專利名稱：汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法。
隨著工業化的進程汽車成倍地增長，汽車廢氣已成為污染環境的一個主要來源。近年來，隨著對環境保護的重視，人們越來越認識到汽車排出的廢氣對環境所造成的危害性。據估計在美國空氣污染60％來自各種汽車，17％來自工業污染。汽車排出的廢氣主要是一氧化碳(CO)，未燃燒的碳氫化合物(HC)和氮氧化物(NOx)。氮氧化物主要是NO和NO2。氮氧化物是眾所周知的破壞大氣臭氧(O3)層的物質，而臭氧層是太陽紫外線過濾器。臭氧層的破壞會導致地球接受更多的紫外線。據信皮膚癌與過多的接收紫外線輻照有關。正因為汽車尾氣對環境的污染是如此的嚴重，因此世界各國對汽車尾氣中的有害物質含量的排放標準要求越來越高。例如，歐洲ECE-8301標準要求汽車行駛每千米CO排放量不得高于3.16克，總碳氫化合物和氮氧化物排放量不得高于1.13克，ECE-8302標準要求汽車行駛每千米CO排放量不得高于2.5克，總碳氫化合物和氮氧化物排放量不得高于0.5克。采用裝有催化劑的汽車尾氣凈化器是目前普遍采用的減少或消除汽車尾氣污染的方法之一，而該方法的關鍵是催化劑。
對于用于汽車尾氣凈化的催化劑，人們已進行了大量的研究開發工作，已經有大量的專利文獻見諸報道。在現有的汽車尾氣凈化催化劑一般是使用陶瓷類物質作為催化劑的載體，使用貴金屬(如鉑、銠、鈀)、過渡金屬元素和稀土金屬作為活性組分。
中國專利申請97120101.3公開了“一種用于汽車排氣凈化的三元復合金屬氧化物催化劑及其制備方法”，該催化劑包括蜂窩陶瓷載體，氧化鋁涂層和催化活性成分，其中附著在蜂窩陶瓷載體孔壁表面上的γ-Al2O3涂層含有Y2O3和ZrO2，催化劑活性結構分為內外二層，均含有貴金屬鈀。按照該催化劑，其中貴金屬(氧化物)的用量以每千克的陶瓷載體計，在8-75克之間。
中國專利申請92113299.9公開了一種“內燃機排氣凈化貴金屬催化劑及制備”，該催化劑采用蜂窩陶瓷和α-Al2O3作為載體，采用Pt，Pd，Rh和Ru中的至少一種作為催化劑的活性組分，活性組分的用量以每升陶瓷載體計，在0.4-2.0克之間。據該專利申請稱，其催化劑對CO的凈化效果為90-98％，對碳氫化合物(CH)的凈化效果在85-95％，使用壽命在4萬公里以上。但該申請的說明書中并沒有顯示出該催化劑的上述性能的測試數據，而且該申請的催化劑對氮氧化物沒有凈化效果。
中國專利申請96119452.9公開了一種“負載貴金屬顆粒的大氣凈化催化劑及制法”，該催化劑以多孔蜂窩陶瓷作為載體，在該載體之上涂敷有含有貴金屬氧化物的Al2O3涂層，每升所述的催化劑中，含貴金屬和金屬氧化物的Al2O3涂層的重量為60-180克，貴金屬Pt和Pd的用量為0.8-1.4克。該催化劑中不使用稀土金屬和過渡金屬元素，因為該專利申請的申請人認為含有稀土金屬和過渡金屬元素的ABO3鈣鈦礦結構催化劑抗硫性能及耐高熱老化性能差。盡管該申請的催化劑中貴金屬的含量以每升催化劑計，在0.8-1.4克的范圍內，但該申請文件中僅給出了催化劑的實驗室測試數據。而且該催化劑的制備方法比較復雜。
上述催化劑都使用了貴金屬作為催化劑的活性組分。隨著貴金屬資源的短缺，近來人們對不使用貴金屬的凈化汽車尾氣的催化劑進行了研究。
中國專利申請85109694.8公開了非貴金屬蜂窩狀燃燒催化劑，它包括使用雙載體和銅、釩、錳、鈷、鎳的氧化物或上述元素中的幾種組成的混合氧化物，同時含稀土元素如鑭、鈰、鐠、釤、釹、釔的氧化物或其混合物作為活性組分。
