專利名稱：生產乙二醇的方法
本申請要求以美國臨時申請No．60／069972，1997年12月18提交(引入此處供參考)作為優先權基礎。
本發明涉及從烯化氧和水制備亞烷基二醇、優選乙二醇的催化方法。
亞烷基二醇如乙二醇和丙二醇廣泛用作生產聚酯、聚醚、防凍劑、溶液表面活性劑的原料，以及在聚對苯二甲酸乙二醇酯(例如用于纖維和瓶子)的生產中用作溶劑和基本原料。制備亞烷基二醇的工業化生產方法典型地包括在大量摩爾過量的水存在下相應環氧化物的液相水合(例如參見Kirk-Othmer，化學技術大全，11卷，第三版，第929頁(1980))。水解反應的主要副產品是雙-、三-、和更高級二醇。然而，與單亞烷基二醇相比，對二-、三-、四-和聚亞烷基二醇的需求則較低。雙-和聚二醇的形成據信主要歸因于環氧化物與亞烷基二醇的反應。由于環氧化物與二醇的反應活性高于環氧化物與水的反應活性，要求使用更加過量的水以便有利于與水反應和從而獲得工業上有吸引力的對單二醇產物的選擇性。然而，鑒于大量過量的水，典型的工業上實施的制造乙二醇的方法具有單乙二醇(MEG)的摩爾選擇性為80至約90％，對二甘醇(DEG)的選擇性．為9至約15％，和對三甘醇(TEG)的摩爾選擇性為1-5％。還有，提高水與環氧化物進料比率也會提高從二醇中蒸餾出水的費用。如此，更多的興趣在于其它替代性方法，它提供了對單亞烷基二醇的選擇性，不會提高生產成本。
一種替代措施是非均相催化方法，如使用含有增強選擇性的金屬化物(metalate)陰離子的材料。例如參見EP-A-156，449。典型的金屬化物陰離子是由鉬酸根、鎢酸根、偏釩酸根、焦釩酸氫根和焦釩酸根的陰離子組成。該方法能夠顯示出可接受的轉化率，好的選擇性，和低的水／烯化氧比率。此外，美國專利4，277，632和4，982，021公開使用pH值調節添加劑以增強含有金屬化物的材料的性能。然而，該方法的缺點是含有亞烷基二醇的產物料流也含有較大量的金屬化物陰離子，后者已經從含有固體金屬化物陰離子的材料的正電性配合位置中置換出來。所以，附加的分離步驟是需要的，為的是從產物中除去金屬化物陰離子。
非均相催化方法的一種變型是基于環氧乙烷在二氧化碳和鹵素離子形式的陰離子交換樹脂存在下的催化水合作用。例如參見JP-A-57-139026。該鹵素離子型陰離子交換樹脂包括氯，溴，和碘之類的鹵素離子，和尤其是堿性陰離子交換樹脂。所公開的特別合適的是Cl-形式的陰離子交換樹脂，如DOWEXTMMSA-1，它是含有芐基三甲基銨基團作為正電中心的陰離子交換樹脂。該方法的缺點是產物料流含有二醇和碳酸酯的混合物。二醇從混合物中分離是困難的，因為二醇和碳酸酯的沸點相互接近。還有，乙二醇的分離進一步變復雜，因為在乙二醇中低的碳酸亞乙基酯濃度下，乙二醇和碳酸亞乙基酯具有接近的揮發性。
還有一種方法變型使用類似的由烯化氧和水在二氧化碳存在下反應的方法，但使用了碳酸氫根形式的陰離子交換樹脂。參見，例如俄羅斯專利No．2002726和2001901。在列舉的該俄羅斯出版物中，具體地公開了使用Anionites AV-17和AV-17-T作為陰離子交換樹脂。這些被公開是用二乙烯基苯交聯的和具有碳酸氫鹽形式的季銨基團的聚苯乙烯。這些俄羅斯出版物進一步公開了使用二氧化碳，用量至少低至0．01重量百分數(wt％)。該方法的這一變型是為了消除將亞烷基二醇產物與碳酸酯分離的困難，但仍然具有在不引起催化劑活性快速損失的溫度(＜130℃)下具有太低生產率或活性的缺點。該活性能夠通過較高溫度下操作來改進，但在高溫下催化劑快速損失活性，因此該催化劑必須常常更換。在任一種情況下都需要大量的催化劑。而且，與沒有二氧化碳進行操作的系統相比，選擇性也較低。
