專利名稱：一種鎳和硼的非晶態合金催化劑的制備方法
技術領域：
本發明是關于一種負載型非晶態合金催化劑的制備方法，更具體地說是關于一種負載鎳和硼的非晶態合金催化劑的制備方法。
近年來，對負載型的鎳和硼非晶態合金催化材料的研究非常活躍，Appliedcatalysis AGeneral 163，1997，101～109報道了一種負載于氧化硅載體上的Ni-B非晶態合金催化劑的制備方法，是用1M的KBH4溶液，在PH13的條件下浸漬40～60目(粒徑為0.45～0.30mm)的氧化硅載體兩小時，然后，于室溫下將此處理過的載體加到2M的NiCl2溶液中，攪拌4小時，再用0.01M的KBH4溶液洗滌，最后在70℃，N2保護下干燥2hr。此方法制備的催化劑在環戊二烯的選擇性加氫中，具有較高的活性和選擇性，在80～120℃催化反應溫度范圍內，非晶形態保持較好。
在J.Phys.Chem.97，8504～8511，1993中報道了對化學還原法制備Ni-B非晶態合金的制備規律的研究，結果表明，兩價金屬離子與還原劑BH4-在水溶液中的反應由如下三個獨立的反應組成(1)(2)(3)由于以上三個反應速度很快，因此如果將載體和反應液簡單地混合在一起，很難保證形成的Ni-B非晶態合金負載到載體上，更談不上Ni-B非晶態合金在載體上的均勻分散。
CN1179358A披露了一種鎳和硼的非晶態合金催化劑，組成為Ni-B非晶態合金占0.1～30.0重％，多孔載體材料占70.0～99.9重％，其中鎳和硼的原子比為0.5～10.0；所述多孔載體材料指不具有氧化性的多孔載體材料，優選氧化硅，氧化鋁或活性炭。該催化劑的制備方法包括在高于溶液凝固點至100℃的溫度范圍內，將一種含鎳的多孔載體材料與摩爾濃度為0.5～10.0的含BH4-1離子的溶液按0.1～10.0的硼鎳投料比接觸。該發明提供的制備方法解決了Ni-B非晶態合金在載體表面均勻分散負載的問題，催化劑熱穩定性較好。
已有的制備技術中，需用含BH4-的還原劑將浸漬在載體上的Ni2+還原成Ni，使其與B形成Ni-B非晶態合金。但這一反應速度很快，在載體上負載非晶態合金時，由于存在擴散阻力，還原劑向孔內的擴散成為控制步驟，而且隨著孔口處Ni-B非晶態合金的形成，使得還原劑向孔內的擴散更加困難；而同時由于反應的水解作用，將近50％的KBH4由于水解而消耗。已有制備負載型非晶態合金催化劑的技術，孔道內的Ni2+很難被還原，勢必影響催化加氫性能，特別對于大粒徑多孔載體制備的催化劑尤其如此。
本發明的目的是在現有技術基礎上提供一種制備負載型Ni-B非晶態合金催化劑的新方法，使催化加氫性能更好。
本發明提供的含硼和鎳的非晶態合金催化劑的制備方法是(1)多孔載體預先在600～900℃焙燒0.5～10小時；(2)用5～25重％氨水浸漬載體，并于100～130℃烘干；(3)用預定量的可溶性鎳鹽溶液浸漬上述處理的載體并烘干；(4)在真空狀態下，將上述含鎳多孔載體材料在0至100℃的范圍內與摩爾濃度為0.5～15.0％，PH值為7～12的含BH4-的溶液接觸，其中BH4-的用量應使硼和載體中鎳的原子比為0.1～10.0；(5)用蒸餾水洗滌固體產物至無酸根。
按照本發明提供的制備方法，載體選用無氧化性的多孔載體，優選二氧化硅。
所述的多孔載體的焙燒溫度為600～900℃，焙燒0.5～10小時，優選3～6小時。
所述的氨水濃度為5～25重％，優選10～20重％，氨水的浸漬可使用催化劑制備中一般采用的浸漬方法，最好采用飽和浸漬法。
所述的可溶性鎳鹽優選醋酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳。可溶性鎳鹽溶液浸漬載體時，通常采用過量浸漬的方法，液/固比為1～4∶1(重)；也可用等量浸漬的方法，其優點是沒有浸漬余液，金屬含量容易控制且損失少，但由于受載體吸水率的限制，浸漬液金屬含量相對較高，配制困難。所述的含BH4-的溶液指含BH4-的水溶液或醇溶液，摩爾濃度是0.5～10％，優選5～10％；含BH4-溶液的PH值為7～12，優選7～10，可通過加入氨水或氫氧化鈉進行調節。
