專利名稱：加氫裂化催化劑和烴油的加氫裂化方法
技術領域：
本發明涉及加氫裂化催化劑和烴油的加氫裂化方法。更具體地說，本發明涉及對于重石油餾出物具有優異加氫裂化性能的加氫裂化催化劑，以及加氫裂化方法，所述方法采用能給出以中間餾分油作為主要產物的催化劑。
近年來，對于輕質石油產品的需求不斷增加，但是，更易于得到的還是重型原油。這使得重油裂化設備更顯出其重要作用。
業已提出了各種不同類型的重油加氫裂化催化劑組合物和制備方法。主要的催化劑被稱之為雙功能催化劑，即所述催化劑即以其負載的金屬顯示加氫活性，又以其載體的固體酸顯示裂化活性。其中，最常規采用的催化劑采用負載的金屬，所述金屬為以下成分的組合鎳或鈷、周期表第8族金屬和鉬或鎢、周期表第6a族金屬。最常見的是雙氧化物，如二氧化硅-氧化鋁，其是具有固體酸性的大表面積載體。
采用三種氧化物作為載體的一些體系也是公知的。例如，日本未審專利公開號58-210847描述了一種體系，其中，二氧化硅或氧化鎂作為輔助組分加至氧化鋁-二氧化鈦中；日本未審專利公開號58-210993公開了一種體系，其中，將含有氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯的三種氧化物用作載體。這些專利文獻均在對重油脫金屬活性方面有所改進。
日本未審專利公開號58-219293指出，重油的有效加氫裂化可采用如下的催化劑進行，所述催化劑具有負載于載體上的加氫金屬，所述載體以氧化鋁作為主要組分，還包含至少一種選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼(boria)和氧化磷(phosphia)的無機氧化物，或者，所述載體包含二氧化鈦作為主要組分，還包含至少一種選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化硼和氧化磷的無機氧化物。
但是，在采用上述非晶形氧化物作為載體的體系中，催化活性的改善受到限制，而增加中間餾分油的作用則不夠充分。
業已公開了多種除上述氧化物之外還含有沸石的催化劑。適用于作為加氫裂化催化劑的沸石包括合成Y型沸石以及通過各種穩定化處理的Y型沸石。與非晶形氧化物相比，沸石具有較高的酸密度。沸石自身具有較高的裂化活性，但是，它也可能會造成過度裂化，導致中間餾分油收率較低。上述穩定化處理的目的是降低沸石的單位晶格常數，減少酸密度并改善選擇性。例如，日本專利號2562322、2563910和2619700均公開了旨在選擇性改善中間餾分油收率的加氫裂化方法，這些方法采用了包含具有低單位晶格常數Y型沸石的催化劑。
然而，使用具有這些日本專利中所述組成和物理性能的催化劑并不能給出適當的裂化活性及中間餾分油選擇性。這意味著，直至目前為止，人們還須致力于尋求反映沸石功能的性能。
本發明的目的是提供一種具有優異加氫裂化性能，用以由重石油餾出物如真空瓦斯油(vacuum gas oil)生產中間餾分油的催化劑。
本發明的另一個目的是提供一種采用所述催化劑的加氫裂化方法，該方法可生產作為主要產物的中間餾分油。
根據對具有如上所述物理性能的基于沸石的加氫裂化催化劑并不能顯示出特別滿意的選擇性和裂化活性這一事實，本發明提供了一種通過改進催化劑制備方法而獲得的催化劑，該催化劑能夠以高收率得到中間餾分油，并提供了采用所述催化劑的石油餾出物加氫裂化的方法。