WO／20559A指出，上述俄羅斯出版物(類似于鹵素離子型樹脂出版物)不可避免地在進料中添加二氧化碳。根據WO／20559A，二氧化碳對季銨型的碳酸氫根交換樹脂的催化效果有害，并公開了在基本上沒有二氧化碳的情況下進行該方法。然而，在WO／20559A中描述的方法存在這樣一個缺點，它在合理的溫度(例如＞95℃)下具有太短的催化劑壽命和不希望有的樹脂溶脹。
改進上述類型陰離子交換樹脂的適用性的一個替代措施是通過提高進行該方法的溫度來改進催化劑的活性。然而，上述常規類型的陰離子交換樹脂的一個潛在缺陷是它們對高溫的有限耐受性。所以，一件出版物公開一種催化劑體系，它們使用聚合的有機硅氧烷銨鹽(參見WO97／19043)；另一件出版物公開一種催化劑體系，它使用碳酸氫根形式的離子交換樹脂，后者含有作為正電中心的連接于不是甲基碳原子的兩個或多個原子上的氮原子(參見WO 97／33850)。這兩件出版物都公開了它們的催化劑體系是常規陰離子交換樹脂所具有的潛在問題的解決辦法，這些常規樹脂已經被發現在苛刻反應條件(高溫和／或長使用期)下對亞烷基二醇選擇性有不可接受的損害。該催化劑體系的一個缺點是它們典型地比更常見體系如MSA-1型催化劑更加昂貴。
因此希望在使用很普通陰離子交換樹脂的同時，還對亞烷基二醇制備方法具有更長的催化劑壽命和更高的活性。
一方面，本發明是制備亞烷基二醇的方法，它包括讓烯化氧和水在陰離子交換樹脂和添加劑組合存在下反應，其中添加劑組合包括二氧化碳和以足以保持反應混合物的pH值在約5．0和9．0之間的量提供的有機或無機堿，前提條件是，當堿是碳酸氫鹽或碳酸鹽時，該陰離子交換樹脂是三甲基芐基銨陰離子交換樹脂。
在第二方面，本發明是制備亞烷基二醇的方法，它包括烯化氧和水在陰離子交換樹脂和添加劑組合存在下反應，添加劑組合包括二氧化碳和以足以保持樹脂溶脹速率低于1．0％／每天的量提供的有機或無機堿。
令人驚訝地，更普通的陰離子交換樹脂能夠用于亞烷基二醇制備方法，通過在該方法中提供添加劑組合。與現有技術的教導相反，已經發現，對于亞烷基二醇合成，希望存在二氧化碳和還有必要保持反應混合物的pH值在約5．0和9．0之間。本發明的優點是，它提供了所希望的催化劑壽命和活性，提供了理想的對亞烷基二醇的選擇性，同時最大程度地減少了樹脂溶脹。而且，本發明不要求在形成亞烷基二醇之前將二氧化碳(典型地在烯化氧生產方法中形成)完全從烯化氧中除去。
本發明是從烯化氧和水制備亞烷基二醇的方法。優選的烯化氧包括環氧乙烷、環氧丙烷、和環氧丁烷，優選的亞烷基二醇包括它們相應的單亞烷基二醇乙二醇(EG)，丙二醇(PG)，和丁二醇(BG)。最優選地，本發明是從環氧乙烷和水制備單乙二醇的方法。
為實施本發明，所有類型的水都可使用，如新鮮水、去離子水、蒸汽蒸餾的水，以及在烯化氧和亞烷基二醇的生產的脫水過程中形成的蒸餾水。該水應該沒有污染陰離子交換樹脂的有機物質如腐殖酸或灰黃霉酸，但是該水可含有二醇類如來自水和二醇產物的分離過程的殘留二醇。該水應該不含金屬離子，尤其鐵。該水是以這樣一種用量提供，它在化學計量上比用于與環氧化物反應形成二醇所需要的水量過量。優選地，水與環氧化物的摩爾進料比是至少約1．1，更優選至少約2．0，和甚至更優選至少約5．0。優選地，水與環氧化物的摩爾進料比率是不高于約30，更優選不高于約25，和甚至更優選不高于約20。現有技術的那些熟練人員會認識到，該比率將隨所使用的環氧化物化合物、反應條件和所使用的特定催化劑而變化。
