專利名稱：溶膠－凝膠法制含鉑系金屬催化劑和制二芳基碳酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及用溶膠-凝膠過程制成的含鉑系金屬混合氧化物催化劑及其在由芳族羥基化合物和一氧化碳及氧進行反應而制備二芳基碳酸酯的過程中的應用。
已知可以用芳族羥基化合物在貴金屬催化劑存在下與一氧化碳進行氧化反應而制備有機碳酸酯(DE-OS2815512)。優選的貴金屬是鈀。此外還可以采用一種助催化劑(如錳或鈷鹽)，一種堿，一種季鹽，不同的醌或氫醌和一種干燥劑。過程可以在溶劑，優選二氯甲烷中完成。
為了使過程能經濟地進行，貴金屬催化劑的有效回收是關鍵性因素，此外還有催化劑的活性和選擇性。一方面貴金屬催化劑體現了大的成本要素。補充損失的貴金屬催化劑的成本很高。另一方面產品中又不允許含微量的貴金屬催化劑。在芳族羥基化合物的氧化羰基化制備二芳基碳酸酯的過程中，經濟有效地回收均相催化劑尚未報導過。如果采用多相負載化的催化劑，則把貴金屬催化劑從液體反應混合物中分離，如過濾或離心，成本就大大降低了。
在歐洲專利-A572980，-A503581和-A614876中采用了在碳載體上含5％鈀的貴金屬催化劑。但是這種類型的帶載體的催化劑的轉化率很低，甚至完全沒有，因而它們也不是經濟上可行的方法。
日本專利-A01/165551(引自化學文獻11276618j(1990)描述了采用鈀或鈀化合物如乙酰丙酮鈀，和堿性金屬或堿土金屬的碘化物或碘化鎓，如碘化四丁銨以及至少一種沸石制備芳基碳酸酯。
日本專利-A04/257和-A04/261142都描述了用于制備芳基碳酸酯的帶載體的催化劑，其中碳化硅的顆粒用做為蒸餾柱中帶載體的催化劑的負載物的實例。雖然在有關實例中采用了苛刻的反應條件(高壓，高溫)，但這些催化劑只生產出很低的空時產率。這種低的空時產率，使這種帶載體的催化劑不可能經濟地生產芳基碳酸酯。
歐洲專利-A736324敘述了用含鉑系金屬，優選鈀和一種助催化金屬化合物，優選自Mn，Cu，Co，Ce和Mo的非均相催化劑制備二芳基碳酸酯。當制備催化劑時，助催化金屬用做載體。
歐洲專利-A736325描述了用含鉑系金屬，優選鈀，負載在一種含各種價態的金屬氧化物載體上的非均相催化劑制備二芳基碳酸酯。
雖然這些帶載體的催化劑首次實現了芳基碳酸酯的生產，但從經濟觀點看必須進一步提高這類催化劑的活性。
現已發現，如果用溶膠-凝膠過程制備的如V，Mn，Ti，Cu，La，稀土金屬的氧化物及其混合物并含鉑系金屬做成的催化劑可以有更高的催化劑活性。
本發明提供的催化劑包含(i)硅，鋁，鈦，鋯等元素的氧化物或這些元素氧化物的混合物，(ii)根據新的國際純粹化學和應用化學聯合會命名法在元素周期系統中第4，5，6，7，11，12，13，14族，鐵族(原子序數26至28)金屬或稀土金屬(原子序數58至71)氧化物中的一種或多種助催化劑金屬氧化物和(iii)一種或多種鉑族金屬或一種或多種鉑族金屬的化合物(原子序數44至46和77和78)，其含量相對催化劑總重量并按鉑系金屬計為0.01至15重％。
把一種或多種(i)和(ii)所述的組分的前體和鉑系金屬組分(iii)制成凝膠，老化，干燥，及任選焙燒該凝膠即可得到催化劑。
可以用幾乎任何已知的方法制成本發明的凝膠。優選采用已知的制備混合氧化物凝膠的方法。這些方法包括，如在酸性，中性或堿性條件下，在合適的溶劑中，溫度為0℃至200℃下，水解一種或多種金屬醇鹽和/或可水解的金屬化合物。在這種情況下也可以采用一種或多種元素的不同前體的混合物。
二氧化硅合適的前體是硅的醇鹽，如四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷。
氧化鋁的合適的前體是低級的醇鹽如三甲氧基鋁，三乙氧基鋁，三-正-丙氧基鋁，三-異-丙氧基鋁，三-仲-丁氧基鋁或三-叔-丁氧基鋁或螯合配位體的鋁醇鹽如二-丁氧基鋁-乙酰乙酸乙酯。
