。該催化劑由于其是以溶液形式制備的，其與約18重％的2-丁醇和6重％的甲醇一起使用，元素分析和1H-NMR來表征，得到的鋁含量是4.4重％，酯轉移度(甲醇對2-丁醇)是50％。與實施例1相反，把6g/h的該催化劑溶液(基于AME，1.5mol ％鋁)直接泵送到塔底(20)。系統的壓力為500毫巴，回流比為3。塔底(20)的溫度是200℃，在反應器體系中的停留時間是2小時。產生的塔底物流(14)是含有82.7重％的6，10，14-三甲基-5，10-十五碳烯-2-酮、4.9重％的3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇、1.0重％的AME和11.4重％的高沸點物質的182.7g/h粗產物。在該塔的頂部(18)除去由80.6重％的甲醇和8.6重％的2-丁醇組成的的16.7g/h餾分油作為塔頂物流(5)。也從塔(4)塔頂(18)除去反應過程中形成的二氧化碳。得到6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮，基于3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇的選擇性是96.0％，基于AME的選擇性是91.8％。基于3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇的轉化度是93.7％，基于AME的轉化度是97.7％。在其后的具有30塊理論板的隔墻塔(33)中處理該粗產物，在該情況下，通過側線排出物流(36)排出6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮，其純度是99.99％，并且通過側線非出物流(36)排出未反應的3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇，其純度是90％。實施例4連續聯合生產二氫香葉基丙酮和二氫法呢基丙酮在實施例1所述的裝置中，把84.0g/h(0.35mol/h)的3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇(二氫橙花叔醇，92％濃度)和58.5g/h(0.34mol/h)的3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇(二氫芳樟醇，濃度90.5％)泵送到塔(4)的塔盤27上。把80.0g/h(0.69mol/h)的AME計量加到塔(4)的第3塊塔盤上。所用的催化劑是通過500g(2.03mol)三仲丁醇鋁與707g(6.09mol)AME批量反應制備的混合的三乙酰乙酸鋁，其沒有除去釋放出的2-丁醇。該催化劑由于其是以溶液形式制備的，其與約18重％的2-丁醇和6重％的甲醇一起使用，用元素分析和1H-NMR來表征，得到的鋁含量是4.4重％，酯轉移度(甲醇對2-丁醇)是約50％。把6.5g/h的該催化劑溶液(基于AME，1.5mol％鋁)泵送到塔(4)的塔盤27上。系統的壓力為500毫巴，回流比為3。塔底(20)的溫度是200℃，在反應器體系中的停留時間是2小時。作為塔底物流(14)，是含有46.9重％的6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮、36.1重％的6，10-二甲基-5-十一碳烯-2-酮、2.7重％的3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇、1.6重％的3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇、0.9重％的AME和13.4重％的高沸點物質的172.0g/h粗產物。在該塔(4)的頂部(18)除去由80.9重％的甲醇和11.3重％的2-丁醇組成的20.2g/h餾分油作為塔頂物流(5)。也從塔頂(18)除去反應過程中形成的二氧化碳。