經過旨在克服上述缺陷的大量研究，本發明人根據以下發現完成了本發明當加氫裂化催化劑的載體為多種具有特異性物理性能的沸石和氧化物時，在特定的反應條件下，在對重石油餾出物進行的加氫裂化過程中，所述催化劑將表現出很高的裂化活性和很高的中間餾分油選擇性。
一方面，本發明提供了一種烴油加氫裂化催化劑，所述催化劑包含(ⅰ)一種至少具有兩種選自周期表第3b族、4a族、4b族和5b族的不同元素的復合氧化物；(ⅱ)具有如下所述的固體Al-NMR光譜的沸石，其中，在-30至18ppm化學位移處的峰面積A與在20至100ppm化學位移處的峰面積B之比A/B為0.01-0.39，直徑為10埃或更小的孔的表面積占總表面積的10-85％；和(ⅲ)至少一種選自周期表第6a族和第8族的金屬。
本發明的烴油加氫裂化催化劑對烴油具有優異的加氫裂化性能，并能夠由重石油餾出物如真空瓦斯油中以高選擇性和高裂化活性生產中間餾分油。
另一個方面，本發明提供了一種加氫裂化方法，該方法包括在氫氣存在下，在反應溫度100-800℃、反應壓力3-30MPa、LHSV為0.01-10h-1以及氫氣/油之比為100-2500Nm3/m3的條件下，采用一種催化劑體系，對沸點為250-600℃的石油餾出物進行加氫裂化，所述的催化劑體系包括用所述加氫裂化催化劑填充的流動反應器裝置的反應器。
本發明采用上述催化劑的加氫裂化方法可將重石油餾出物加氫裂化生產中間餾分油，所述方法具有很高的加氫裂化活性和很高的中間餾分油選擇性。
本發明采用的沸石可為常規沸石，但優選具有八面沸石結晶結構的X和Y型沸石。Y型沸石是本發明首選采用的沸石。按照本發明，所采用的沸石具有特異性物理性能以便高收率地生產所需的中間餾分油。
附圖
顯示了典型USY沸石的固體Al-NMR光譜圖。
由附圖所示的典型USY沸石固體Al-NMR光譜看出，在接近0ppm和50ppm的化學位移處存在兩個峰值。從理論和實際觀察均是公知的，其有關的解釋可參見下述文獻“Science and Applications ofZeolite”(Kodansha,1987,pp.31-35,pp.122-128)。
前一個峰代表四配位的Al原子，而后一個峰代表六配位的Al原子。可以假定，作為酸性中心的四配位Al為裂化活性位點，而六配位的Al基本上對加氫裂化反應并無作用。
但是，本發明人發現，反應的選擇性會隨六配位Al的存在而發生變化。由于兩個峰均具有給定的寬度，六配位Al的含量由20至100ppm范圍內的峰面積B代表，而四配位Al的存在量由-30至18ppm范圍內的峰面積A代表，A/B面積之比被用作表征沸石性能的指數。
當上述面積之比A/B為0.01-0.39時，所述沸石適宜用作加氫裂化催化劑，該值優選0.03-0.35，更優選0.03-0.30，最優選0.05-0.25。
本發明人還發現，用于加氫裂化的沸石具有可接受的孔分布。對中間餾分油的過度裂化將產生粗汽油。為了防止過度裂化，有必要增加進料物料與中間餾分油在沸石孔中的擴散速率。本文中，直徑為10埃或更小孔的表面積占總表面積的百分比通過BET法或t-圖法(t-plot method)計算，并用作擴散極限速率的指數。
具體而言，如果Sa為BET表面積，Sb為由t-圖法測量的直徑為10埃以上孔的表面積，則擴散極限速率可由下式表示F=(Sa-Sb)/Sa×100結果，本發明發現，F值為10-85％的沸石具有減少過度裂化的作用。F值優選15-80％，更優選20-75％。