中國專利申請93105063.9也公開了與中國專利申請85109694.8相近似的汽車廢氣凈化催化劑。它包括蜂狀瓷質材料和氧化鋁涂層的復合載體，過渡金屬元素鋯、鈷、鎳、錳、銅、鉻的氧化物中的一種或幾種的混合物及稀土元素的氧化物的活性組分，對活性氧化物用氫，一氧化碳、烴類化合物進行了還原處理。這樣可以認為一些金屬元素活性氧化物很可能轉化為金屬元素。
EP0393517A2公開了用于轉化內燃機發動機廢氣的催化氧化和還原轉化器，它能將未燃燒的烴和一氧化碳完全燃燒并將氮氧化物還原成元素氮和氧。作為催化劑，所述轉化器使用選自Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sn，Ba，La和Ce的金屬氧化物，說明書僅給出了一個化學組成(重量％)為Cu26％，Cr21％；BaO＝11％的催化劑。但該轉化器裝在汽車消音器出口處時，必須使用加熱器，以便使該轉化器在200-400℃下使欲轉化的廢氣進行反應。
但這些非貴金屬催化劑在低溫啟動性能、去除尾氣中有害氣體成分的效率以及催化劑的壽命等方面較差，不能滿足作為汽車尾氣凈化催化劑的需要。
本發明的一個目的是為了克服現有技術的缺點提供一種貴金屬含量低、壽命長而且一氧化碳、碳氫化合物以及氮氧化物(NOx)轉化效率高的汽車尾氣凈化催化劑。
本發明的第二個目的是提供制備上述催化劑的方法。
本發明提供了一種用于汽車尾氣凈化催化劑，包括用γ-Al2O3和稀土金屬改性的多孔性陶瓷載體和催化活性組分，其特征在于所述的改性陶瓷載體包括陶瓷載體基體和基體之上涂敷的一層γ-Al2O3涂層以及在所述的γ-Al2O3涂層之上涂敷的一層選自鑭或鈰或其混合物的稀土金屬氧化物涂層；所述的催化活性組分為過渡金屬元素的氧化物和貴金屬以及貴金屬的氧化物，其中所述的過渡金屬元素為鈷、鎳、錳、鋇和鋯的混合氧化物，所述的貴金屬為鉑或鈀或其混合物，所述的貴金屬氧化物為銠的氧化物；其中過渡金屬的混合氧化物涂敷于所述的稀土金屬氧化物涂層之上，所述的貴金屬涂敷于所述的過渡金屬的混合氧化物涂層之上，所述的銠氧化物涂敷于所述的貴金屬涂層之上。
本發明還提供了制備以上所述的催化劑的方法，包括以下步驟1)攪拌下將鋁溶膠與去離子水以1∶7-10的重量比混合均勻，制得鋁溶膠的水溶液；2)選擇選擇一種多孔性的陶瓷載體基體，在步驟1)制得的水溶液中浸泡5-15分鐘，取出后吹除陶瓷載體基體中多余的水分，然后在120-300℃的溫度下使其干燥；3)將步驟2)重復至少兩次，然后將載體在400-700℃的溫度焙燒3-8小時，得到具有γ-Al2O3涂層的載體；4)將鑭或鈰或其混合物的可溶性鹽溶于去離子水中制得其可溶性鹽的水溶液，然后將步驟3)得到的載體在所述的水溶液中浸泡5-10分鐘，在120-180℃使其完全干燥后在500-900℃焙燒4-8小時得到改性陶瓷載體；5)將過渡金屬的可溶性鹽的混合物溶于去離子水中制得其可溶性鹽的水溶液，然后將步驟4)得到的改性陶瓷載體在所述的水溶液中浸泡5-10分鐘，在120-180℃使其完全干燥后在400-600℃焙燒6-8小時；6)將鉑或鈀或其混合物的可溶性鹽溶于去離子水中制得其可溶性鹽的水溶液，然后將步驟5)得到的具有過渡金屬氧化物涂層的改性陶瓷載體在所述的水溶液中浸泡5-10分鐘，在120-180℃使其完全干燥后在400-600℃的氫氣氛中還原2-4小時；7)將銠的可溶性鹽的混合物溶于去離子水中制得其可溶性鹽的水溶液，然后將步驟6)得到的具有過渡金屬氧化物涂層和貴金屬涂層的改性陶瓷載體在所述的水溶液中浸泡5-10分鐘，在120-180℃使其完全干燥后在400-600℃焙燒6-8小時得到催化劑。