鑒于這里的公開，合適陰離子交換樹脂的選擇是現有技術中的一般常識。通常，該陰離子交換樹脂包括上述鹵素離子型和／或碳酸氫根離子型陰離子交換樹脂，以及碳酸根和氫氧根離子型交換樹脂或它們的組合，但不包括具有任何可能的正電性中心的金屬化物型交換樹脂。鹵素離子型交換樹脂的說明是JP-A57-139026(引入此處供參考)的公開內容。碳酸氫根型交換樹脂的說明是WO 95／20559，WO 97／33850，RU專利2002726和2001901(它們中每一件被引入此處供參考)的公開內容。特別優選的是陰離子交換樹脂含有季銨基團。合適的可商購陰離子交換樹脂的例子包括AmberliteTMIRA 400和900系列(基于用二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯樹脂)(羅姆和哈斯公司)；LewatitTMM 500 WS(拜爾)；DuoliteTMA368，A-101D，ES-131和A-161(羅姆和哈斯公司)；和DOWEXTMMSA-1，MARATHONA，和MARATHON MSA(Dow化學公司)。有三甲基芐基銨基團的強堿型陰離子交換樹脂(I型)對于本發明是特別優選的，它是以二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯為基礎的樹脂。
本發明的反應是在添加劑組合存在下進行的，包括二氧化碳和有機或無機堿。該二氧化碳能夠以任何方便的方式提供到反應中。二氧化碳例如可單獨引入和／或隨一種或多種原料流一起引入。二氧化碳可作為烯化氧生產方法的副產物存在于烯化氧進料中。例如，EO典型地具有0．0001-0．01 Wt％的CO2。如果在烯化氧進料中存在的量足夠高，則不需要另外加入二氧化碳。二氧化碳能夠以溶解的二氧化碳形式，以氣體形式，以碳酸形式，以碳酸鹽形式存在于反應混合物中。優選地，二氧化碳(或它的等同物，如NaHCO3)以顯著量存在于反應混合物，在這里被定義為等于或大于0．0001wt％，更優選0．0005wt％，最優選0．001wt％的量。優選地，二氧化碳以低于或等于0．1wt％，優選低于或等于0．05wt％，更優選低于或等于0．01wt％的量存在于反應混合物中。這里使用的“二氧化碳的重量百分數”是以反應混合物中二氧化碳或其等同物的總重量為基礎計。“反應混合物”包括加入到反應系統中的每一種組分，該混合物至少包括烯化氧、水、和添加劑組合。
用于本發明反應的其它添加劑是有機或無機堿。該添加劑典型地包括任何有機或無機堿如烷基胺類，吡啶，磷酸堿金屬鹽，硫酸堿金屬鹽，碳酸堿金屬鹽，碳酸氫堿金屬鹽，堿金屬氫氧化物，和它們的混合物。這里所使用的“堿”被定義為這樣一種化合物，當加入到水中時，得到大于7．0的pH值。優選地，該有機或無機堿包括氫氧化鈉(NaOH)，碳酸鈉(Na2CO3)，碳酸氫鈉(NaHCO3)，或它們的任何組合。有機或無機堿是以足以保持反應混合物的pH值的下限在約5．0、更優選約5．5、和最優選約6．0的量提供。對于pH值上限，有機或無機堿是以足以保持反應混合物的pH值小于或等于至約9．0、優選小于或等于8．0、和更優選約小于或等于7．0的量提供。關于“反應混合物的pH值”是指包括被加入到反應系統中的各組分的混合物的pH值，這些組分至少包括烯化氧、水和添加劑組合。在高的操作溫度(例如＞95℃)，優選的是該反應pH值被保持在較低水平以避免離子交換樹脂的快速降解。
CO2在水中的添加降低了水的pH值。純水具有pH值7．0。用純CO2飽和的水在大氣壓力和25℃下含有約0．15 wt％的CO2和具有pH值為約3．8。用空氣(它含有約0．033體積％的CO2)飽和的水在大氣壓力和25℃下含有約0．00005wt％CO2和具有pH值為約5．6。在含有CO2的水中添加堿將會提高水的pH值，不必從水中除去CO2。烯化氧和／或亞烷基二醇的存在對pH值影響很小。
碳酸氫堿金屬鹽(例如，NaHCO3)在水中的添加會使水的pH值從7．0提高到8．4，這是在pH值的優選范圍內。所以，如果進料中的二氧化碳是以碳酸氫堿金屬鹽形式存在，則不需要另外加入堿。而且，碳酸氫堿金屬鹽的添加等同于添加等摩爾量的CO2和堿金屬氫氧化物；因此，碳酸氫堿金屬鹽可認為是實現本發明目的的添加劑組合。