具體說來，上述氧化物包含至少2種不同元素，包括硅、鋁、鈦、鋯、硼或磷。優選硅-鋁、硅-鈦、硅-鋯、硅-鋁-鈦、硅-鋯-鋁、鋁-硼或硅-鋁-硼的復合氧化物。更優選硅-鋁、硅-鋯-鋁、鋁-硼的復合氧化物。
用于制備復合氧化物的方法是公知的方法，如共沉淀法、涅合法或沉積法。
例如，其可以通過下述方法之-制備。●向包含至少兩種不同的上述元素的酸性水溶液中加入一種堿，得到沉淀的復合氫氧化物。●向包含至少兩種不同的上述元素的堿性水溶液中加入一種酸，得到沉淀的復合氫氧化物。●使包含至少一種上述元素的酸性溶液與包含至少一種上述元素的堿性溶液混合，得到復合氫氧化物。●向包含至少一種上述元素的氫氧化物中加入包含至少一種上述元素的酸性溶液，得到沉淀的復合物。●向包含至少一種上述元素的氫氧化物中加入包含至少一種上述元素的氫氧化物或氧化物或其前體，得到一種復合物。
在將沸石加至如上形成的復合氫氧化物中后，將混合物進行充分捏合。然后，使其成型成所需形狀，干燥，煅燒，得到催化劑載體。在制備過程的任何步驟中均可加入沸石。加入的時間優選在制備復合氫氧化物的過程中，或者是在其老化或捏合過程中。煅燒條件為常規催化劑載體的煅燒條件，優選在400-800℃下煅燒0.5-6小時。
按照本發明，沸石與具有至少兩個選自周期表第3b族、4a族、4b族和5b族元素的復合氧化物間的比例是，以載體計，沸石為0.5-70重量％，復合氧化物為30-95.5重量％。沸石的比例優選為1-30重量％，更優選2-20重量％，首選3-15重量％。
根據本發明，具有加氫活性的金屬負載于以上述方式制備的催化劑載體上用作催化劑。本發明的負載金屬為至少一種選自周期表第6a族和第8族的金屬。優選鉬/鎢，及鎳和/或鈷。最好是負載4-40重量％第6a族金屬和0.5-20重量％第8族金屬。這些金屬可采用公知的方法摻入，如浸漬法、液浸法或捏合法。具體而言，可在用于載體的復合氫氧化物的制備過程中將金屬加入。
用于實施本發明方法的原料油不僅包括瓦斯油、真空瓦斯油、塔頂原油、真空原油、脫瀝青油、接觸裂化循環油、煉焦過程中所得的汽油和其它石油餾出物，而且包括煤液化油、頁巖油、沙焦油(tarsand oil)和其它重烴油。這些烴油也可進行過加氫處理。
本發明的加氫裂化方法采用流動反應器設備進行。本發明的加氫裂化方法也可采用由預處理催化劑和上述加氫裂化催化劑組成的體系。預處理催化劑和加氫裂化催化劑可裝載于相同的反應器中，或它們分別裝載于不同的反應器中。預處理催化劑用于加氫裂化催化劑之前的步驟中。預處理催化劑的用途是，從原料油中除去金屬化合物和氮化合物。
可用于本發明的預處理催化劑包括用于對石油餾出物進行加氫脫硫的催化劑。預處理催化劑優選于穩定金屬氫氧化物載體上負載至少一種選自鉬、鎢、鎳和鈷金屬的催化劑。預處理催化劑的載體優選為氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。所用的金屬優選至少為鎳和鈷中的一種和至少鉬與鎢中的一種。特別優選的預處理催化劑為具有負載于氧化鋁上的鎳和鉬的催化劑，以及具有負載于氧化鋁上的鈷和鉬的催化劑。這些金屬的負載量以干氧化物量計優選為3-50％。
用于本發明的預處理催化劑和加氫裂化催化劑優選在反應前進行硫化處理。硫化處理過程可采用公知的方法。用于硫化處理的硫化劑的實例有硫化氫、二硫化碳、二甲基二硫化物、含硫石油餾出物等。