附圖簡要說明
圖1為在福特公司的C08型脈沖器上測定的本發明的一個優選催化劑老化后的凈化效果曲線圖。
為了達到本發明的目的，本發明提供了一種用于汽車尾氣凈化催化劑，包括用γ-Al2O3和稀土金屬改性的多孔性陶瓷載體和催化活性組分，其特征在于所述的改性陶瓷載體包括陶瓷載體基體和基體之上涂敷的一層γ-Al2O3涂層以及在所述的γ-Al2O3涂層之上涂敷的一層選自鑭或鈰或其混合物的稀土金屬氧化物涂層；所述的催化活性組分為過渡金屬元素的氧化物和貴金屬以及貴金屬的氧化物，其中所述的過渡金屬元素為鈷、鎳、錳、鋇和鋯的混合氧化物，所述的貴金屬為鉑或鈀或其混合物，所述的貴金屬氧化物為銠的氧化物；其中過渡金屬的混合氧化物涂敷于所述的稀土金屬氧化物涂層之上，所述的貴金屬涂敷于所述的過渡金屬的混合氧化物涂層之上，所述的銠氧化物涂敷于所述的貴金屬涂層之上。
按照本發明的催化劑，其中所述的載體基體可以是本領域中公知的任意的載體，優選采用多孔性陶瓷，例如孔密度為200-600孔/平方英寸、含量大于或等于92％，吸水率為20-30％的堇青石陶瓷。
本發明的催化劑中，以每升所述的多孔性陶瓷載體基體計，γ-Al2O3涂層的量為4-7克，優選為4.5-6克；以每升所述的多孔性陶瓷載體基體計，所述的稀土金屬氧化物涂層的量為12.5-30克，優選為15-25克。
本發明的催化劑中，所使用的稀土金屬氧化物可以是為單獨的鑭的氧化物，或者是鈰的氧化物，或者是鑭和鈰的混合氧化物。本發明的發明人通過研究發現，稀土金屬元素鑭和鈰的使用不僅可以起到穩定γ-Al2O3的晶體結構和提高其高溫穩定性的作用，還可以使催化劑在使用過程中能迅速達到其“閃點”溫度，亦即能夠使催化劑在很低的溫度下迅速啟動。此外，鑭和鈰還具有吸收氧和釋放氧的功能，有利于CO和碳氫化合物的還原以及氮氧化物的還原。在這些方面，鑭的作用更明顯。因此，本發明的催化劑中，作為稀土金屬元素的氧化物，優選使用鑭的氧化物，特別優選使用鑭和鈰的混合氧化物。當使用鑭和鈰的混合氧化物時，混合物中鑭與鈰的重量比為4-1∶1。
本發明的催化劑中，以每升所述的多孔性陶瓷載體基體計，所述的氧化鈷的用量為3-6克，優選為4-5克，氧化錳的用量為1-2.5克，優選為1-1.7克，氧化鋇的用量為1.5-2.5克，優選為1.8-2.3克，氧化鋯的用量為1.5-2.5克，優選為1.8-2.3克，氧化鎳的用量為0.1-1.0克，優選為0.5-0.8克。
對于汽車尾氣凈化催化劑，一般都含有γ-Al2O3和稀土金屬元素，人們都認為稀土金屬元素本身也是一種催化活性成分。本發明的發明人通過多年的研究發現，對于含有γ-Al2O3和稀土金屬元素的催化劑，尤其是當其用于汽車尾氣凈化催化劑時，稀土金屬元素僅僅是起到穩定γ-Al2O3并使其在高溫下仍保持其原有的晶體結構結構和活性的作用。此外，本發明的催化劑中，過渡金屬元素涂層通過稀土金屬元素涂層與γ-Al2O3隔離開來，因此，在催化劑的制備過程中，過渡金屬元素不會與Al2O3發生反應，從而使過渡金屬元素充分發揮其催化活性，從而大大降低了貴金屬的用量。因此，按照本發明的催化劑，以每升所述的多孔性陶瓷載體基體計，所述的鉑的用量為0-0.6克，優選為0.2-0.5克，鈀的用量為0-0.6克，優選為0.2-0.5克，氧化銠的用量為0.04-0.18克，優選為0.05-0.15克，總貴金屬用量為0.3-1.1克，優選為0.4-0.8克。上述三種貴金屬中，可以是鈀和銠的組合，也可以鉑和銠的組合，還可以是鉑和鈀和銠的組合。