得到6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮，基于3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇的選擇性是94.0％，并且得到6，10-二甲基-5-十一碳烯-2-酮，基于3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇，選擇性是98.4％。基于AME，有價值的產物的選擇性是91.9％。基于3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇的轉化度是94.1％，基于3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇的轉化度是94.7％，基于AME的轉化度是98.2％。實施例5在裝有結構填料的反應塔中制備二氫法呢基丙酮A.裝置介紹所用的反應裝置是具有內徑30毫米的蒸餾塔(4)。在該塔的下部裝填1米高的結構片狀金屬填料(Sulzer Mellapax 250.Y)。該片狀金屬填料的上部是0.5米的結構金屬布填料(Sulzer DX)。該塔(4)以有規律的距離裝有熱電偶，以便除了在該塔的底部(20)和頂部(18)之外，在該塔的多點可以測定溫度。除了溫度分布圖之外，使用合適的樣品繪制點，可以測定塔(4)中的濃度分布。蒸發塔用恒溫器加熱到250℃，其體積約350ml，在操作的過程中，填充的體積在225ml之上。在塔(4)上裝有冷凝器(6)，其用致冷器操作。另外，該塔(4)裝有減壓裝置(7)和冷井。記錄所有的進、出物流，并進行平衡顯示。B.試驗方法在上述的裝置中，把155.0g/h(0.64mol/h)的3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇(二氫芳樟醇，92％強度)用泵加到上部填料(DX填料)上。把74.0g/h(0.64mol/h)的AME以汽相形式加到底部(20)之上的蒸氣空間。所用的催化劑是在實施例4中所述的混合的三乙酰乙酸鋁。把6g/h該催化劑溶液(基于AME，1.5mol％鋁)用泵加到底部(20)之上10cm的塔中。系統的壓力為500毫巴，回流比為3。塔底溫度是200℃，在反應器體系中的停留時間是2小時。作為塔底物流(14)，得到含有80.8重％的6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮、6.1重％的3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二-3-醇、0.9重％的AME和12.2重％的高沸點物質的184.9g/h粗產物。在該塔的頂部(18)除去由83.0重％的甲醇和4.2重％的2-丁醇組成的16.0g/h餾分油。從塔頂(18)除去反應過程中形成的二氧化碳。得到6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二-2-酮，基于3，7，11三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇的選擇性是96.5％，基于AME的選擇性是90.8％。基于3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇的轉化率是92.1％，基于AME的轉化率是97.6％。實施例6制備2-甲基-2-庚烯-6-酮，根據本發明連續制備。A.試驗裝置介紹所用的裝置是在壓力下操作的反應塔。該反應塔由可以加熱的裝有攪拌器的2升不銹鋼反應燒瓶組成，其附有一個蒸餾塔(長1.2米，直徑54毫米)。所用的塔內部部件是Montz A3-750型結構布填料，并裝有約14塊理論板。在室溫把AME連續加到該反應塔的上部，把2-甲基-3-丁烯-2-醇閃蒸到該反應器的蒸汽空間，把催化劑以液態計量加到該反應器中。在反應過程中放出甲醇和二氧化碳，通過該塔除去揮發性副產物異戊二烯和丙酮。在局部冷凝器中冷凝在塔頂產生的汽相物流的低沸點物質，部分冷凝物通過回流分配器到回收器，而把另外的部分加到該塔作為回流。把基本上由二氧化碳組成的剩余的廢氣物流通過一個冷井，然后通過一個氣量計測定體積。