按照本發明，在氫氣存在下，在反應溫度100-800℃、反應壓力3-30MPa、LHSV為0.01-10h-1以及氫氣/油之比為100-2500Nm3/m3的條件下，采用一種催化劑體系，對沸點為250-600℃的石油餾出物進行加氫裂化，所述的催化劑體系包括用加氫裂化催化劑填充流動反應器裝置的反應器。加氫裂化更優選在下述反應條件下進行反應溫度300-500℃、反應壓力5-20MPa、LHSV為0.05-5h-1以及氫氣/油之比為200-1500Nm3/m3。
此外，對沸點為250-600℃且具有高氮含量的石油餾出物采用一種催化劑體系，在氫氣存在下，并在下述條件下進行加氫裂化，所述催化劑體系包括用預處理催化劑和加氫裂化催化劑填充流動反應器裝置的反應器，所述反應條件為反應溫度100-800℃、反應壓力3-30MPa、LHSV為0.01-10h-1以及氫氣/油之比為100-2500Nm3/m3，預處理催化劑是一類能將與加氫裂化催化劑接觸的石油餾出物的氮含量減少至1000ppm(重量)或更小的催化劑。優選使所述與加氫裂化催化劑接觸的石油餾出物的氮含量減少至500ppm(重量)或更小。
實施例本發明的主題通過下述實施例和比較例的描述將更為清楚，可以理解，本發明并不受這些實施例的限制。
在下述實施例和比較例中，“A/B”代表固體Al-NMR光譜在-30至18ppm處化學位移的峰面積A與在20-100ppm處化學位移的峰面積B之比，“F值”代表直徑為10埃或更小的孔的表面積占總表面積的百分比。實施例1使Y沸石(A/B:0.24,F值70％)與鋁-硼復合氫氧化物合并形成一種凝膠。將該凝膠擠出并成型，干燥，煅燒，制成載體。沸石占載體總重量的10％。通過浸漬法向該載體上負載5重量％的鎳和20重量％的鉬，制成催化劑A。催化性能評價將具有表1所列性質的真空瓦斯油用作原料油，評價催化劑A在氫氣存在下，在表2所列反應條件下，于流動反應器裝置中的加氫裂化性能。評價結果示于表3中，以下述對比例1的中間餾分油收率定義為100來評價結果。實施例2使Y沸石(A/B:0.15，F值70％)與鋁-硼復合氫氧化物合并形成一種凝膠。將該凝膠擠出并成型，干燥，煅燒，制成載體。沸石占載體總重量的10％。通過浸漬法向該載體上負載5重量％的鎳和20重量％的鉬，制成催化劑B。
以與實施例1相同的方式，用催化劑B代替催化劑A，評價催化劑B的加氫裂化性能，評價結果列于表3。實施例3使Y沸石(A/B:0.24,F值70％)與硅-鋁-硼復合氫氧化物合并形成一種凝膠。將該凝膠擠出并成型，干燥，煅燒，制成載體。沸石占載體總重量的10％。通過浸漬法向該載體上負載5重量％的鎳和20重量％的鋁，制成催化劑C。
以與實施例1相同的方式，用催化劑C代替催化劑A，評價催化劑C的加氫裂化性能，評價結果列于表3。比較例1使Y沸石(A/B:0.42,F值70％)與鋁-硼復合氫氧化物合并形成一種凝膠。將該凝膠擠出并成型，干燥，煅燒，制成載體。沸石占載體總重量的10％。通過浸漬法向該載體上負載5重量％的鎳和20重量％的鉬，制成催化劑D。
以與實施例1相同的方式，用催化劑D代替催化劑A，評價催化劑D的加氫裂化性能，評價結果列于表3。比較例2使Y沸石(A/B:0.30,F值88％)與鋁-硼復合氫氧化物合并形成一種凝膠。將該凝膠擠出并成型，干燥，煅燒，制成載體。沸石占載體總重量的10％。通過浸漬法向該載體上負載5重量％的鎳和20重量％的鉬，制成催化劑E。