碳酸堿金屬鹽(例如，Na2CO)在水中的添加會使水的pH值從7．0提高至10．0以上，它不是在pH值的優選范圍內。所以，碳酸堿金屬鹽作為二氧化碳添加劑的唯一來源不是優選的，雖然它優選作為無機堿添加劑。
本發明的一個實施方案是在絕熱反應器系統如單個反應器或串聯的多個反應器中進行該方法，有或沒有中間冷卻和分階段的原料添加。本發明的另一個實施方案是在與PCT國際專利申請PCT／US97／17936(引入此處供參考)中描述的方法相類似的反應活性蒸餾方法中進行反應。
本發明的添加劑組合使得有較長的催化劑壽命。較長的催化劑壽命在工業操作中是重要的，因為它減少了更換催化劑的頻率。
尤其在EO水解中，發現的問題是樹脂溶脹的問題。換句話說，陰離子交換樹脂隨時間的推移而逐漸膨脹，使得在工業方法中很難管理和控制催化劑性能。該樹脂溶脹已經發現是反應溫度和EO濃度的函數。如以上所述的添加劑組合的添加最大程度地減少了樹脂溶脹問題，與沒有添加劑或僅有一種添加劑的情況相比而言。
令人驚訝地，與其它反應器類型相比，添加劑組合的使用已經發現可以減少陰離子交換樹脂催化劑的連續溶脹(在環氧化物水解反應條件下會發生)的速率。已知離子交換法和溶劑會使陰離子交換樹脂溶脹。這類溶脹是可逆的，并且溶脹的程度是有限的。然而，在烯化氧水解、尤其EO水解的條件下，陰離子交換樹脂催化劑出人意料地連續溶脹和不可逆地發展到無限的程度。這種連續、無限制的溶脹可在工業場合產生諸多問題，如反應器堵塞和對選擇性有不利影響。
優選地，使用本發明的添加劑組合，連續的、無限制的溶脹速率與使用單種添加劑或不使用添加劑的情況相比減少了至少10％，更優選減少了至少約20％，和甚至更優選減少了至少約30％。因此，例如，如果不使用添加劑時連續的催化劑溶脹的速率是1．5％／每天，則使用本發明的添加劑組合時連續溶脹的速率最優選減少至約1．0％或更少／每天。
當然，催化劑溶脹的速率取決于特定的催化劑。而且，具有較高活性的催化劑能夠容忍更多的溶脹。催化劑的溶脹速率優選被減少到低于1％／每天，更優選低于0．9％／每天，并且甚至更優選低于0．8％／每天。
添加劑組合的添加還提供好的烯化氧轉化率和單亞烷基二醇選擇性。百分轉化率被定義為經過反應形成其它產物的烯化氧的量除以所進給的烯化氧的量。百分選擇性是通過將被消耗形成給定產物的烯化氧的摩爾數除以轉化成所有產物的烯化氧的總摩爾數來計算的。在本發明的水解反應中，對于單亞烷基二醇的選擇性最好是高于對更高級二醇的選擇性。
鑒于這里的公開內容，根據所使用的反應器系統，現有技術中那些熟練人員能夠優化該工藝條件，如溫度、壓力、和水與烯化氧的比率。但是在一般情況下，反應溫度典型地是在約30℃至約150℃之間，優選約50℃到約130℃之間。反應壓力通常是在約100kPa至約10000kPa之間，優選約500kPa至約5000kPa。
本發明將由下面的實施例進一步說明，它們僅僅是本發明的應用的范例。
實施例催化劑的制備在實施例中使用的催化劑是DOWEX MSA-1，氯陰離子形式，具有交換能力為1．3毫克當量／毫升溫樹脂。氯離子形式的該樹脂被轉化成碳酸氫根形式以用于實施例中。
反應器的描述反應器是帶夾套的1．1cm內徑、23cm長的316不銹鋼管。在95℃下的熱轉移液體循環通過夾套以保持恒定、均勻的反應溫度。具有6個均勻間隔的接頭的3．2mm外徑熱電偶在管內同心地安裝以測量反應溫度。該管裝有20ml樹脂催化劑。水和環氧乙烷原料流都以恒定流速泵抽，混合并加入到反應器中。反應器在12巴下操作以避免蒸汽形成。