投料中含BH4-的溶液的用量應使硼與載體中鎳的原子比為0.1～10.0，優選1.5～3.0；所說的真空狀態是指系統壓力小于0.01Mpa的狀態。
所述的接觸還原溫度是在0～100℃范圍內，優選0-80℃，更優選20～50℃。
本發明提供方法制備的以SiO2為載體的負載型非晶態合金催化劑，在X光衍射譜圖上2θ=45°處有一寬化的衍射峰(如
圖1所示)，此峰為Ni-B的非晶態特征峰；在選取電子衍射圖(如圖2所示)中呈現用于表征非晶形態的一個很寬的彌散環。
本發明方法，由于采用了對載體進行焙燒、氨水處理，調節還原劑堿度，真空條件下還原Ni2+等技術措施，解決了載體孔道內Ni2+難于被還原的問題，使制備的Ni-B非晶態合金催化劑加氫性能更好。以本發明方法制備的催化劑，可以用于重整生成油加氫精制工藝，例如，對餾程為65～177℃，溴價2.1gBr/100ml，芳烴含量57.0(wt)％的重整生成油，在溫度150℃、壓力1Mpa、空速6h-1、氫油比50v/v條件下，使用本發明方法制備的催化劑，不僅活性高于采用CN1179358A方法制備的催化劑，而且穩定性好，運轉500小時仍能使加氫精制產物達到工藝要求。
圖1為本發明方法制備的非晶態合金催化劑的X光衍射譜圖。
圖2為本發明方法制備的非晶態合金催化劑的選取電子衍射譜。
下面通過實施例對本發明作進一步的說明，但本發明并不受這些實施例的限制。
在這些實施例中，載體的比表面積、孔體積是用低溫氮吸附BET法在美國Micromeristics ASAP 2400物理吸附儀上測定的；催化劑中硼、鎳的含量是用微波消解法溶樣后，在Jarrel-Ash1000型電感耦合等離子直讀光譜儀(ICP)上測定的；XRD由德國SIMENS公司的D5005D型X-射線衍射儀(Cu靶)測試；選取電子衍射(SAED)在JEOL 2000FX分析型透射電子顯微鏡上進行。
對比例1本對比例說明按照CN1179358A的方法制備催化劑的過程。
所用載體為粗孔硅膠(青島海洋化工廠出品)，粒徑1～3毫米，比表面積為464m2.g-1，孔體積為0.82ml.g-1，稱取10克上述載體，于120℃烘干，稱取8克四水醋酸鎳，溶于18克蒸餾水中，用配制的醋酸鎳溶液浸漬載體；再稱取4.32克KBH4，溶于24克蒸餾水配成水溶液，將此KBH4的水溶液在室溫下滴加到含鎳載體中。制得催化劑的編號為A1，其中Ni負載量8.94重％，B負載量0.37重％，非晶態合金組成為Ni81B19。
實施例1～4這些實施例說明采用不同濃度的氨水浸漬載體的催化劑制備過程。
所用載體為粗孔硅膠(青島海洋化工廠出品)，粒徑1～3毫米，比表面積為464m2.g-1，孔體積為0.82ml.g-1，將粗孔硅膠在650℃溫度下焙燒4小時，稱取焙燒的載體四份各10g，分別用不同重量濃度的氨水浸漬，120℃烘干；再分別稱取2克醋酸鎳，加入12ml蒸餾水配制溶液，用配成的溶液浸漬載體，浸漬24小時后，120℃烘干。
按硼與鎳原子比為2.5稱取四份定量的KBH4，分別加定量的蒸餾水配成水溶液，用0.01M的氨水調PH值為10。在室溫下將上述處理的載體放入抽濾瓶并抽真空，當抽濾瓶內壓力小于0.01Mpa時，滴加配制的KBH4溶液到含鎳的載體上，滴完后，用蒸餾水洗滌得到的固體產物至無酸根，再用無水乙醇洗滌，得到負載非晶態合金催化劑，編號為A～D。制備過程中各原料用量列于表1中。
催化劑A～D的組成見表2。
催化劑A～D有如圖1譜線b所示的X光衍射特征和如圖2所示的選取電子衍射譜。
實施例5本實施例說明采用不同焙燒溫度的催化劑制備過程。
所用載體同實例1，稱取在900℃溫度下焙燒4小時的載體10克，用10重％濃度的氨水浸漬，120℃烘干；再稱取2克醋酸鎳，加入12ml蒸餾水配制溶液，用配成的溶液浸漬載體，浸漬24小時后，120℃烘干。
按硼與鎳的原子比為2.5的比例稱取1.08克KBH4，加12克蒸餾水配成水溶液，用0.01M的氨水調至PH10。在室溫下將上述處理的載體放入抽濾瓶并抽真空，當抽濾瓶內壓力小于0.01Mpa時，滴加配制的KBH4溶液到含鎳的載體上；滴完后，用蒸餾水洗滌得到的固體產物至無酸根，再用無水乙醇洗滌，得到負載非晶態合金催化劑，編號為E。制備過程中各原料用量列于表1中。
