專利名稱：：基于鈀、金、堿金屬和鑭系元素的催化劑以及制備乙酸乙烯酯的方法
技術領域：
：本發明涉及一種包含鈀和／或其化合物、金和／或其化合物、堿金屬化合物和至少一種鑭系金屬和／或其化合物的催化劑，并涉及它在由乙酸、乙烯和氧氣或含氧氣體制備乙酸乙烯酯時的應用。已知乙烯可在含鈀／金／堿金屬的固定床催化劑上，在氣相中與乙酸和氧氣或含氧氣體反應轉化成乙酸乙烯酯。含鈀／金／堿金屬的催化劑具有特定的貴金屬分布，其中貴金屬存在于載體顆粒的殼中，而所述顆粒的核則基本上沒有貴金屬。具有這種貴金屬分布的催化劑的特征在于可提高比生產率(乙酸乙烯酯的克數／貴金屬的克數)。殼形式的貴金屬化合物通過使用堿性化合物將貴金屬浸漬并隨后沉淀而得到。US-A4048096公開了用于制備含鈀、鉀和金的催化劑的方法，其中首先使用包含鈀鹽與金鹽的混合物的水溶液浸漬所述載體材料。然后金屬鹽通過堿處理而轉化成水不溶性化合物，這樣可隨后固著到載體材料上。隨后的還原劑處理可將鈀和金化合物還原成相應的金屬。最后，承載有鈀和金的載體材料使用堿金屬乙酸鹽溶液進行處理并干燥。使用包含鈀鹽和金鹽的水溶液的浸漬步驟的特征在于，浸漬溶液的體積對應于載體材料的孔體積。在所得催化劑的殼結構中，鈀和金以約0．5毫米厚的殼分布在所述載體材料的表面上。US-A3775342還公開了一種用于制備含鈀、鉀和金的催化劑的方法，即，使用鈀鹽和金鹽的溶液進行浸漬，然后用堿溶液進行處理，得到沉淀在所述載體上的水不溶性鈀和金化合物，隨后將這些金屬化合物還原成相應的貴金屬。可以在還原步驟之前或之后使用堿金屬乙酸鹽溶液來處理載體材料。US-A5185308公開了一種含鈀、鉀和金的殼催化劑，其中所述貴金屬作為1毫米厚的殼分布在所述載體材料之上。這種已知催化劑的金與鈀的比率為0．6-1．25(重量)。還已知這樣一種制備含鈀、鉀和金的殼催化劑的方法，即，在浸漬之前，用酸洗滌已具有粘合劑如堿金屬或堿土金屬羧酸鹽的載體材料，然后在浸漬之后，用堿進行處理(EP-A-0519435)。在US-A5332710所公開的制備含鈀、鉀和金的殼催化劑的方法中，將浸漬有鈀鹽和金鹽水溶液的載體浸入包含氫氧化鈉或氫氧化鉀的固著水溶液，然后在其中攪拌至少0．5小時。現已驚人地發現，這種催化劑可通過加入至少一種鑭系金屬和／或鑭系金屬化合物而顯著改進，即，在對乙酸乙烯酯具有相同或更高選擇性的情況下產生較高的時空產率。因此，本發明首先涉及一種在催化劑上，在氣相中由乙烯、乙酸和氧氣或含氧氣體制備乙酸乙烯酯的方法，所述催化劑在載體上包含鈀和／或其化合物、金和／或其化合物、和堿金屬化合物，其中所述催化劑還包含至少一種鑭系金屬和／或其化合物。第二，本發明涉及一種在載體上包含鈀和／或其化合物、金和／或其化合物、和堿金屬化合物的催化劑，其中所述催化劑還包含至少一種鑭系金屬和／或其化合物。按照本發明制備催化劑的方法優選如下進行(US-A3775342、US-A4048096、US-A5332710)(1)首先在充分混合下，將載體顆粒用元素鈀和金的至少一種鹽以及至少一種鑭系金屬的至少一種鹽的至少一種溶液浸漬一次或多次。(2)使用堿性反應性的固著溶液處理已預處理的載體，這樣貴金屬和鑭系金屬就作為水不溶性化合物沉淀在所述載體顆粒的表面上，并因此固著。(3)使用還原劑將沉積在載體顆粒上的貴金屬化合物還原成相應的金屬。這樣可在載體顆粒的表面上得到摻雜有至少一種鑭系金屬的貴金屬殼。(4)通過洗滌已處理的催化劑，去除干擾陰離子。(5)將已處理的催化劑在最高150℃干燥。