按照本發明的催化劑，當總貴金屬用量(以每升載體計)在0.4-0.8克的范圍內時，即可以達到或高于目前所有的汽車尾氣排放標準。由于本發明催化劑充分發揮了催化劑組分各組分，例如載體、過渡金屬元素以及貴金屬的協同作用，因此，貴金屬用量的少量增加即可以是催化劑滿足更加苛刻的要求。例如，當催化劑中的用量總貴金屬用量(以每升載體計)在0.8-1.1克的范圍內時，即可以達到或高于歐洲ECE-8302的要求。
本發明還提供了上述催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟1)攪拌下將鋁溶膠與去離子水以1∶7-10的重量比混合均勻，制得鋁溶膠的水溶液；2)選擇一種多孔性的陶瓷載體基體，在步驟1)制得的水溶液中浸泡5-15分鐘，取出后吹除陶瓷載體基體中多余的水溶液，然后在120-300℃的溫度下使其干燥；3)將步驟2)重復至少兩次，然后將載體在400-700℃的溫度焙燒3-8小時，得到具有γ-Al2O3涂層的載體；4)將鑭或鈰或其混合物的可溶性鹽溶于去離子水中制得其可溶性鹽的水溶液，然后將步驟3)得到的載體在所述的水溶液中浸泡5-10分鐘，在120-180℃使其完全干燥后在500-900℃焙燒4-8小時得到改性陶瓷載體；5)將過渡金屬元素的可溶性鹽的混合物溶于去離子水中制得其可溶性鹽的水溶液，然后將步驟4)得到的改性陶瓷載體在所述的水溶液中浸泡5-10分鐘，在120-180℃使其完全干燥后在400-600℃焙燒6-8小時；6)將鉑或鈀或其混合物的可溶性鹽溶于去離子水中制得其可溶性鹽的水溶液，然后將步驟5)得到的具有過渡金屬氧化物涂層的改性陶瓷載體在所述的水溶液中浸泡5-10分鐘，在120-180℃使其完全干燥后在400-600℃的氫氣氛中還原2-4小時；7)將銠的可溶性鹽的混合物溶于去離子水中制得其可溶性鹽的水溶液，然后將步驟6)得到的具有過渡金屬氧化物涂層和貴金屬涂層的改性陶瓷載體在所述的水溶液中浸泡5-10分鐘，在120-180℃使其完全干燥后在400-600℃焙燒6-8小時得到催化劑。
按照本發明的方法，其中所選用的多孔性陶瓷載體基體為孔密度為200-600個孔/平方英寸的堇青石陶瓷。
本發明的方法中，所述的鑭或鈰的可溶性鹽可以為其任意的可溶性鹽，但優選為其硝酸鹽或其醋酸鹽。可分別使用鑭或鈰的可溶性鹽，或者是使用鑭和鈰的可溶性鹽的混合物，但優選使用鑭和鈰的可溶性鹽的混合物。當使用鑭和鈰的可溶性鹽的混合物時，鑭與鈰的重量比為4-1∶1。
本發明的方法中，所述的可溶性鈀鹽為鈀的硝酸鹽或醋酸鹽，可溶性鉑鹽為鉑的氯鉑酸鹽，可溶性銠鹽為三氯化銠。
按照本發明的方法，采用微波加熱、高頻射頻加熱或遠紅外線加熱的方法將浸泡有γ-Al2O3的陶瓷載體基體在120-300℃進行干燥。
本發明的發明人通過研究發現，在催化劑中的改性載體的制備過程中，在將涂覆有γ-Al2O3涂層的載體進行干燥的過程中，干燥方式的選擇對所述的改性的載體的性能有很大的影響。常規的干燥方式一般都是采用烘箱加熱的方式，在加熱過程中，由于干燥是從表面開始由表及里逐漸進行，干燥過程中載體的整體結構特征必然要造成損害。按照本發明的方法，在將涂覆有γ-Al2O3涂層的載體進行干燥時，不采用烘箱加熱的方式，而是采用微波加熱干燥、高頻射頻加熱干燥或遠紅外線加熱干燥的方式對其進行干燥。由于本發明采用了如上所述的干燥方式，使得在γ-Al2O3涂層的干燥過程中，所述涂層的表面積、孔徑大小等不會受到影響，尤其是不會使涂層的孔徑通道不會發生閉孔的現象，因此，本發明采用以上所述的干燥方式，得到的催化劑載體具有意想不到的優異效果。