實施例1沒有任何添加劑的操作(對比實施例)進料溶液環氧乙烷進料具有99．9％純度且含有未知量的CO2，進料速率是8．3g／h。水進料是64g／h的去離子的、無CO2的水(18MQ電阻，pH值7．0)。
結果產物由氣相色譜法分析環氧乙烷(EO)、單乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)。在實驗的開始，平均反應器溫度是97．8℃，EO轉化率是95．7％，EG選擇性是98．8％，DEG選擇性是1．2％，和TEG選擇性是低于0．01％。摩爾選擇性是通過將被消耗形成給定產物的EO的摩爾數除以轉化成所有產物的EO的總摩爾數來計算的。實驗連續進行180天來測量轉化率、選擇性、催化劑失活和樹脂膨脹。在42天后，樹脂膨脹至35ml；取出15ml和在反應器中重新裝入20ml．在143天后，重新裝入的樹脂膨脹至40ml；取出20ml和在反應器中重新裝入20ml。在153天后，水和EO進料速率減少了50％以補償催化劑的排出和減活。在實驗結束時(180天)，平均反應器溫度是95．2℃，EO轉化率是66．4％，EO選擇性是95．1％，DEG選擇性是4．6％，和TEG選擇性是0．3％。該催化劑半衰期(即，到催化劑喪失其活性的50％時所需要的時間)被測得是357±7天。催化劑的排出、平均反應器溫度的改變和進料速率的減少在計算催化劑半衰期時加以考慮。樹脂以1．5±0．1％／天的速率膨脹。
實施例2僅有CO2、但沒有有機或無機堿的操作(對比實施例)進料溶液環氧乙烷進料具有99．9％純度且含有未知量的CO2，進料速率是8．2g／h。水進料是用在氦氣中濃度10％的CO2在23和1大氣壓下加以飽和的64g／h水(pH值4．4)。合并的水相和EO進料具有0．014wt％的CO2。
結果在實驗的開始，平均反應器溫度是96．6℃，EO轉化率是80．1％，EG選擇性是98．4％，DEG選擇性是1．6％，和TEG選擇性是0．03％。在同樣條件下該實驗不再繼續，因為催化劑活性太低而不具有工業價值；所以，在該實施例中所使用的條件下沒有測量催化劑半衰期和溶脹速率。
實施例3僅有NaOH、但沒有CO2的操作(對比實施例)進料溶液環氧乙烷進料具有99．9％純度且含有未知量的CO2，進料速率是8．2g／h。水是有0．011wt％NaOH的64g／h水(pH值11．2)。合并的水相和EO進料具有0．01wt％的NaOH。
結果在加入NaOH溶液后的兩天，平均反應器溫度是98．4℃，EO轉化率最高為99．7％，EO選擇性是92．1％，DEG選擇性是7．6％，和TEG選擇性是0．35％。再過兩天后，反應器溫度無變化，EO轉化率是99．2％，EG選擇性是91．8％，DEG選擇性是7．8％，和TEG選擇性是0．42％。在此時停止該實驗，因為催化劑已經膨脹和完全填滿了反應器，從而阻止流過催化劑床。最終的催化劑體積是28ml；膨脹速率是7．7％／天。催化劑半衰期是6．9±0．4天。
實施例4僅有Na2CO3的操作(對比實施例)進料溶液環氧乙烷進料具有99．9％純度且含有未知量的CO2，進料速率是8．2g／h。水是有0．03wt％Na2CO3的64g／h水(pH值10．5)。合并的水相和EO進料具有0．027wt％的Na2CO3。
結果在加入Na2CO3溶液后的兩天，平均反應器溫度是98．3℃，EO轉化率最高為99．8％，EO選擇性是96．7％，DEG選擇性是3．2％，和TEG選擇性是0．06％。再過八天后，平均反應器溫度是98．7℃，EO轉化率是98．4％，EG選擇性是96．6％，DEG選擇性是3．3％，和TEG選擇性是0．07％。在此時停止該實驗，因為催化劑已經膨脹和完全填滿了反應器，從而阻止流過催化劑床。最終的催化劑體積是28ml；膨脹速率是3．9％／天。該催化劑半衰期是12．5±0．3天。