(6)使用包含至少一種堿金屬化合物的溶液處理已干燥的載體。(7)最后，在不超過150℃的溫度下干燥已處理的載體。步驟(1)的工藝還可以是，通過單或多次噴涂、蒸汽沉積或浸漬，將包含催化活性物質的鹽溶液涂覆到載體上。術語“鑭系金屬”是指14種稀土元素鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥、以及元素鈧、釔和鑭，因為它們的化學性質類似于稀土元素。合適的載體是已知的惰性載體材料如硅石、礬土、硅鋁酸鹽、硅酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鹽、碳化硅和碳。特別合適的這類載體是比表面積為40-350米2／克(按照BET法測定)且平均孔徑為50-2000埃(通過汞孔隙法測定)的那些，尤其是硅石(SiO2)和SiO2／Al2O3混合物。這些載體可作為任何形式，如珠、片、環、星或其它形狀顆粒的形式來使用，其直徑或長度和厚度一般為3-9毫米。這些種類的載體可例如由產氣SiO2或產氣SiO2／Al2O3混合物制成，其可例如通過將四氯化硅或四氯化硅／三氯化鋁混合物在氫氧焰中進行火焰水解而制成(US-A-3939199)。適用于鈀、金、堿金屬和鑭系金屬鹽的溶劑是所選鹽可溶于其中且容易在浸漬之后將其再次干燥去除的所有化合物。適用于乙酸鹽的溶劑尤其是具有2-10個碳原子的未取代羧酸如乙酸、丙酸、正-和異-丁酸以及各種戊酸。在這些羧酸中，乙酸由于其物理性能以及經濟考慮而優選。水特別適用于氯化物以及氯配合物和乙酸根配合物。如果所述鹽在乙酸或水中溶解不充分，可以附加使用另一種溶劑。因此，例如，氯化鈀在乙酸水溶液中明顯比在冰乙酸中溶解要好。合適的附加溶劑是與乙酸或水混溶的惰性溶劑。可以提及作為乙酸添加溶劑的那些溶劑是酮類如丙酮和乙酰丙酮、以及醚類如四氫呋喃或二噁烷、還有烴類如苯。可以施用鈀、金、堿金屬、和各種鑭系金屬的多種鹽，但一般只施用這些元素中每一種的一種鹽。每次在步驟(1)的工藝中所涂覆的元素鈀和金、以及在每種情況下涂覆的鑭系金屬可作為鹽溶液的形式，單獨或以任意的組合方式以任意的順序來涂覆，其中優選使用包含以鹽形式待施用的這些元素的單個溶液。特別優選使用僅包含所要涂覆的這些元素每一種的一種鹽的單個溶液。該溶液優選包含單個鑭系金屬的鹽，但也可使用包含不同鑭系金屬的各一種鹽的溶液。以下在一般提及“鹽的溶液”時，都同樣類似適用于這樣一種情況，其中順序采用多種溶液，每種溶液僅包含所要涂覆的所有鹽的一部分，其中各部分之和等于所要涂覆到載體上的鹽的總量。為實施步驟(1)的工藝，將鹽的溶液涂覆到載體顆粒上，即，使用該溶液一次或多次浸漬后者，其中一次性采用總體積的溶液或采用分成二份或多份體積的溶液。但最好一次性使用總體積的鹽溶液，這樣可通過一次浸漬，使用所需量的所要涂覆的元素浸漬所述載體顆粒，這時可隨后立即干燥。如果順序用多份體積的溶液進行浸漬，那么每次浸漬之后要立即進行干燥。“立即”干燥在本文中是指必需沒有耽擱地開始干燥所述浸漬顆粒。關于此，在浸漬結束之后0．5小時內開始干燥所述顆粒一般就足夠了。可以這樣使用所要涂覆的鹽的溶液浸漬所述載體顆粒，即，使用該溶液覆蓋所述載體顆粒，然后根據需要，倒出或濾出過量溶液。關于溶液損失，可有利地采用僅對應于催化劑載體整體孔體積的溶液量。最好在浸漬過程中，例如在旋轉或攪拌的燒瓶或混合轉筒中充分混合所述載體顆粒，在此可隨后立即進行干燥。