催化劑E的組成見表2。
催化劑E有如圖1中譜線f所示的X光衍射特征和如圖2所示的選取電子衍射譜。
實施例6～7本實施例說明采用不同硼與鎳原子比的催化劑制備過程。
所用載體同實例1，稱取在650℃溫度下焙燒4小時的載體兩份各10克，用10重％濃度的氨水浸漬，120℃烘干；再稱取2克醋酸鎳，加入12ml蒸餾水配制溶液，用配成的溶液浸漬載體，浸漬24小時后，120℃烘干。
按硼與鎳的原子比為1.5和2.0的比例稱取兩份定量的KBH4，分別加定量的蒸餾水配成水溶液，用0.01M的氨水調PH值為10，在室溫下將上述處理的載體放入抽濾瓶并抽真空，當抽濾瓶內壓力小于0.01Mpa時，滴加配制的KBH4溶液到含鎳的載體上，滴完后，用蒸餾水洗滌得到的固體產物至無酸根，再用無水乙醇洗滌，得到負載非晶態合金催化劑，編號為F、G。制備過程中各原料用量列于表1中。
催化劑F和G的組成見表2。
催化劑F和G有如圖1中譜線a所示的X光衍射特征和如圖2所示的選取電子衍射譜。
實施例8～9本實施例說明采用不同PH值還原劑的催化劑制備過程所用載體同實例1，稱取在650℃溫度下焙燒4小時的載體兩份各10克，用10重％濃度的氨水浸漬，120℃烘干；再分別稱取2克醋酸鎳，加入12ml蒸餾水配制溶液，用配成的溶液浸漬載體，浸漬24小時后，120℃烘干。
按硼與鎳的原子比為2.5的比例稱取兩份定量的KBH4，分別加定量的蒸餾水配成水溶液，用0.01M的氨水調PH值分別為7和12，在室溫下將上述處理的載體放入抽濾瓶并抽真空，當抽濾瓶內壓力小于0.01Mpa時，滴加配制的KBH4溶液到含鎳的載體上，滴完后，用蒸餾水洗滌得到的固體產物至無酸根，再用無水乙醇洗滌，得到負載非晶態合金催化劑，編號為H、I。制備過程中各原料用量列于表1中。
催化劑H和I的組成見表2。
催化劑H和I有如圖1中譜線c所示的X光衍射特征和如圖2所示的選取電子衍射譜。
實施例10～12本實施例說明采用不同還原劑濃度的催化劑制備過程所用載體同實例1，稱取在650℃溫度下焙燒4小時的載體三份各10克，用10重％濃度的氨水浸漬，120℃烘干；再分別稱取2克醋酸鎳，加入12ml蒸餾水配制溶液，用配成的溶液浸漬載體，浸漬24小時后，120℃烘干。
按硼與鎳的原子比為2.5的比例稱取1.08克KBH4各三份，加不同量的蒸餾水配成水溶液，用0.01M的氨水調PH值為10，在室溫下將上述處理的載體放入抽濾瓶并抽真空，當抽濾瓶內壓力小于0.01Mpa時，滴加配制的KBH4溶液到含鎳的載體上，滴完后，用蒸餾水洗滌得到的固體產物至無酸根，再用無水乙醇洗滌，得到負載非晶態合金催化劑，編號為J、K和L。制備過程中各原料用量列于表1中。
催化劑J、K和L的組成見表2。
催化劑J、K和L有如圖1中譜線e所示的X光衍射特征和如圖2所示的選取電子衍射譜。
實施例13～15本實施例說明采用不同還原溫度的催化劑制備過程。
所用載體同實例1，稱取在650℃溫度下焙燒4小時的載體三份各10克，用10％濃度的氨水浸漬，120℃烘干；再稱取2.0克醋酸鎳三份，加入12ml蒸餾水配制溶液，用配成的溶液浸漬載體，浸漬24小時后，120℃烘干。
按硼與鎳的原子比為2.5的比例稱取三份定量的KBH4，加定量的蒸餾水配成水溶液，用0.01M的氨水調PH值為10，上述處理的載體放入抽濾瓶并抽真空，當抽濾瓶內壓力小于0.01Mpa時，分別在0℃、50℃、80℃下滴加配制的KBH4溶液到含鎳的載體上，滴完后，用蒸餾水洗滌得到的固體產物至無酸根，再用無水乙醇洗滌，得到負載非晶態合金催化劑，編號為M、N和O。制備過程中各原料用量列于表1中。
催化劑M、N和O的組成見表2。
催化劑M、N和O有如圖1中譜線d所示的X光衍射特征和如圖2所示的選取電子衍射譜。表1 表2 對比例2本對比例用于說明按照CN1179358A制備的催化劑在重整油選擇加氫工藝中的催化性能。