以與實施例1相同的方式，用催化劑E代替催化劑A，評價催化劑E的加氫裂化性能，評價結果列于表3。比較例3使將實施例1的鋁-硼復合氫氧化物單獨擠出并成型，干燥，煅燒，制成載體。通過浸漬法向該載體上負載5重量％的鎳和20重量％的鉬，制成催化劑F。
以與實施例1相同的方式，用催化劑F代替催化劑A，評價催化劑F的加氫裂化性能，評價結果列于表3。
表1進料油性質<
>
表2反應條件
表3催化劑性能(相對值*)
每一種催化劑的中間餾分油收率均相對于比較例1的中間餾分油收率。
表3表明，在實施例1-3中，采用本發明的加氫裂化催化劑可得到較高的中間餾分油收率。與此相對照，作為對比用的比較例1-3的中間餾分油收率則較低。實施例4使Y沸石(A/B:0.24,F值70％)與硅-鋯-鋁復合氫氧化物合并形成一種凝膠。將該凝膠擠出并成型，干燥，煅燒，制成載體。沸石占載體總重量的10％。通過浸漬法向該載體上負載5重量％的鎳和20重量％的鎢，制成催化劑G。催化性能評價將具有表1所列性質的真空瓦斯油用作原料油，評價催化劑G在氫氣存在下，在表4所列反應條件下，于備有兩個串聯連接的反應器的流動反應器裝置中的加氫裂化性能。第一級反應器填充有預處理催化劑，其具有負載于氧化鋁上的3％的鎳和14％的鉬(以干氧化物質量計)；第二級反應器填充有加氫裂化催化劑G。預處理催化劑與加氫裂化催化劑G的體積比為1∶2。在反應之前，用溶解于鏈烷烴中的二硫化碳對催化劑進行硫化處理。
在通過預處理催化劑區后，與加氫裂化催化劑G接觸的石油餾出物的含氮量為180ppm(重量)。
評價結果示于表5中，以對比例1的中間餾分油收率定義為100來評價結果。比較例4使Y沸石(A/B:0.42,F值70％)與硅-鋯-鋁復合氫氧化物合并形成一種凝膠。將該凝膠擠出并成型，干燥，煅燒，制成載體。沸石占載體總重量的10％。通過浸漬法向該載體上負載5重量％的鎳和20重量％的鎢，制成催化劑H。
以與實施例4相同的方式，用催化劑H代替催化劑G，評價催化劑H的加氫裂化性能，評價結果列于表5。比較例5使Y沸石(A/B:0.30，F值88％)與硅-鋯-鋁復合氫氧化物合并形成一種凝膠。將該凝膠擠出并成型，干燥，煅燒，制成載體。沸石占載體總重量的10％。通過浸漬法向該載體上負載5重量％的鎳和20重量％的鎢，制成催化劑I。
以與實施例4相同的方式，用催化劑I代替催化劑G，評價催化劑I的加氫裂化性能，評價結果列于表5。比較例6將實施例4的硅-鋯-鋁復合氫氧化物單獨擠出并成型，干燥，煅燒，制成載體。沸石占載體總重量的10％。通過浸漬法向該載體上負載5重量％的鎳和20重量％的鎢，制成催化劑J。
以與實施例4相同的方式，用催化劑J代替催化劑G，評價催化劑J的加氫裂化性能，評價結果列于表5。
表4反應條件
表5催化劑性能(相對值*)
*每一種催化劑的中間餾分油收率均相對于比較例1的中間餾分油收率。
表5表明，在實施例4中，采用本發明的加氫裂化催化劑可得到較高的中間餾分油收率。與此相對照，作為對比用的比較例4-6的中間餾分油收率則較低。
以上描述了本發明的優選實施方案，可以理解，本發明并不限于此，本領域的技術人員可以在不背離本發明的范圍下給出各種變化和改進，它們均屬本發明保護范圍之列。
權利要求