用液面控制器由該塔底(2升反應器)連續排出反應產物。通過單級蒸餾把催化劑和高沸點物質與塔底產物分離，用氣相色譜分析該餾分油。同樣用氣相色譜分析該反應塔的餾分。該裝置裝有壓力控制器，設定系統壓力為10巴。在整個的試驗過程中連續測定和記錄所有的進和出的物流，以便使依賴于時間的質量平衡成為可能。B.試驗方法把81.9g/h(0.70mol/h)的AME連續計量加到塔的第3段(從塔頂到塔底數段，冷凝器對應于0段)。把67.0g/h的2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE；92％純度；在100％計算的0.72mol/h)閃蒸到該反應器的蒸氣空間。所用的催化劑是通過仲丁醇鋁與乙酰乙酸甲酯反應制備的混合的三乙酰乙酸鋁。該催化劑用元素分析和1H-NMR來表征，得到的鋁含量是4.6重％，酯轉移度(甲醇對2-丁醇)是50％。把8.2g/h(2.0mol％鋁，基于AME)該催化劑計量加到反應器中。系統的壓力為1.5巴，回流比為5kg/kg。塔底溫度是171℃，在反應器體系中的停留時間是3.7小時。產生的塔底物流是含有82.4重％的2-二甲基-2-庚烯-2-酮、3.8重％的2-二甲基-3-丁烯-2-醇、1.2重％的乙酰乙酸甲酯、0.3重％的甲醇和12.0重％的高沸點物質的99.6g/h粗產物。不想要的副產物2-甲基-2-庚烯-6-醇的含量少于0.2重％。從該塔的頂部除去由85.5重％的甲醇組成的23.7g/h餾分油。從塔頂除去反應過程中形成的二氧化碳。得到2-甲基-2-庚烯-6-酮，基于2-甲基-3-丁烯-2-醇的選擇性是97.7％，基于乙酰乙酸甲酯的選擇性是94.5％。基于2-甲基-3-丁烯-2-醇的產率是90.8％，基于AME的產率是93.1％。
由該粗產物，用薄膜蒸發器和在具有30塊理論板的精餾塔中精餾分離出高沸點物質之后，得到純度99.8％的2-甲基-2-庚烯-6-酮。實施例7制備2-甲基-2-庚烯-6-酮間斷方式比較試驗A.試驗裝置介紹試驗裝置由可以加熱的裝有攪拌器的2升不銹鋼反應燒瓶組成，在其上面裝一個蒸餾塔(長1米，直徑25毫米)。該塔填充不銹鋼絲盤(直徑5mm)。反應物可以加到反應釜中，或者用泵從儲罐加到反應釜中，該儲罐處在平衡位置。在反應過程中放出甲醇和二氧化碳，通過該蒸餾塔除去揮發性副產物異戊二烯和丙酮，在局部冷凝器中冷凝低沸點物質。冷凝物通過回流分配器到回收器，把基本上由二氧化碳組成的剩余的廢氣物流通過一個冷井，然后通過一個氣量計測定體積。該裝置裝有壓力控制裝置，設定系統壓力為10巴。在整個的試驗過程中連續測定和記錄所有的進和出物流，以便使依賴于時間的質量平衡成為可能。B.試驗方法把680.0g的2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE；93％純度；在100％計算7.34mol/h)和96.7g催化劑(基于AME，1.75mol％鋁)加到具有一個連接塔的2升攪拌的高壓釜中。所用的催化劑是用類似于實施例6的方法通過仲丁醇鋁與AME反應制備的混合的三乙酰乙酸鋁。然后用汽缸注入氮氣，使反應器的壓力為1.7巴(絕對壓力)。然后把MBE和催化劑的混合物用恒溫器在不定的回流比下加熱到130℃。在180分鐘內以線性方式，從130℃的溫度開始把811.3g(6.99mol)的AME加到該攪拌的高壓釜中。反應開始就開始計量，二氧化碳開始放出。結果，在30分鐘內反應壓力達到4巴(絕對)。然后通過壓力控制裝置保持該壓力。
在開始時，MBE主要蒸餾到塔中，其全部回流循環到攪拌的高壓釜中。在開始計量時，用反應過程放出的甲醇代替MBE。一旦塔頂溫度達到104℃(在4巴下甲醇的沸點)，就把回流比(RR)調到14。通過連接的塔分離出生成的甲醇作為餾分油，使用保持反應器的壓力在4巴的壓力控制裝置這樣一種方式除去二氧化碳。在反應的過程中反應混合物的溫度(T)上升到185℃，然后控制在185℃。180分鐘后，停止計量AME。AME計量終止后，后反應開始。裝置的壓力慢慢的從4巴降到常壓，在該過程中溫度(T)從185℃降到170℃。然后控制該T在170℃。90分鐘后終止該后反應。通過一段蒸餾分離出催化劑和高沸點物質，并用氣相色譜分析該餾分油。