重整生成油中含有少量烯烴，影響抽提所得芳烴的色度和安定性，重整油加氫精制工藝要求通過加氫使重整生成油中的烯烴含量降低，而使芳烴含量保持不變。在工業中，油品的烯烴含量通常用溴價來表示，溴價為100克油樣中烯烴與溴發生加成反應所消耗掉的溴的克數，溴價采用微量庫侖法測得，并以此表示重整生成油加氫前后烯烴含量，溴價越大，油品中不飽和烴的含量越高。工藝要求加氫后油品的溴價低于0.5gBr/100g。
本對比例中所用原料油為重整生成油，其餾程為65～177℃，溴價2.1gBr/100ml，芳烴含量57.0(wt)％。
本對比例中的加氫過程是在5ml連續裝置上進行的，反應器內徑12mm，長700mm，催化劑使用對比例1中制備的催化劑Al。
反應條件是溫度150℃，壓力1MPa，空速6h-1，氫油比50v/v。
表3列出在運轉100小時過程中，生成油加氫后的溴價和芳烴含量，從表3可以看出，催化劑在運轉50個小時后，加氫后油品的溴價是0.51gBr/100g，已不能滿足工藝要求。
實施例16本實施例用于說明本方法制備的催化劑在重整油選擇加氫工藝中的催化性能。
本實例中所用原料油和反應條件與對比例2相同，催化劑使用實施例1中制備的催化劑A。
從表3可以看出，用本發明方法制備的非晶態合金催化劑用于重整油加氫時，不僅初始活性高，而且具有良好的穩定性，在500小時時，加氫后油品的溴價仍能達到工藝要求。表3
權利要求
1.一種負載鎳和硼的非晶態催化劑的制備方法，是在高于溶液凝固點至100℃的范圍內，將一種含鎳的多孔載體用摩爾濃度0.5～10.0的含PH4-的溶液按0.1～10.0的硼與鎳投料原子比接觸，其特征是此方法包括下列步驟(1)多孔載體預先在600～900℃焙燒0.5～10小時；(2)用5～25重％氨水浸漬載體，并于100～130℃烘干；(3)用預定量的可溶性鎳鹽溶液浸漬上述處理的載體并烘干；(4)在真空狀態下，將上述含鎳多孔載體材料在0至100℃的范圍內與摩爾濃度為0.5～15.0％，PH值為7～12的含BH4-的溶液接觸，其中BH4-的用量應使硼和載體中鎳的原子比為0.1～10.0；(5)用蒸餾水洗滌固體產物至無酸根。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，多孔載體是二氧化硅。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，載體的焙燒時間為3～6小時。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，氨水濃度是10～20重％。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，含BH4-溶液的摩爾濃度為5～10％
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，含BH4-溶液的PH值為7～10。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，硼與鎳的投料原子比為1.5～3.0。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，載體與含BH4-溶液的接觸溫度為0～80℃。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于，載體與含BH4-溶液的接觸溫度為20～50℃
10.按照權利要求1所述的方法，其中所述的真空狀態是系統壓力小于0.01Mpa。
全文摘要
本發明公開了一種負載鎳和硼的非晶態合金催化劑的制備方法,是將經600～900℃焙燒,5～25重%氨水浸漬、可溶性鎳鹽溶液浸漬后的多孔載體,在真空狀態下,0至100℃的溫度范圍內與摩爾濃度為0.5～15.0%,pH值為7～12的含BH
文檔編號B01J37/02GK1286141SQ99119280
公開日2001年3月7日 申請日期1999年8月31日 優先權日1999年8月31日
發明者張曉昕, 閔恩澤, 慕旭宏, 馬愛增 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院