專利名稱：蒽醌法制過氧化氫固定床氫化復合鈀觸媒及其制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種蒽醌(AQ)法制過氧化氫(H2O2)固定床氫化用鈀觸媒及其制法，尤其是復合鈀觸媒及其制法。
AQ法制H2O2的氫化一般分為懸浮床和固定床兩種方法，前者通常用蘭尼鎳觸媒而后者主要用純鈀(Pd-AL2O3)觸媒。目前，世界H2O2生產企業普遍采用固定床，其工作液組成為2-乙基蒽醌(2-EAQ)、四氫-2-乙基蒽醌(4H-2-EAQ)、重芳烴、磷酸三辛酯等。英國專利BP1266960(1972)公開了Pd-AL2O3觸媒及其制備，美國專利USP3789115(1973)披露了Pd/CaO-AL2O3復合鈀觸媒及其制法，后者選擇性較前者選擇性高，然而，總的說來，上述這些觸媒均存在活性、選擇性不高的問題，因此研究、開發新型H2O2氫化觸媒已成為生產企業和研究單位重要課題。
在觸媒研究開發中，助催化劑(另一活性組份)的引入，主要是調節觸媒的d空穴數，使其與催化反應的電子轉移數接近，方可使觸媒的活性等指標得以提高。2-EAQ加H2反應的電子轉移數為1，而Pd的d空穴數僅為0.56，如果能尋到一種d空穴數＞1的活性組份與Pd混合后的平均d空穴數近于1，這樣觸媒的活性等會得到應有的提高。
本發明AQ法制H2O2固定床氫化復合鈀觸媒的目的，在于提高觸媒的活性、選擇性而提供一種在活性AL2O3載體上不僅負載有Pd，同時又負載另一種d空穴數大于1.5的活性組份鈷(Co)的Pd/Co-AL2O3觸媒及該觸媒的制備方法，從而使觸媒的活性、選擇性均得到提高。
本發明的技術方案可以這樣實現AQ法制H2O2固定床氫化復合鈀觸媒，主要包括鈀(Pd)負載于活性AL2O3上，其特征是在此AL2O3上同時負載有鈷(Co)，Pd∶Co=100＞～≥50∶0＜～≤50(wt)，(Pd+Co)∶AL2O3=2.8～5∶1000(wt)本發明的技術方案也可以這樣實現Pd和Co最佳重量比為Pd∶Co=3∶2。
本發明的技術方案還可以這樣實現所用載體可為φ3～4.5mm球狀γ和η-AL2O3。
AQ法制H2O2固定床氫化復合鈀觸媒Pd/Co-AL2O3制法的技術方案是主要包括活性三氧化二鋁定型，水浴溫度85℃時，用活性組份浸漬，用氫氧化鈉溶液中和、過濾、水洗至中性等，其特征是浸漬前，用蒸汽均勻噴淋活性AL2O3；然后用的PdCl2和CoCl2(或Co(Ac)2)混合溶液浸漬上述AL2O315分鐘，Pd∶Co=100＞～≥50∶0＜～≤50(wt)。(Pd+Co)∶AL2O3=2.8～5∶1000(wt)；除去濾波后，于85℃用NaOH溶液浸泡Pd/Co-AL2O310分鐘，將Pd／Co-AL2O3于200-220℃干燥2小時。
上述的復合鈀觸媒(Pd/Co-AL2O3)制法的技術方案也可以是Pd與Co的最佳重量比為Pd∶Co=3∶2。
以上提及的AQ法制H2O2固定床氫化復合鈀觸媒Pd/Co-AL2O3制法的技術方案還可以是所用的載體為Φ3～4.5mm球狀γ和η-AL2O3。
本發明AQ法制H2O2固定床氫化復合鈀觸媒(Pd/Co-AL2O3)法具有以下優點觸媒活性高，氫化效率高達9-10g／L(穩定后)，比其他觸媒氫化效率高了2g/L左右。
觸媒選擇性高，該觸媒在使用過程中4H-2-EAQ生成速度為0.014g/L。
由于本觸媒制備過程中采取向AL2O3上噴淋蒸汽等措施，避免了觸媒炸裂和使用過程中出現脫落現象，使此觸媒有較高的活性和選擇性。
本發明提供的Pd/Co-AL2O3觸媒，經1144小時評價運行考核證實，其氫化效率平均仍高達8g/L。