下面用非限制性實施例對本發明進行進一步詳細的說明。
實施例1在一個5升帶攪拌容器中，加入2100ml去離子水、300克鋁溶膠，攪拌均勻得到均勻的鋁溶膠水溶液。將500g多孔性陶瓷載體(山西凈土實業有限公司生產，孔密度為300-400孔/平方英寸，比重為650克/升，吸水率為30％(重量))在所得到的鋁溶膠水溶液中浸泡10分鐘，然后吹除載體中多余的水溶液；用微波干燥爐在120℃干燥2小時。將干燥后的載體再次浸泡于前述的鋁溶膠水溶液中10分鐘，用微波干燥爐在120℃干燥1小時。所述的浸泡-干燥過程再重復一次。將干燥后的載體加熱到650℃，保溫3小時，得到具有γ-Al2O3涂層的載體，以每升載體基體計，γ-Al2O3涂層的量為5克。
在一個500毫升帶攪拌容器中，加入150ml去離子水、21.9克硝酸鑭、5.8克硝酸鈰，攪拌均勻得到其均勻的水溶液。將以上得到的帶有γ-Al2O3涂層的載體浸泡于所述的稀土金屬的硝酸鹽水溶液，并使所述的水溶液被所述的載體均勻地吸收完全。然后在130℃使其完全干燥，將干燥后的載體升溫至800℃，保溫5小時，得到改性的催化劑活性載體。
將6.0克硝酸鈷、2.2克硝酸錳、2.1克硝酸鋇、4.8克硝酸鋯和1.8克硝酸鎳溶于100毫升去離子水中，攪拌均勻得到其均勻的混合物溶液。將上述得到的改性的催化劑活性載體浸泡于所述的水溶液中5-10分鐘，并使所述的水溶液被所述的載體均勻地吸收完全。然后在130℃使其完全干燥，將干燥后的載體升溫至500℃，保溫5小時。
將1.00克硝酸鈀充分溶于150毫升去離子水中得到硝酸鈀的均勻的水溶液。將上述得到的具有過渡金屬氧化物涂層的改性的催化劑活性載體浸泡于所述的水溶液中5-10分鐘，并使所述的水溶液被所述的載體均勻地吸收完全。然后在130℃使其完全干燥，將干燥后的載體在氫氣氛中在500℃還原3小時。
將0.10克三氯化銠充分溶于250毫升去離子水中得到硝酸鈀的均勻的水溶液。將上述得到的具有過渡金屬氧化物和金屬鈀涂層的載體浸泡于所述的水溶液中5-10分鐘，并使所述的水溶液被所述的載體均勻地吸收完全。然后在130℃使其完全干燥，將干燥后的載體在空氣中在550℃焙燒4小時，得到本發明的催化劑。催化劑中，以每升的載體基體計，鈀的含量為0.6克，銠的含量為0.06克。
實施例2在一個5升帶攪拌容器中，加入2850ml去離子水、300克鋁溶膠，攪拌均勻得到均勻的鋁溶膠水溶液。將500g多孔性陶瓷載體(山西凈土實業有限公司生產，孔密度為300-400孔/平方英寸，比重為650克/升，吸水率為30％(重量))在所得到的鋁溶膠水溶液中浸泡15分鐘，然后吹除載體中多余的水溶液；用微波干燥爐在120℃干燥1小時。將干燥后的載體再次浸泡于前述的鋁溶膠水溶液中10分鐘，用微波干燥爐在150℃干燥1小時。所述的浸泡-干燥再重復二次。將干燥后的載體加熱到650℃，保溫4小時，得到具有γ-Al2O3涂層的載體，以每升載體基體計，γ-Al2O3涂層的量為5.5克。