實施例5用添加劑CO2和NaOH的組合的操作進料溶液環氧乙烷進料具有99．9％純度且含有未知量的CO2，和進料速率是8．2g／h。水進料是用在N2中濃度20％的CO2在23℃和1大氣壓下加以飽和的32g／h水，和有0．023wt％NaOH的32g／h水。該合并的水相進料具有pH值7．0，并且總的合并的進料具有0．014wt％CO2和0．01wt％NaOH。
結果在八天穩定操作過后，平均反應器溫度是99．0℃，EO轉化率是93．0％，EG選擇性是98．8％，DEG選擇性是1．2％，和TEG選擇性是0．01％。實驗連續進行180天來測量轉化率、選擇性、催化劑失活和樹脂膨脹。在95天后，樹脂膨脹至31ml；取出11ml和在反應器中重新裝入20ml。在157天后，水和EO進料速率減少了25％以補償催化劑的排出和減活。在實驗結束時(180天)，平均反應器溫度是96．9℃，EO轉化率是71．9％，EO選擇性是98．5％，DEG選擇性是1．5％，和TEG選擇性是0．04％。該催化劑半衰期是394±7天。催化劑的排出和進料速率在計算催化劑半衰期時加以考慮。樹脂以0．7±0．04％／天的速率膨脹。
實施例6有NaHCO3的操作，相當于添加等摩爾量CO2和NaOH進料溶液環氧乙烷進料具有99．9％純度且含有未知量的CO2，進料速率是8．2g／h。水進料是有0．024wt％NaHCO3的64g／h水(pH值8．1；相當于有0．013wt％CO2和0．011wt％NaOH的溶液)。合并的水和EO進料具有0．021wt％NaHCO3(相當于有0．011wt％CO2和0．01wt％NaOH的溶液)。
結果在加入NaHCO3溶液后的兩天，平均反應器溫度是98．5℃，EO轉化率最高為97．2％，EO選擇性是98．8％，DEG選擇性是1．2％，和TEG選擇性是0．02％。再過四天之后，反應器溫度未變化，EO轉化率和二醇選擇性沒有改變。在此時停止實驗，因為供應水的損失而導致催化劑床過熱。最終的催化劑體積是21．5ml；膨脹速率是1．1％／天。在實驗過程中沒有催化劑失活，因此不能測定半衰期。
下表是這些實施例的總結。在180天的選擇性可以直接對比，因為在各實驗中EO轉化率大約相同。
表1實施例1-6的比較
a對比實施例，b最終值是在180天后測量，c沒有測定，d以NaHCO3添加與沒有進料添加劑的系統(實施例1)相比，僅有CO2添加劑的系統(實施例2)具有低得多的催化劑活性和低的EG選擇性，而僅有堿添加劑的系統(實施例3和4)具有低得多的EG選擇性和催化劑壽命和很高的溶脹速率。所以，僅有CO2添加劑的系統和僅有堿添加劑的系統都不能獲得與沒有添加劑的系統相比的優點。然而，CO2和堿添加劑的組合或其碳酸氫鹽形式的等同物(實施例5和6)提供幾個意外的益處，與沒有這些添加劑或僅有這些添加劑中的一種的系統相比而言。與沒有添加劑的系統相比，組合的CO2／堿添加劑系統保持高EG選擇性達幾個月，延長了催化劑壽命，并減少催化劑溶脹速率但不會減少催化劑活性。組合的CO2／堿添加劑系統得到了比僅有CO2的系統高得多的催化劑活性和更高的EG選擇性。組合的CO2／堿添加劑系統得到了比僅有堿的系統高得多的EG選擇性和催化劑壽命以及低得多的催化劑溶脹速率。
通過考慮這里公開的本發明說明書或實施方案，本發明的其它實施方案對于現有技術領域中那些熟練人員來說是顯而易見的。當然希望說明書和實施例僅僅是舉例而已，本發明的真實范圍和精神由權利要求書來限定。
權利要求
1．制備亞烷基二醇的方法，它包括讓烯化氧和水在陰離子交換樹脂和添加劑組合存在下反應，其中添加劑組合包括二氧化碳和以足以保持反應混合物的pH值在約5．0和9．0之間的量提供的有機或無機堿，前提條件是，當堿是碳酸氫鹽或碳酸鹽時，該陰離子交換樹脂是三甲基芐基銨陰離子交換樹脂。