附
圖1為本發明提供的Pd/Co-AL2O3評價流程示意圖。圖中，工作液預熱器1，氫氣干燥器2，氫氣預熱器3，氫化塔4。這些設備均為H2O2氫化通用設備。其中，φ25×3.5mm，H=1400mm的氫化塔4用于觸媒的活性評價；而φ75×3.5mm，H=3600mm的氫化塔4用于觸媒的選擇性和壽命的評價和考核，評價采用公知的方法。
附圖2為上述Pd/Co-AL2O3觸媒的選擇性、壽命評價考核時，該觸媒裝填示意圖。圖中Pd/Co-AL2O3觸媒層5，活性三氧化二鋁填充層6。
實施例11、Pd/Co-AL2O3制備取100gφ3～4.5mm球狀AL2O3放入焙燒爐內，150℃時培燒15-20分鐘，300℃時培燒15-20分鐘，500℃時焙燒90分鐘，然后自然冷卻至室溫，將其加入反應釜中，并用蒸汽均勻噴淋(壓力P=0.3MPa)，隨著溫度下降，水浴溫度為85℃時，將已混合配制好的鈀鈷溶液135ml(其中用分析純的制成1％PdCl250ml，1％Co(AC)242.5ml)加入反應釜內，并浸漬15分鐘后過濾，除去濾液。將30mlNaOH溶液加入反應釜內，并在85℃浸泡10分鐘后再過濾，用水將Pd/Co-AL2O3觸媒洗至中性(PH=7)，將其移至托盤上送進烘箱內在200-220℃干燥2小時即制成。
2、Pd/Co-AL2O3觸媒的活性評價(1)Pd/Co-AL2O3觸媒的活化見附圖1，向φ25×3.5mm，H=1400mm氫化塔4中裝填本發明提供的Pd/Co-AL2O3觸媒，在60℃、0.3MPa壓力下對上述觸媒進行活化，并先用99％氮氣置換合格后，將經過氫氣干燥器2干燥，并經氫氣預熱器3預熱至60℃的H2連續向氫化塔4通入24小時。
(2)工作液的配制工作液的組成2-EAQ55.0g/L，重芳烴582g/L，磷酸三辛酯155g/L，四H-2-EAQ50.7g/L。
(3)工作液的氫化氣化溫度50℃，壓力0.3MPa。
將流量為3L/hr的上述配制好的工作液經工作液預熱器1預熱至50℃后，從氫化塔4頂部送入塔內，同時將其純度≥98％的氫氣經氫氣干燥器2干燥再經氫氣預熱3預熱至50℃后送進氫化塔4與工作液中有效蒽醌進行氫化反應，每隔2小時取樣分析一次氫化效率(見附表6)，氫化液從塔底出料。
3、本發明提供的Pd/Co-AL2O3觸媒的選擇性、壽命的評價考核(1)工作液的制備工作液組成同活性評價所用的工作液。
(2)Pd/Co-AL2O3觸媒的活化見附圖2，將本發明提供的上述觸媒Pd/Co-AL2O36.77Kg，如本圖所示分兩層Pd/Co-AL2O3觸媒層5和活性AL2O3填充層6(即經焙燒爐高溫處理)交替充填在φ75×3.5mm，H=3600mm的氫化塔4內，其活化方法同前述的Pd/Co-AL2O3觸媒活性評價前的觸媒活化方法，其活化條件為氫氣流量0.1m3/hr，操作壓力0.3MPa，溫度60℃，活化時間8小時。
(3)Pd/Co-AL2O3觸媒選擇性、壽命評價考核氫化條件溫度44-70℃，工作液流量120g/L，氫氣流量120-150g/L。其氫化方法同評價該觸媒活性時所用方法。經1144小時運行，累計平均氫化效率為≥8g/L，四H-2-EAQ生成速度為0.014g/L。
實施例2
取100gφ3～4.5mm球狀AL2O3放入焙燒爐內，150℃時培燒15-20分鐘，300℃時培燒15-20分鐘，500℃時焙燒90分鐘，然后自然冷卻至室溫，將其加入反應釜中，并用0.5MPa蒸汽均勻噴淋，水浴溫度為85℃時，將已混合配制好的鈀鈷溶液92.5ml(其中用分析純的制成1％PdCl250ml，1％Co(AC)242.5ml)加入反應釜內，以下同實施例1。這樣制得的Pd/Co-AL2O3觸媒按實施例1方法進行活性、選擇性等評價，其氫化效率見附表6。