在一個500毫升帶攪拌容器中，加入150ml去離子水、23.9克硝酸鑭、11.9克硝酸鈰，攪拌均勻得到其均勻的水溶液。將以上得到的帶有γ-Al2O3涂層的載體浸泡于所述的稀土金屬的硝酸鹽水溶液中，并使所述的水溶液被所述的載體均勻地吸收完全。然后在130℃使其完全干燥，將干燥后的載體升溫至700℃，保溫5小時，得到本發明的改性的催化劑活性載體。
將7.5克硝酸鈷、2.8克硝酸錳、2.3克硝酸鋇、4.6克硝酸鋯和1.6克硝酸鎳溶于100毫升去離子水中，攪拌均勻得到其均勻的混合物溶液。將上述得到的改性的催化劑活性載體浸泡于所述的水溶液中5-10分鐘，并使所述的水溶液被所述的載體均勻地吸收完全。然后在130℃使其完全干燥，將干燥后的載體升溫至500℃，保溫5小時。
將0.70克硝酸鈀和0.29克氯鉑酸充分溶于150毫升去離子水中得到硝酸鈀的均勻的水溶液。將上述得到的具有過渡金屬氧化物涂層的改性的催化劑活性載體浸泡于所述的水溶液中5-10分鐘，并使所述的水溶液被所述的載體均勻地吸收完全。然后在130℃使其完全干燥，將干燥后的載體在氫氣氛中在500℃還原3小時。
將0.19克三氯化銠充分溶于150毫升去離子水中得到硝酸鈀的均勻的水溶液。將上述得到的具有過渡金屬氧化物和金屬鈀涂層的載體浸泡于所述的水溶液中5-10分鐘，并使所述的水溶液被所述的載體均勻地吸收完全。然后在130℃使其完全干燥，將干燥后的載體在氫氣氛中在550℃焙燒4小時，得到本發明的催化劑。催化劑中，以每升的載體基體計，鉑的含量為0.18克，鈀的含量為0.42克，銠的含量為0.12克。
實施例3重復與實施例1相同的步驟，只是硝酸鑭的用量為31.9克，硝酸鈰的用量為15.9克，硝酸鈷的用量為8.0克，硝酸錳的用量為3.3克，硝酸鋇的用量為2.6克，硝酸鋯的用量為4.3克，硝酸鎳的用量為1.4克，氯鉑酸的用量為0.57克，氯化銠的用量為0.09克，硝酸鈀的用量為0。催化劑中，以每升的載體基體計，鉑的含量為0.35克，銠的含量為0.06克。
實施例4重復與實施例1相同的步驟，只是硝酸鑭的用量為37.9克，硝酸鈰的用量為13.9克，硝酸鈷的用量為9.0克，硝酸錳的用量為3.8克，硝酸鋇的用量為2.8克，硝酸鋯的用量為4.0克，硝酸鎳的用量為1.2克，氯鉑酸的用量為0.81克，氯化銠的用量為0.09克，硝酸鈀的用量為0。催化劑中，以每升的載體基體計，鉑的含量為0.50克，銠的含量為0.06克。
實施例5重復與實施例2相同的步驟，只是硝酸鑭的用量為29.9克，硝酸鈰的用量為11.9克，硝酸鈷的用量為9.5克，硝酸錳的用量為4.2克，硝酸鋇的用量為3.0克，硝酸鋯的用量為3.8克，硝酸鎳的用量為0.7克，氯鉑酸的用量為0.24克，氯化銠的用量為0.13克，硝酸鈀的用量為0.42克。催化劑中，以每升的載體基體計，鉑的含量為0.15克，鈀的含量為0.25克，銠的含量為0.08克。
試驗例1本發明實施例2的催化劑在福特公司的C08型脈沖器上，在下述條件下進行廢氣凈化試驗將催化劑在900℃老化12小時后，設定蘭母達指數(Redox)＝1.1，空速為55,000/h，碳氫化合物為丙烯和丙烷＝2/1的混合物，總流速為3,300毫升/分鐘，催化劑尺寸為3/4英寸DX 1/2英寸L，升溫速度為每分鐘10℃，壓力為5磅，配氣組成為1000ppm NOx，1500ppm HC，20ppm SO2，1.5％CO，1.07％O2，0.5％H2，2.8％H2O，12％CO2，余量為N2，結果為起燃溫度HC-250℃，CO-260℃
400℃的轉化率HC-98％，CO-97％，NOx-84％500℃的轉化率HC-98％，CO-97％，NOx-88％此外，請參見附圖1。