旋轉速率或攪拌強度一方面必須足夠以保證載體顆粒進行良好的混合和潤溫，但另一方面，不應太高，否則所述載體材料會明顯磨損。鹽的溶液的溫度應該足夠高以防在涂覆到載體上時發生鹽沉淀。但該溫度一般不應超過70℃太多以避免溶劑的過分蒸發以及貴金屬化合物的分解。通過使用一種堿性反應性的溶液處理在步驟(1)中浸漬的載體顆粒，可以將已涂覆元素的鹽轉化成水不溶性化合物，這樣它們可固著到所述載體的表面上(步驟(2))。可以使用的固著溶液的例子為堿性反應性的水溶液。這些溶液的例子為堿金屬硅酸鹽、堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽或堿金屬氫氧化物的水溶液。堿金屬氫氧化物，尤其是氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液是優選的。包含硼化合物的水溶液也可用作堿性反應性的溶液。對此特別適用的有硼砂、四硼酸鉀的水溶液或堿金屬氫氧化物溶液與硼酸的混合物。這種堿性溶液可具有緩沖性能。堿性反應性的化合物在固著溶液中的量最好使得，至少足以將所施用的鈀、金和鑭系金屬鹽化學計量地轉化成水不溶性化合物。但也可在固著溶液中使用過量的堿性反應性的化合物，所述過量一般為化學計量所需量的1-10倍。固著溶液的體積必須至少足以使固著溶液完全覆蓋已浸漬的載體。固著優選利用US-A5332710所公開的“旋轉浸漬技術”來進行，在此將其作為參考并入本發明。該技術包括，從固著溶液處理時開始，通過旋轉攪拌完全覆蓋有固著溶液的載體。可以采用任何一種能保持載體顆粒運動的旋轉或類似處理方法，因為具體的方式并不重要。但攪拌強度是重要的。攪拌的強度應使浸漬載體的整個表面積充分均勻地被堿性固著溶液所潤濕。然后將已處理的載體在室溫下靜置在固著溶液中最高達16小時，這樣可保證已涂覆的鈀、金和鑭系金屬鹽完全作為水不溶性化合物的形式沉淀在催化劑載體上。但載體上的反應也可在高的溫度下，例如在70℃下進行。固著完成之后，倒掉上層固著溶液。然后，可根據需要洗滌已處理的載體，這樣可通過洗滌去除已處理載體上的可溶性化合物，例如在固著步驟中釋放的堿金屬氯化物以及可能存在于固著溶液中的任何過量的堿性反應性的化合物。為此，使用洗滌液，優選使用流動的軟化水，在室溫下連續洗滌所述已處理的載體。洗滌進行到基本上從所述載體去除各種干擾陰離子，如氯陰離子為止。接著可對潤濕的浸漬催化劑載體進行干燥，如果隨后在氣相中將沉積的貴金屬化合物還原成相應的金屬(步驟(3))，這種干燥是有利的。可以使用氣體還原劑將固著在催化劑載體上的水不溶性化合物還原成相應的金屬(步驟(3))。還原溫度一般為40-260℃，優選70-200℃。一般在還原時，最好使用由惰性氣體稀釋的還原劑，它包含0．01-50％體積，優選0．5-20％體積的還原劑。可以使用例如氮氣、二氧化碳或稀有氣體作為惰性氣體。合適的還原劑的例子為氫氣、甲醇、甲醛、乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯或其它烯烴。還可在液相中，在0-90℃，優選15-25℃的溫度下進行還原。可以使用的還原劑的例子為肼、甲酸或堿金屬硼氫化物，優選硼氫化鈉的水溶液。還原劑的量取決于貴金屬的量；還原當量應該至少在數量上等于氧化當量，但較大量的還原劑并不有害。在還原步驟中，選擇還原條件以將已固著的水不溶性貴金屬化合物還原成相應的貴金屬是重要的。