實施例3取100gφ3～4.5mm球狀AL2O3放入焙燒爐內，150℃時培燒15-20分鐘，300℃時培燒15-20分鐘，500℃時焙燒90分鐘，然后自然冷卻至室溫，將其加入反應釜中，并用0.5MPa蒸汽均勻噴淋，水浴溫度為85℃時，將已混合配制好的鈀鈷溶液150ml(其中用分析純的制成1％PdCl250ml，1％Co(AC)2100ml)加入反應釜內，以下同實施例1。這樣制得的Pd/Co-AL2O3觸媒按實施例1方法進行其活性、選擇性等評價，其氫化效率見附表6。
本發明制取的Pd/Co-AL2O3觸媒所用AL2O3規格見附表1，制得的Pd/Co-AL2O3觸媒各項物性指標見附表2。并均按ZBJ76012-89標準規定技術條件、儀器等進行檢測。
本發明制得(例1-3)Pd/Co-AL2O3觸媒經活性評價，其氫化效率及已知國內Pd/Co-AL2O3觸媒評價結果列表3中；選擇性系指在評價過程中四H-2-EAQ生成速度的大小。本發明提供上述觸媒經選擇性評價，四H-2-EAQ生成速度為0.014g/L。USP3789115(1973)公布的Pd/CaO-AL2O3觸媒，因無樣品無法與本發明提供的Pd/Co-AL2O3觸媒進行平行評價。
以上各項評價均按ZBJ76012-89標準規定技術條件、儀器等進行檢測。
表1 AL2O3規格(WHA-204型)
注產地(溫州石油化工設計研究院)表2 產品規格(本發明提供的復合鈀觸媒分子表達式Pd/Co-AL2O3)
表3本發明Pd/Co-AL2O3觸媒、國內有關Pd-AL2O3觸媒活性評價結果
權利要求
1.蒽醌法制過氧化氫固定床氫化復合鈀觸媒，主要包括鈀負載于活性三氧化二鋁上，其特征是三氧化二鋁上同時負載有鈷，鈀與鈷重量比為Pd∶Co=100＞～≥50∶0＜～≤50(wt)，(Pd+Co)∶AL2O3=2.8～5∶1000(wt)。
2.根據權利要求1所述的蒽醌法制過氧化氫固定床氫化復合鈀觸媒，其特征是鈀與鈷最佳重量比Pd∶Co=3∶2。
3.根據權利要求1所述的蒽醌法制過氧化氫固定床氫化復合鈀觸媒，其特征是載體為φ3～4.5mm球狀γ和η-AL2O3。
4.蒽醌法制過氧化氫固定床氫化復合鈀觸媒Pd/Co-AL2O3的制法，主要包括活性三氧化二鋁定型，水浴溫度85℃時，用活性組份浸漬，用氫氧化鈉溶液中和、過濾、水洗至中性等，其特征是a、浸漬前，用蒸汽均勻噴淋活性AL2O35分鐘，然后，b、用PdCl2、CoCl2(或Co(Ac)2)混合溶液浸漬上述AL2O315分鐘，Pd∶Co=100＞～≥50∶0＜～≤50(wt)，(Pd+Co)∶AL2O3=2.8～5∶1000(wt)，除去濾液后c、于85℃用氫氧化鈉溶液浸泡Pd/Co-AL2O310分鐘，d、將Pd/Co-AL2O3于200～220℃干燥2小時。
5.根據權利要求4所述的蒽醌法制過氧化氫固定床氫化復合鈀觸媒的制法，其特征是鈀與鈷最佳重量比Pd∶Co=3∶2。
6.根據權利要求4所述的蒽醌法制過氧化氫固定床氫化復合鈀觸媒的制法，其特征是載體為φ3.0～4.5mm球狀γ和η-AL2O3。
全文摘要
本發明涉及蒽醌法制H
文檔編號B01J23/89GK1294941SQ99121190
公開日2001年5月16日 申請日期1999年11月5日 優先權日1999年11月5日
發明者王洪武, 方靜, 肖建文, 陳杰, 鄭連成 申請人:吉化集團公司合成樹脂廠