試驗例2本發明的催化劑按照ECE-8301、GB 11642-89、GB 14761.5-93以及GB/T 3845-93標準(美國EPA-75標準)，采用北京吉普汽車有限公司的ECE HIGH SPEED TEST系統，用行駛里程為31,000千米的BJ2021E電噴車作為試驗用車進行測試。
試驗條件1.試驗設備HORIBA MEXA-9400排放分析儀及數據處理系統，精度±1％HORIBA CVS-9300 CFV定容取樣系統ONO SOKKI LC-660光電式五輪儀，精度±0.5％ONO SOKKI DC-DY 55KW直流電力排放底盤測功機，誤差＜1％MEXA-441F怠速排放分析儀，精度±3％ONO SOKKI CT-650B車用轉速表，精度±1％日本ONO SKKI底盤測功機，精度±2％2、試驗按如下道路負荷加載<
3、試驗結果
(1)怠速排放<
>*美國CHRYSLER凈化催化劑，其中，以每升催化劑計，總貴金屬含量為1.4克。
(2)按照ECE-8301工況排放結果<
<p>*美國CHRYSLER凈化催化劑，其中，以每升催化劑計，總貴金屬含量為1.4克，試驗時，催化劑的用量為3.2升。而本發明的催化劑在測試時的用量為2.4升。
結果表明，本發明的催化劑達到和超過ECE-8301規定的廢氣排放標準。此外，還使用本發明的催化劑進行了行車試驗，在行駛3.5萬千米時，CO、HC的凈化效率都在98％以上，NOx凈化效率在90％以上，行駛8萬千米時，CO、HC的凈化效率都在90％以上，NOx的凈化效率在85％以上。表明本發明的催化劑具有良好的廢氣凈化效果和較長的使用壽命。
權利要求
1.一種用于汽車尾氣凈化的催化劑，包括用γ-Al2O3和稀土金屬改性的多孔性陶瓷載體和催化活性組分，其特征在于所述的改性陶瓷載體包括陶瓷載體基體和基體之上涂敷的一層γ-Al2O3涂層以及在所述的γ-Al2O3涂層之上涂敷的一層選自鑭或鈰或其混合物的稀土金屬氧化物涂層；所述的催化活性組分為過渡金屬元素的氧化物和貴金屬以及貴金屬的氧化物，其中所述的過渡金屬元素為鈷、鎳、錳、鋇和鋯的混合氧化物，所述的貴金屬為鉑或鈀或其混合物，所述的貴金屬氧化物為銠的氧化物；其中過渡金屬的混合氧化物涂敷于所述的稀土金屬氧化物涂層之上，所述的貴金屬涂敷于所述的過渡金屬的混合氧化物涂層之上，所述的銠氧化物涂敷于所述的貴金屬涂層之上。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的多孔性陶瓷載體基體為每平方英寸具有200-600個孔的堇青石陶瓷。
3.如權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于以每升所述的多孔性陶瓷載體基體計，所述的γ-Al2O3涂層的量為3.5-7克，所述的稀土金屬氧化物涂層的量為12.5-30克。
4.如權利要求3所述的催化劑，其特征在于以每升所述的多孔性陶瓷載體基體計，所述的γ-Al2O3涂層的量為4.5-6克，所述的稀土金屬氧化物涂層的量為15-25克。
5.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的稀土金屬氧化物為鑭和鈰的混合氧化物，其中鑭與鈰的重量比為4-1∶1。
6.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于以每升所述的多孔性陶瓷載體基體計，所述的氧化鈷的用量為3-6克，氧化錳的用量為1-2.5克，氧化鋇的用量為1.5-2.5克，氧化鋯的用量為1.5-2.5克，氧化鎳的用量為0.1-1.0克。