相反，已固著的水不溶性鑭系金屬化合物是否也在所選還原條件下轉化成相應鑭系金屬并不關鍵，因為鑭系金屬是否作為元素和／或其化合物存在于所述新催化劑的貴金屬殼中對用于制備乙酸乙烯酯的這種新催化劑的適用性并不重要。如果在固著完成(步驟(2))之后沒有進行洗滌步驟，或者如果使用還原劑的水溶液進行還原，那么已處理的催化劑載體必須在還原完成之后洗滌幾次，以去除干擾化合物，例如去除來自浸漬步驟和由于貴金屬的固著和還原而釋放的氯化物殘余物(步驟(4))。為此，在室溫下，使用洗滌液，優選使用流動的軟化水連續洗滌已處理的載體，直到去除干擾陰離子，例如氯陰離子為止。如果在步驟(3)中使用還原劑的水溶液，那么所有還原劑的殘余物也可在洗滌步驟中去除。然后將催化劑在不超過150℃的溫度下干燥(步驟(5))。在步驟(6)中，使用堿金屬化合物的溶液處理，優選浸漬已干燥的催化劑載體一或多次，其中一次性采用總體積的溶液或采用分成幾份體積的溶液。但最好一次性使用總體積的溶液，這樣可通過一次浸漬，使用所需量的所要施用堿金屬化合物浸漬所述載體顆粒。在一次或多次浸漬時，堿金屬化合物的溶液的體積一般為孔體積的60-110％，優選80-100％。堿金屬化合物的溶液還可通過一次或多次噴涂、蒸汽沉積或浸漬施用到所述載體上。在使用堿金屬化合物的溶液處理之后，所述催化劑載體最后在不超過150℃的溫度下干燥(步驟(7))。堿金屬化合物的用量應使得所述催化劑載體在干燥之后包含0．1-10％重量的堿金屬。在步驟(5)和(7)中進行的已處理催化劑載體的干燥可在熱空氣或惰性氣體的氣流中，例如在氮氣或二氧化碳的氣流中進行。干燥時的溫度一般應該為60-150℃，優選100-150℃。干燥還可根據需要在減壓下，一般在0．01-0．08MPa下進行。如果干燥是步驟(1)組成部分和根據需要的其它步驟的組成部分，那么工藝相同。包含鈀、金、堿金屬和至少一種鑭系金屬的成品殼催化劑具有以下的金屬含量鈀含量一般為0．5-2．0％重量，優選0．6-1．5％重量；金含量一般為0．2-1．3％重量，優選0．3-1．1％重量；堿金屬含量一般為0．3-10％重量，且優選使用鉀。鉀含量一般為0．5-4．0％重量，優選1．5-3．0％重量；鑭系金屬含量一般為0．01-1％重量，優選0．05-0．5％重量。如果使用一種以上的鑭系金屬摻雜含鈀、金和堿金屬的殼催化劑，那么術語“鑭系金屬含量”是指存在于成品催化劑中的所有鑭系金屬的總含量。所述百分數都是指存在于所述催化劑中的元素鈀、金、堿金屬和鑭系金屬的量，以所述催化劑的總量(活性元素加上陰離子加上載體材料)為基。合適的鹽是鈀、金、堿金屬和鑭系金屬的任何可溶性鹽；優選乙酸鹽、氯化物、以及乙酸根合和氯的配合物。但在干擾陰離子的情況下，例如在氯陰離子的情況下，必須保證這些陰離子基本上在使用催化劑之前被去除。這可例如在已作為氯化物涂覆的鈀和金已轉化成不溶性形式之后，通過例如使用水洗滌已摻雜的載體來進行，其中所述轉化例如通過用堿性反應性的化合物的固著作用和／或通過還原反應(步驟(2)和(3))來進行。鈀和金的特別合適的鹽是氯化物、氯配合物和羧酸鹽，優選具有2-5個碳原子的脂族單羧酸的鹽，例如乙酸鹽、丙酸鹽或丁酸鹽。其它合適的例子為硝酸鹽、亞硝酸鹽、水合氧化物、草酸鹽、乙酰丙酮化物或乙酰乙酸鹽。由于良好的溶解度和可得性，優選的鈀和金鹽尤其是鈀和金的氯化物和氯配合物。優選使用的堿金屬化合物是至少一種鈉、鉀、銣或銫化合物，尤其是鉀化合物。特別合適的化合物為羧酸鹽，尤其是乙酸鹽和丙酸鹽。可在反應條件下轉化成堿金屬乙酸鹽的化合物，如氫氧化物、氧化物或碳酸鹽也是合適的。