氧化鈦合適的前體是四甲氧基鈦，四乙氧基鈦，四異丙氧基鈦；氧化鋯合適的前體是四乙氧基鋯，四-叔-丁氧基鋯，四-正-丁氧基鋯，四-異丙氧基鋯。合適的可水解的鹽有四氯化鈦，有機鹽有乙酰丙酮鋁，乙酰丙酮鋯或有關混合的金屬化合物和鹽。
合適的溶劑有如一元醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，2-丁醇，叔-丁醇，多元醇，如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，單官能團或多官能團酮，如丙酮，1，3-戊二酮(乙酰丙酮)，帶一個至三個氧原子的環狀或線性醚如四氫呋喃，二噁烷，二乙醚，乙二醇二乙醚或二甘醇二乙醚，醚醇如乙二醇單甲醚，腈類如乙腈和芐腈和酰胺類如二甲基甲酰胺。優選醇類，二酮和醚醇。顯然也可以采用混合的溶劑。
溶劑的用量應使醇鹽和溶劑的摩爾比值為1∶0.2至1∶100。
部分烷基化的前體R1XM(OR2)Y也可用于本發明的方法中，其中M代表(i)中所述的元素，(x+y)是元素的價，R1和R2彼此獨立地代表有1至20個碳原子的烷基，芳烷基或芳基。以下將以實例加以說明甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷。
可以述及的助催化劑化合物是在元素周期系統(國際純粹化學和應用化學聯合會，新的)中第4、5、6、7、11、12、13、14族、鐵族(原子序數26至28)或稀-土金屬(原子序數58-71)的一種或多種元素的化合物，(ii)中所述引入催化劑中的組分，優選Mn，Cu，Co，V，Nb，W，Zn，Ce，Mo，特別是Mn，Co，Cu，Mo，Ce，特別是Mn和/或Ce，其量相對于(i)和(ii)所述組分的總摩爾數之比為0.1％至99.9％，優選0.1％至40％，特別是0.5％至20％。
所述助催化劑金屬的適宜前體基本上是已知的，以下是可以采用的例子無機鹽如鹵化物，氧化物，硝酸鹽，硫酸鹽，羧酸鹽，單官能團或多官能團有機C2至C15羧酸的鹽，如乙酸鹽，環己烷丁酸鹽，二酮鹽如乙酰丙酮鹽，乙基己酸鹽，醇鹽如甲醇鹽，乙醇鹽和異丙醇鹽和含如一氧化碳，烯烴，胺類，腈類，膦類和鹵化物的配位化合物以及混合鹽類。
式[LmM-(OR)2-M′Ln′]的多金屬醇鹽也是已知的并被敘述過，如Mehrotra等人在Mat.Res.Soc.Symp.Proc，121(1988)81；D.C.Bradley等人在“金屬醇鹽”，Academic Press，NY(1978)；K.G.Caulton等人在Chem.Rev.90(1990)969。
含有機配位體化合物的實例有異丙氧化鈰(IV)，甲氧基乙氧化鈰(IV)，乙酰丙酮鈰(III)，羰基甲氧基鈷，乙酰丙酮鈷(II)，乙酰丙酮鈷(III)，乙氧基錳(II)，乙酰丙酮錳(II)，乙酰丙酮錳(III)，2-乙基己酸銅(II)，乙氧基銅(II)，乙基乙酰乙酸銅(II)，乙酰丙酮銅(II)，乙氧基鈮(V)，乙氧基鉬(V)(十乙氧基二鉬)，氧化鉬(VI)-二乙酰丙酮鹽，氧化釩(IV)-二乙酰丙酮鹽(乙酰丙酮釩)，乙酰丙酮釩(III)，三異丙氧化釩，三正丙氧化釩，乙氧基鎢(VI)，乙氧基鎢(V)，苯酚鎢(VI)，乙酰丙酮鋅(II)。
歐洲專利-A736324描述了適宜的鉑系金屬化合物是鉑系金屬化合物和含鉑系金屬的配位化合物。在提出的實例中，鈀是做為鉑系金屬提出的，但其它的鉑系金屬如Pt，Ir，Ru或Rh也是適用的。優選Pd和Rh，特別是Pd。適用的鉑系金屬化合物的實例有Li2(PdCl4)，Na2(PdCl4)，K2(PdCl4)，(NBu4)2(PdCl4)，Na2(PdBr4)，K2(PdBr4)，(NBu4)2(PdBr4)，(其中Bu＝正丁基)，鉑系金屬的硝酸鹽，醋酸鹽，丙酸鹽，丁酸鹽，草酸鹽，碳酸鹽，氧化物，氫氧化物，乙酰丙酮鹽和本領域的技術人員所熟知的其它化合物。