專利名稱：鹵代苯甲酸的制備方法及其專用復合催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用鹵代甲苯制備鹵代苯甲酸的制備方法及其專用復合催化劑，它是一種在有溶劑或無溶劑條件下，通過液相催化空氣氧化鹵代甲苯合成鹵代苯甲酸的方法。
鹵代苯甲酸是一類重要的醫藥、染料和農藥中間體。例如，對氯苯甲酸是合成廣譜驅蟲藥甲苯咪唑(醫藥工業，1977，(2)，12)和氟苯咪唑(醫藥工業，1983，(11)1)，合成鎮痛消炎藥消炎痛、阿西美辛和奧沙美辛等的原料(湘潭化工，第24卷第一期)；鄰氯苯甲酸是合成抗精神病藥奮仍靜、氯丙嗪，擬腎上腺素藥普魯本辛和喘通，抗炎靈，抗真菌藥克霉唑等的原料，還可用于制造染料和彩色膠片(湘潭化工，第24卷第一期；精細化學品手冊，上冊，P454，科學出版社，1992年北京)；2，4-二氯苯甲酸是合成抗瘧藥鹽酸阿的平和非汞利尿藥速尿等的原料(精細化學品手冊，上冊，P643，科學出版社，1992年北京)；2，6-二氯苯甲酸是合成酸性媒介漂蘭B的原料；對氟苯甲酸是合成驅蟲藥的原料(US4，605，757)；鄰溴苯甲酸是合成甜味劑的原料(US4，605，757)等等。以上鹵代苯甲酸的制備，主要是以鹵代甲苯為原料，采用氧化方法制得。常用的氧化劑主要有兩類，一類是化學氧化劑，如重鉻酸鉀、高錳酸鉀和硝酸(CN1104626)等。由于用重鉻酸鉀和高錳酸鉀作氧化劑成本高，排放大量含有重金屬離子的廢水，目前工業上以硝酸應用較多，但盡管硝酸氧化法成本低，卻因排放大量含NOx廢氣和廢水，嚴重污染環境，其應用受到了國家環保部門的嚴格限制，有些采用該工藝的廠家已被限期停產或更換其他生產工藝。另一類是以空氣作氧化劑，用鈷、鐵、鎳、銅、鉬或錳的鹽類作催化劑，以2～3碳的低級脂肪羧酸為溶劑，在壓力下用一步氧化法合成(US4，605，757；Khim-Farm．Zh．1991，25(1)，68-9；Zh．Prikl．Khim．(Leningrad)1977，50(1)，133-6；Jp58-32843)。該工藝的缺點是母液不能直接循環使用，醋酸腐蝕性極強，需用鈦鋼制作反應設備，致使生產成本很高，環境污染嚴重，工廠勞動衛生條件差，也導致許多采用該工藝生產鹵代苯甲酸的廠家停產或轉產。
為了克服以上缺點，許多人對鹵代苯甲酸的制備方法進行了深入的研究。例如，在含有NaOH的1，2-二甲氧基乙烷溶劑中，以冠醚作催化劑，用氧氣氧化鹵代甲苯，可以合成鹵代苯甲酸(Tetrahedron Letter，Vol．25，No．43，4989-4992)，但反應速率很慢，反應5小時，收率僅20％左右；而且冠醚價格昂貴，大量NaOH難以回收，環境污染大，從鹵代苯甲酸的生產成本和目前的市場價格考慮，該工藝是不可能實現工業化的；用鈷鹽和17-58碳季銨鹽作催化劑，不用溶劑，也可以合成鹵代苯甲酸(US 4，990，659)，但季銨鹽用量大，且長鏈季銨鹽價格昂貴，導致生產成本很高，也不宜于鹵代苯甲酸的生產。
本發明的目的在于提供一種專用于制備鹵代苯甲酸的復合催化劑及用這種復合催化劑制備鹵代苯甲酸的方法。采用這種催化劑制備鹵代苯甲酸，其反應條件應更為溫和、安全，基本上無環境污染和設備腐蝕，催化劑用量少、成本不高于現有技術，建立一套生產裝置就可生產系列鹵代苯甲酸產品。
為實現本發明的上述目的采用的技術方案如下本發明包括一種復合催化劑以及用這種催化劑將通式為(Ⅰ)的鹵代甲苯氧化為通式為(Ⅱ)的鹵代苯甲酸的方法。
式中X1和X2分別代表氫或鹵素(氟、氯或溴等)，但其中至少有一個代表鹵素。
具體說明如下一、復合催化劑，它是由主催化劑和助催化劑按0．01∶1～2．5∶1的摩爾比組成，最好的摩爾比為0．15∶1～2∶1。主催化劑為變價金屬的無機酸鹽或有機酸鹽，或者是其混合物；助催化劑由單質溴或溴化物和不含溴的極性化合物組成。兩者的比例為0．01∶1～1．5∶1，最好為0．05∶1～1∶1。主催化劑以金屬原子摩爾數計、助催化劑中單質溴或溴化物按溴原子摩爾數計，不含溴的極性化合物摩爾數計。
所述的變價金屬為鐵、鈷、鎳、銅、釩、鉻或錳等。變價金屬的無機酸鹽為氟化物、氯化物、溴化物或硝酸鹽等。變價金屬的有機酸鹽為乙酸鹽、草酸鹽、苯甲酸鹽、環烷酸鹽、硬脂酸鹽或油酸鹽等。
作為助催化劑的溴化物為Br2、NaBr、KBr、NH4Br、MnBr2·4H2O、CoBr2·6H2O、CBr4、CHBr2CHBr2或HBr等。作為助催化劑的不含溴的極性化合物為吡啶、乙酰丙酮或水(包括結晶水)。加入少量極性化合物后，可以促進催化劑的溶解和分散，縮短氧化反應誘導期。一般地說，水會減小液相催化空氣氧化反應速率，但在本發明所用的體系中，微量的水卻能起催化作用。