所用的鑭系金屬化合物優選為至少一種鐠、釹、釤、銪或鏑化合物。但也可使用這些化合物的混合物。氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽和乙酰丙酮化物是特別優選的鑭系金屬化合物。在這種新催化劑中，貴金屬，和在每種情況下的鑭系金屬和／或其化合物作為殼被涂覆到所述載體顆粒上。乙酸乙烯酯一般在100-220℃，優選120-200℃的溫度下，在0．1-2．5MPa，優選0．1-2．OMPa的壓力下，通過將乙酸、乙烯和含氧氣體經過成品催化劑之上而制成，其中可以循環未反應的組分。在某些情況下，使用惰性氣體如氮氣或二氧化碳進行稀釋也是有利的。二氧化碳特別適用于稀釋，因為它在反應過程中少量生成。與已知的催化劑相比，在相同的反應條件下，可以利用這種新的催化劑在單位反應器體積和時間內制成更多的乙酸乙烯酯，同時可以提高選擇性。由此有助于所得粗乙酸乙烯酯的加工處理，因為由反應器出料的氣體具有較高的乙酸乙烯酯含量，這樣可進一步節省在加工處理階段的能量。合適的加工處理法描述于例如US-A5066365。另一方面，如果要保持時空產率恒定，可以降低反應溫度以更加選擇性地進行反應而總生產率相同，這樣可節省原料。這還涉及到降低作為副產物形成因此必須去除的二氧化碳的量，以及減少與此去除操作有關的夾帶乙烯的損失。此外，該工藝可提高催化劑的使用壽命。以下實施例用于說明本發明，而非對其限定。元素鈀、金、鉀和鑭系金屬的百分數都是基于所述催化劑總量的重量百分數。所用的催化劑載體為SiO2載體，購自Sued-Chemie，品名為KA160，其形式是直徑5毫米的珠粒。1升載體的孔體積為335毫升。實施例1將5．37克(=0．0164摩爾)四氯合鈀酸鉀、3．36克(0．0089摩爾)四氯合金酸鉀、和0．74克(0．0018摩爾)五水合三硝酸鐠稱重在一起，然后溶解在90毫升軟化水中(溶液體積=100％的孔體積)。在輕微攪拌下，將該溶液在室溫下完全吸收到147．5克的載體材料上。為了沉淀不溶性的鈀、金和鐠化合物以形成貴金屬殼，將預處理的載體與3．1克氫氧化鈉在300毫升軟化水中的溶液進行混合。加入堿性固著溶液之后，立即在旋轉速率為5個轉數／分鐘(rpm)的旋轉式蒸發器中攪拌該載體2．5小時。為了完成沉淀，將該混合物在室溫下靜置14小時。將上層溶液倒出，然后用軟化水洗滌所述混合物直到沒有氯陰離子。為此要求水在200毫升／分鐘的速率下流動約5小時。為了檢查有無氯陰離子，將硝酸銀溶液加入洗滌水中，然后檢查氯化銀沉淀。隨后將催化劑在100℃下干燥2小時。然后使用由5％體積乙烯和95％體積氮氣組成的氣體混合物將其還原，即，將該氣體混合物在150℃的溫度下通過所述催化劑之上5小時。分批使用10克乙酸鉀在75毫升軟化水中的溶液(溶液體積=83％的孔體積)浸漬已還原的催化劑，然后在100℃下用熱空氣干燥2小時。成品催化劑包含1．1％重量的Pd、1．1％重量的Au、2．5％重量的K和0．16％重量的Pr。實施例2采用類似于實施例1的工藝，只是使用0．71克(0．0017摩爾)五水合三硝酸釤作為鑭系金屬化合物替代五水合三硝酸鐠。成品催化劑包含1．1％重量的Pd、1．1％重量的Au、2．5％重量的K和0．16％重量的Sm。實施例3采用類似于實施例1的工藝，只是使用0．7克(0．0016摩爾)五水合三硝酸銪作為鑭系金屬化合物。成品催化劑包含1．1％重量的Pd、1．1％重量的Au、2．5％重量的K和0．15％重量的Eu。