7.如權利要求6所述的催化劑，其特征在于以每升所述的多孔性陶瓷載體基體計，所述的氧化鈷的用量為4-5克，氧化錳的用量為1.5-2克，氧化鋇的用量為1.8-2.3克，氧化鋯的用量為1.8-2.3克，氧化鎳的用量為0.5-0.8克。
8.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于以每升所述的多孔性陶瓷載體基體計，所述的鉑的用量為0-0.6克，鈀的用量為0-0.6克，氧化銠的用量為0.04-0.18克，總貴金屬用量為0.3-1.1克。
9.如權利要求8所述的催化劑，其特征在于以每升所述的多孔性陶瓷載體基體計，所述的總貴金屬用量為0.4-0.8克。
10.制備權利要求1所述的催化劑的方法，包括以下步驟1)攪拌下將鋁溶膠與去離子水以1∶7-10的重量比混合均勻，制得鋁溶膠的水溶液；2)選擇選擇一種多孔性的陶瓷載體基體，在步驟1)制得的水溶液中浸泡5-15分鐘，取出后吹除陶瓷載體基體中多余的水分，然后在120-300℃的溫度下使其干燥；3)將步驟2)重復至少兩次，然后將載體在400-700℃的溫度焙燒3-8小時，得到具有γ-Al2O3涂層的載體；4)將鑭或鈰或其混合物的可溶性鹽溶于去離子水中制得其可溶性鹽的水溶液，然后將步驟3)得到的載體在所述的水溶液中浸泡5-10分鐘，在120-180℃使其完全干燥后在500-900℃焙燒4-8小時得到改性陶瓷載體；5)將過渡金屬的可溶性鹽的混合物溶于去離子水中制得其可溶性鹽的水溶液，然后將步驟4)得到的改性陶瓷載體在所述的水溶液中浸泡5-10分鐘，在120-180℃使其完全干燥后在400-600℃焙燒6-8小時；6)將鉑或鈀或其混合物的可溶性鹽溶于去離子水中制得其可溶性鹽的水溶液，然后將步驟5)得到的具有過渡金屬氧化物涂層的改性陶瓷載體在所述的水溶液中浸泡5-10分鐘，在120-180℃使其完全干燥后在400-600℃的氫氣氛中還原2-4小時；7)將銠的可溶性鹽的混合物溶于去離子水中制得其可溶性鹽的水溶液，然后將步驟6)得到的具有過渡金屬氧化物涂層和貴金屬涂層的改性陶瓷載體在所述的水溶液中浸泡5-10分鐘，在120-180℃使其完全干燥后在400-600℃焙燒6-8小時得到催化劑。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于所述的多孔性陶瓷載體基體為每平方英寸具有200-600個孔的堇青石陶瓷。
12.如權利要求10所述的方法，其特征在于步驟4)和5)所述的可溶性鹽為硝酸鹽或醋酸鹽。
13.如權利要求10所述的方法，其特征在于步驟6)所述的可溶性鹽為鈀的硝酸鹽或醋酸鹽，鉑的氯鉑酸鹽，步驟7)所述的鹽為三氯化銠。
14.如權利要求10所述的方法，其特征在于步驟4)所述的可溶性鹽為鑭和鈰的混合物鹽，其中鑭與鈰的重量比為4-1∶1。
15.如權利要求10所述的方法，其特征在于將浸泡有γ-Al2O3的陶瓷載體基體用微波加熱、高頻射頻加熱或遠紅外線加熱的方法進行干燥。
全文摘要
一種用于汽車尾氣凈化的催化劑,包括用γ－Al
文檔編號B01J37/00GK1272401SQ9910525
公開日2000年11月8日 申請日期1999年4月30日 優先權日1999年4月30日
發明者程鳳岐, 張介秀 申請人:山西凈土實業有限公司