二、用上述復合催化劑制備鹵代苯甲酸的方法它是以鹵代甲苯為原料，在無溶劑或有不參與氧化反應的非原料溶劑存在下，向每摩爾原料中加入0．0001～0．05摩爾的復合催化劑，通入0．25～2．5MPa的空氣，在80～200℃下反應4小時左右，冷卻后分離收集產物鹵代苯甲酸。
催化劑的總用量變化范圍較寬，通常每摩爾鹵代甲苯用0．0001～0．05摩爾的催化劑，最好為0．0015～0．025摩爾。
本發明使用的氧化劑為空氣，其壓力大小為0．25～2．5MPa，最好為0．6～1．5MPa。使用空氣作氧化劑，既比使用純氧氣便宜、方便，也比純氧氣安全。
液相催化空氣氧化是多相反應，為了使空氣能均勻分散在反應器中，應在反應器底部設置空氣分布器，并配置合適的攪拌器。
氧化反應是強放熱反應，空氣流量的大小應與反應器的散熱能力相匹配，同時還應使尾氣中的氧含量低于5％，以保證氧化反應安全進行。
在實施本發明時，反應溫度可以在80℃到200℃之間變化，最好為100℃～160℃。
從應用本發明制備的反應混合物中分離出鹵代苯甲酸的方法可以根據物料性質采用常規的基本工藝操作進行。例如蒸鎦、過濾后再將濾餅精制等。通常鹵代苯甲酸在原料或溶劑中的溶解度較小，采用過濾操作即可得鹵代苯甲酸粗品。母液及其中所含有的催化劑可以直接循環使用，產物中挾帶的少量催化劑也可以回收再用。
與已有技術相比，采用本發明提供的催化劑及方法制備鹵代苯甲酸，氧化劑為空氣，不僅方便、安全，而且還大大降低了反應體系對設備的腐蝕和環境污染程度，所用溶劑和催化劑容易回收并循環使用，所得產品的收率大于98％，純度大于99％，因此特別適合于替代現有的生產工藝，具有重要的推廣價值。
以下結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步的說明
權利要求
1．一種用于制備鹵代苯甲酸的復合催化劑，其特征在于它是由主催化劑和助化劑按0．02∶1～2．5∶1的摩爾比組成，主催化劑為變價金屬無機酸鹽或有機酸鹽中的一種或幾種的混合物；助催化劑為單質溴或溴化物和不含溴的極性化合物。
2．按權利要求1所述的復合催化劑，其特征在于所述的變價金屬為鐵、鈷、鎳、銅、釩、鉻或錳。
3．按權利要求1所述的復合催化劑，其特征在于所述的變價金屬的無機酸鹽為氟化物、氯化物、溴化物或硝酸鹽。
4．按權利要求1所述的復合催化劑，其特征在于所述的變價金屬的有機酸鹽為乙酸鹽、草酸鹽、苯甲酸鹽、環烷酸鹽、硬脂酸鹽或油酸鹽。
5．按權利要求1所述的復合催化劑，其特征在于作為助催化劑的溴化物為Br2、NaBr、KBr、NH4Br、MnBr2·4H2O、CoBr2·6H2O、CBr4、CHBr2CHBr2或HBr。
6．按權利要求1所述的復合催化劑，其特征在于作為助催化劑的不含溴的極性化合物為吡啶、乙酰丙酮或水。
7．按權利要求1所述的復合催化劑，其特征在于所述的主催化劑和助催化劑的摩爾比為0．15∶1～2∶1。
8．按權利要求1所述的復合催化劑，其特征在于助催化劑中溴化物與不含溴的極性化合物的摩爾比為0．05∶1～1∶1。
9．一種用權利要求1～8中任意一項所述的復合催化劑制備鹵代苯甲酸的方法，它是將通式為(Ⅰ)的鹵代甲苯氧化為通式為(Ⅱ)的鹵代苯甲酸，
式中X1和X2分別代表氫或鹵素(氟、氯或溴等)，但其中至少有一個代表鹵素，以鹵代甲苯為原料，其特征在于在無溶劑或有不參與氧化反應的非原料溶劑存在下，向每摩爾原料中加入0．0001～0．05摩爾的復合催化劑，通入0．25～2．5Mpa的空氣，在80～200℃下反應4小時左右，冷卻后分離收集產物鹵代苯甲酸。
10．按權利要求9所述的方法，其特征在于原料與復合催化劑的摩爾比為1∶0．0015～1∶0．02。
11．按權利要求9所述的方法，其特征在于所述的非原料溶劑的四氯化碳、苯、硝基苯、氟苯或多氟代苯中的一種或其中幾種的混合物。
12．按權利要求9所述的方法，其特征在于優選的反應溫度為100～160℃。
全文摘要
本發明公開了一種復合催化劑以及用這種催化劑將通式為(Ⅰ)的鹵代甲苯氧化為通式為(Ⅱ)的鹵代苯甲酸的方法。復合催化劑由主催化劑和助催化劑組成。以鹵代甲苯為原料,在無溶劑或有不參與氧化反應的非原料溶劑存在下,以空氣作為氧化劑,通過復合催化劑,在80～200℃下反應得產物鹵代苯甲酸,其收率大于98%,純度大于99%,因此該工藝特別適合于替代現有的生產工藝,具有重要的推廣價值。
文檔編號B01J31/26GK1279128SQ9911653
公開日2001年1月10日 申請日期1999年6月30日 優先權日1999年6月30日
發明者馬玉龍, 周新花, 楊智寬, 張玉清, 余幼祖 申請人:武漢大學