1.一種烴油加氫裂化催化劑，該催化劑包含(ⅰ)一種至少具有兩種選自周期表第3b族、4a族、4b族和5b族的不同元素的復合氧化物；(ⅱ)具有如下所述固體Al-NMR光譜的沸石，其中，在-30至18ppm化學位移處的峰面積A與在20-100ppm化學位移處的峰面積B之比A/B為0.01-0.39，并且直徑為10埃或更小的孔的表面積占總表面積的10-85％；和(ⅲ)至少一種選自周期表第6a族和第8族的金屬。
2.根據權利要求1的加氫裂化催化劑，其中，所述的復合氧化物為至少兩種不同元素的復合氧化物，所述元素選自硅、鋁、鈦、鋯、硼和磷。
3.根據權利要求2的加氫裂化催化劑，其中，所述的復合氧化物為選自下述元素組合的元素的復合氧化物硅-鋁、硅-鈦、硅-鋯、硅-鋁-鈦、硅-鋯-鋁、鋁-硼和硅-鋁-硼。
4.根據權利要求3的加氫裂化催化劑，其中，所述的復合氧化物為選自下述元素組合的元素的復合氧化物硅-鋁、硅-鋯-鋁、鋁-硼。
5.根據權利要求1的加氫裂化催化劑，其中，所述沸石的面積比為0.02-0.35。
6.根據權利要求1的加氫裂化催化劑，其中，直徑為10埃或更小的孔的表面積占總表面積的15-80％；
7.根據權利要求1的加氫裂化催化劑，其中，所述的金屬包括鉬和/或鎢，和鎳和/或鈷。
8.一種加氫裂化方法，該方法包括在氫氣存在下，在反應溫度100-800℃、反應壓力3-30MPa、LHSV為0.01-10h-1以及氫氣/油之比為100-2500Nm3/m3的條件下，采用一種催化劑體系，對沸點為250-600℃的石油餾出物進行加氫裂化，所述的催化劑體系包括用加氫裂化催化劑填充的流動反應器裝置的反應器，所述加氫裂化催化劑包括(ⅰ)一種至少具有兩種選自周期表第3b族、4a族、4b族和5b族的不同元素的復合氧化物；(ⅱ)具有如下所述固體Al-NMR光譜的沸石，其中，在-30至18ppm化學位移處的峰面積A與在20-100ppm化學位移處的峰面積B之比A/B為0.01-0.39，并且直徑為10埃或更小的孔的表面積占總表面積的10-85％；和(ⅲ)至少一種選自周期表第6a族和第8族的金屬。
9.根據權利要求8的加氫裂化方法，其中，在反應溫度300-500℃、反應壓力5-20MPa、LHSV為0.05-5h-1以及氫氣/油之比為200-1500Nm3/m3的條件下，進行加氫裂化反應。
10.根據權利要求8的加氫裂化方法，包括在預處理催化劑存在下，于所述加氫裂化步驟之前進行的預處理步驟。
11.根據權利要求10的加氫裂化方法，其中，所述的預處理催化劑為加氫脫硫催化劑。
12.根據權利要求10的加氫裂化方法，其中，在通過所述的預處理過程使所述與加氫裂化催化劑接觸的石油餾出物的氮含量減少至1000ppm(重量)或更小之后進行加氫裂化反應。
全文摘要
本發明公開了一種烴油加氫裂化催化劑,其包含一種至少具有兩種選自周期表第3b族、4a族、4b族和5b族的不同元素的復合氧化物;具有如下所述固體A1－NMR光譜的沸石,其中,在－30至18ppm化學位移處的峰面積A與在20—100ppm化學位移處的峰面積B之比A/B為0.01—0.39,直徑為10埃或更小的孔的表面積占總表面積的10—85%;和至少一種選自周期表第6a族和第8族的金屬。本發明還公開了一種采用所述的加氫裂化催化劑,對沸點為250—600℃的石油餾出物進行加氫裂化的方法。
文檔編號B01J35/10GK1236805SQ9910576
公開日1999年12月1日 申請日期1999年4月15日 優先權日1998年4月15日
發明者岡崎肇, 迫田尚夫, 足立倫明, 久禮成雄 申請人:日石三菱株式會社