2．權利要求1的方法，其中二氧化碳是以溶解的二氧化碳、氣體二氧化碳、碳酸或碳酸鹽的形式存在。
3．權利要求1的方法，其中陰離子交換樹脂的陰離子主要由鹵素陰離子、碳酸氫根陰離子、碳酸根陰離子、氫氧根陰離子或它們的混合物組成。
4．權利要求1的方法，其中陰離子交換樹脂是以用二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯為基礎。
5．權利要求1的方法，其中陰離子交換樹脂屬于有三甲基芐基銨基團的季銨型。
6．權利要求1的方法，其中該有機或無機堿包括選自烷基胺類、吡啶、磷酸堿金屬鹽、硫酸堿金屬鹽、碳酸堿金屬鹽、碳酸氫堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物和它們的混合物的化合物。
7．權利要求6的方法，其中該有機或無機堿是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或它們的任何混合物。
8．權利要求1的方法，其中烯化氧是環氧乙烷或環氧丙烷，并且亞烷基二醇是單乙二醇或單丙二醇。
9．權利要求1的方法，其中二氧化碳是以相當于反應混合物的約0．0001wt％-約0．1wt％之間的量提供到該反應中。
10．權利要求1的方法，其中該方法是在絕熱反應器系統、恒溫反應器系統或它們的混合系統中進行的。
11．權利要求1的方法，其中水與烯化氧的摩爾進料比率是在約1．1∶1到約30∶1范圍內。
12．制備亞烷基二醇的方法，它包括烯化氧和水在陰離子交換樹脂和添加劑組合存在下反應，添加劑組合包括二氧化碳和以足以保持樹脂溶脹速率低于1．0％／天的量提供的有機或無機堿。
13．權利要求12的方法，其中添加劑組合是以足以保持反應混合物的pH值在約5．0和9．0之間的量提供。
14．權利要求12的方法，其中陰離子交換樹脂的陰離子主要由鹵素陰離子、碳酸氫根陰離子、碳酸根陰離子、氫氧根陰離子或它們的混合物組成。
15．權利要求12的方法，其中陰離子交換樹脂屬于季銨型。
16．權利要求12的方法，其中該有機或無機堿包括選自烷基胺類、吡啶、磷酸堿金屬鹽、硫酸堿金屬鹽、碳酸堿金屬鹽、碳酸氫堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物和它們的混合物的化合物。
17．權利要求16的方法，其中該有機或無機堿是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或它們的任何混合物。
18．權利要求12的方法，其中二氧化碳是以相當于反應混合物的約0．0001wt％-約0．1wt％之間的量提供到該反應中。
19．權利要求12的方法，其中該方法是在絕熱反應器系統、恒溫反應器系統或它們的混合系統中進行的。
20．權利要求12的方法，其中水與烯化氧的摩爾進料比率是在約1．1∶1到約30∶1范圍內。
全文摘要
制備亞烷基二醇的方法,包括讓烯化氧與水在添加劑組合和陰離子交換樹脂存在下進行反應,其中添加劑組合包括二氧化碳和以足以保持反應混合物的pH值在約5.0和9.0之間的量提供的有機或無機堿,前提條件是當堿是碳酸氫鹽或碳酸鹽時,陰離子交換樹脂是三甲基芐基銨陰離子交換樹脂。本發明的一個尤其優選的方法是讓環氧乙烷與水在鹵素離子或碳酸氫根型陰離子交換樹脂(如DOWEX
文檔編號B01J31/08GK1282310SQ98812297
公開日2001年1月31日 申請日期1998年12月8日 優先權日1997年12月18日
發明者G·R·斯特里克勒, V·G·蘭登, G－S·J·李, W·J·里威特 申請人:陶氏化學公司