實施例4采用類似于實施例1的工藝，只是使用0．34克(0．0008摩爾)五水合三硝酸釹作為鑭系金屬化合物。成品催化劑包含1．1％重量的Pd、1．1％重量的Au、2．5％重量的K和0．07％重量的Nd。實施例5采用類似于實施例1的工藝，只是使用0．3克(0．0008摩爾)六水合三氯化鏑作為鑭系金屬化合物。成品催化劑包含1．1％重量的Pd、1．1％重量的Au、2．5％重量的K和0．08％重量的Dy。實施例6采用類似于實施例5的工藝，只是使用0．6克(0．0016摩爾)六水合三氯化鏑。成品催化劑包含1．1％重量的Pd、1．1％重量的Au、2．5％重量的K和0．16％重量的Dy。對比例1a采用類似于實施例1的工藝，只是沒有向包含四氯合鈀酸鉀和四氯合金酸鉀的浸漬溶液中加入任何鑭系金屬鹽。成品催化劑包含1．1％重量的Pd、1．1％重量的Au和2．5％重量的K。將按照實施例1-6制成的新催化劑、以及按照對比例la制成的已知催化劑在Berty反應器中進行測試。選擇Berty反應器的夾套的平均溫度以使得可觀察到45％的恒定氧轉化率。所得結果在表1中給出。<tablesid="table1"num="001"><table>實施例時空產率CO2選擇性17938．9727809．2338028．7947268．5057339．067229．3對比例1a68310．9</table></tables>時空產率以每升催化劑每小時的乙酸乙烯酯克數來表示。CO2選擇性以基于所反應的乙烯量的百分數(％)來表示。驚人地發現，即使向已知的含鈀、金和鉀的催化劑中加入少量鑭系金屬，也可顯著提高這些催化劑在制備乙酸乙烯酯時的CO2選擇性和生產率(時空產率)。權利要求1．一種在催化劑上，在氣相中由乙烯、乙酸和氧氣或含氧氣體制備乙酸乙烯酯的方法，所述催化劑在載體上包含鈀和／或其化合物、金和／或其化合物、和堿金屬化合物，其中所述催化劑還包含至少一種鑭系金屬和／或其化合物。2．根據權利要求1所要求的方法，其中所述催化劑包含至少一種鉀化合物。3．根據權利要求1或2所要求的方法，其中所述催化劑包含基于所述催化劑總量的0．01-1％重量的鑭系金屬。4．根據權利要求1-3中任何一項所要求的方法，其中所述催化劑包含基于所述催化劑總量的0．05-0．5％重量的鑭系金屬。5．根據權利要求1-4中任何一項所要求的方法，其中所述鑭系金屬為鐠、釤、銪、釹或鏑。6．一種在載體上包含鈀和／或其化合物、金和／或其化合物、和堿金屬化合物的催化劑，其中所述催化劑還包含至少一種鑭系金屬和／或其化合物。7．根據權利要求6所要求的方法，其中所述催化劑包含至少一種鉀化合物。8．根據權利要求6或7所要求的方法，其中所述催化劑包含基于所述催化劑總量的0．01-1％重量的鑭系金屬。9．根據權利要求6-8中任何一項所要求的方法，其中所述催化劑包含基于所述催化劑總量的0．05-0．5％重量的鑭系金屬。10．根據權利要求6-9中任何一項所要求的方法，其中所述鑭系金屬為鐠、釤、銪、釹或鏑。全文摘要本發明涉及一種包含鈀和/或其化合物、金和/或其化合物、堿金屬化合物、和至少一種鑭系金屬和/或其化合物的催化劑。本發明還涉及該催化劑在由乙酸、乙烯和氧氣或含氧氣體生產乙酸乙烯酯中的應用。文檔編號B01J23/54GK1281384SQ98812054公開日2001年1月24日申請日期1998年12月2日優先權日1997年12月11日發明者B·赫佐格,汪濤,I·尼克勞申請人:人造絲化學歐洲有限公司,國際人造絲公司