得到2-甲基-2-庚烯-6-酮，基于2-甲基-3-丁烯-2-醇的選擇性是93.4％，基于AME的選擇性是89.0％。基于2-甲基-3-丁烯-2-醇的產率是85.6％，基于AME的產率是89.0％。
權利要求
1.一種連續制備式I的不飽和酮的方法，
其中，破折線可以是另外的C-C鍵，R1是具有1-4個碳原子的支鏈或非支鏈烷基，R2是具有1-37個碳原子的飽和或不飽和、支鏈或非支鏈、未取代或甲氧基取代的脂族烴基、具有4-12個碳原子的環烷基、或具有5-30個碳原子的環烷基烷基，其是在有機鋁化合物作為催化劑的存在下，通過式子II的不飽和醇與式子III的乙酰乙酸烷基酯的反應制備的，
其中R1和R2具有上述定義，
其中R3是具有1-5個碳原子的支鏈或非支鏈烷基，該方法包括A.式II的不飽和醇與式III的乙酰乙酸烷基酯在分餾塔(4)的內部部件(16)中反應，得到不飽和醇的乙酰乙酸酯，分離出生成的式子IV的醇與分餾塔的塔頂物流(5)，R3-OH (IV)和B.在分餾塔的下部和/或在分餾塔的底部(20)中，在有機鋁化合物的存在下，重排生成的式II的醇的乙酰乙酸酯成為式I的不飽和酮，在這種情況下形成的二氧化碳通過分餾塔(4)到塔頂物流(5)中，通過底部(20)從分餾塔分離出生成的式(I)的不飽和酮。
2.根據權利要求1的方法，其反應的B段，基于要反應的乙酰乙酸烷基酯在0.1-5mol％的式V的有機鋁化合物的存在下在進行，或是在三芳基氧基化鋁作為催化劑的存在下進行，
其中R4是1-4個碳原子的支鏈或非支鏈烷基或烷氧基，優選甲基或乙基，R5和R6是1-5個碳原子的支鏈或非支鏈烷基或烷氧基，優選甲基或2-丁基，R7是1-4個碳原子的支鏈或非支鏈烷基，m和n可以是0-3的整數，而n+m≤3。
3.根據權利要求1的方法，其中作為式II的不飽和醇是用這樣的一種不飽和醇，即其中R1是CH3和R2是式子VI的基團，
其中，n是1-6的整數，X和Y或者都是氫或者X是甲氧基和Y是氫，或者X和Y同是X-和Y-支承碳之間的另外的鍵。
4.根據權利要求1的方法，其中原料的量是這樣選擇的，即使得式II的醇與式III的乙酰乙酸酯的摩爾比是0.8-1.2。
5.根據權利要求1的方法，其中把較高沸點的反應物加到較低沸點的反應物上面的分餾塔(4)中。
6.根據權利要求1的方法，其中把催化劑以液體的形式加到分餾塔(4)的底部(20)中。
7.根據權利要求1的方法，其中設定塔頂壓力使得塔底(20)的溫度是120℃-300℃。
8.根據權利要求1的方法，其中在由塔底(20)和分餾塔(4)，有或沒有容器(22)組成的反應器體系中的停留時間是15分鐘-6小時。
9.根據權利要求1的方法，其中作為分餾塔(4)的內部部件是用塔盤做成的，而塔盤(16)要使得可以有長的液體停留時間。
10.根據權利要求1的方法，其中不僅通過蒸發器(12)，而且另外通過外部熱交換器(17)或通過直接位于塔盤(16)上的熱交換器，把熱能供給到由塔底(20)和分餾塔(4)，有或沒有容器(22)組成的反應器體系中。
11.根據權利要求1的方法，其中2種不同的式II的不飽和醇的混合物與式III的乙酰乙酸烷基酯反應，得到相應的式I的不飽和酮的混合物，然后該混合物通過蒸餾進行處理。
12.根據權利要求1的方法，其中由分餾塔的塔底(20)分離出的并通過產物管線(26)排出以便處理的粗產物，可直接在下游的隔墻塔(33)中進行分餾，或者該混合物(30)通過蒸發器(31)與催化劑和高沸點物質分離之后進行分餾。
全文摘要
連續制備式Ⅰ的不飽和酮的方法,是在有機鋁化合物作為催化劑的存在下,使式Ⅱ的不飽和醇與式Ⅲ的乙酰乙酸烷基酯反應來制備,其中式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中基團的定義與說明書中的定義相同。
文檔編號B01J31/14GK1251832SQ9912196
公開日2000年5月3日 申請日期1999年9月7日 優先權日1998年9月7日
發明者C·奧斯特, M·施特勒策爾, H·埃茨魯特, D·韋勒, B·博克斯蒂格爾, K·賴默, G·凱貝爾, H·耶迪克 申請人:Basf公司