含烯烴的鉑系金屬配合物是〔氯化烯丙基鈀〕二聚物〔C3H5PdCl〕2，1，5-環辛二烯基鈀二氯化物C8H5PdCl2；含膦鉑系金屬配合物有1，2-雙〔(二苯基膦)乙烷〕鈀二氯化物Pd[P(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2]Cl2，雙(三苯基膦)鈀二氯化物Pd[P(C6H5)3]2Cl2；含胺鉑系金屬配合物的實例有二氨配位鈀二溴化物Pd(NH3)2Br2，二氨配位鈀二氯化物Pd(NH3)2Cl2，四氯鈀酸四氨配位鈀[Pd(NH3)4][PdCl4]；含腈鉑系金屬配合物有雙(乙腈)鈀二氯化物Pd(CH3CN)2Cl2，雙(芐腈)鈀二氯化物Pd(C6H5CN)2Cl2；含一氧化碳的鉑系金屬配合物有四丁基銨三溴羰基鈀(NBu4)Pd(CO)Br3(其中Bu＝正丁基)和三氯羰基鈀酸四丁基銨(NBu4)Pd(CO)Cl3(其中Bu＝正丁基)。
本發明的催化劑可以用一步或更多的步驟制成。在這種情況下，當制備混合氧化物時可以立即或過一段時間把鉑系金屬加至混合物中。也可以采用把部分鉑系金屬在溶膠-凝膠過程中加入，其余的隨后加至混合氧化物中的操作方式。
制備本發明的催化劑時，(i)及(ii)的前體溶液可以在合適溶劑中，用(i)及(ii)化合物總摩爾數的1至20，優選1.5至10摩爾當量的水，按常規方法進行水解而制備。水可以一次或分數次加入，加入的水可以是純的或與其它溶劑相混合，也可以含(ii)的前體或將鉑系金屬化合物溶于其中。
根據本發明，可以在不同的時間向催化劑中加入一種或更多的鉑系金屬(原子序數44至46和77和78)化合物，其數量按鉑系金屬計，為最終催化劑總重量的0.01至20重％，優選0.05至10重％。
在另一優選的催化劑制備方法中，一種或更多的鉑系金屬化合物，在膠凝以前以后或膠凝過程中，被加至由(i)(ii)的前體、溶劑、水和上述的任選酸或堿在一合適的溶劑中生成溶液的混合物中。
可以把不溶在鉑系金屬化合物前體用配位劑或進一步用配位體就地制成可溶性的化合物。在另一優選實施方案中，鉑系金屬化合物溶解在所用的溶劑中，并以這種形式加入。在另一優選實施方案中，鉑系金屬化合物以固體或溶液加至預水解的混合物中。
在水解過程中，酸或堿的加入數量是化合物(i)和(ii)總摩爾數的0.1至200摩爾％。
適用的酸有如，鹽酸，硝酸、硫酸，甲酸，醋酸或含3至8個碳原子的高級羧酸。含最多8個碳原子的二-和三-羧酸也適用。適用的堿有氨，季銨堿，NR4OH，其中R彼此獨立地可以是帶1至15個碳原子的烷基，芳基，或烷芳基，如四甲基-，四乙基-，四丙基-，四丁基-，四戊基-或四苯基銨堿，或有機氮堿如胺，吡啶，胍。優選的堿是氨和季銨堿。所用的酸和堿可以是純物質，無水溶液或水溶液。
當加入各別的組分時，可以用混合設備如攪拌器或噴咀使混合物充分均勻化。
如果幾種(i)(ii)的化合物水解，可以采用已知的技術互相調節它們的反應性。可以舉出一些例子一種化合物的預水解，用螯合劑使一種化合物發生化學改變，在化合物中用不同的醇鹽基團以及在不同溫度下水解，如由D.A.Ward和E.I.Ko(Ind.Eng.Chem.Res.34(1995)421)所述。
本發明其它由(i)及(ii)的前體制備混合物的適用方法是，在含水系統中無機前體的膠凝作用，如用強酸中和堿金屬硅酸鹽制備二氧化硅凝膠。可能需要附加的步驟，如洗滌凝膠以除去從混合物中產生的鹽。在此處敘述的步驟中，(ii)的前體或含鉑系金屬化合物(iii)，例如可以在堿金屬硅酸鹽和酸混合之前，加至其中的一個組分中。
膠凝作用之后，使凝膠在20至100℃，優選20至80℃下老化至少10分鐘是有益的。老化時間的上限只受經濟因素的限制而可以是幾個星期。優選的時間是1小時至兩周。老化也可以分階段在不同溫度下進行或在溫度隨時間慢慢變化下進行。
凝膠老化后干燥。可以用不同的方法干燥凝膠，取決于制備方法，在這方面干燥會影響物料的內表面積和孔體積。
可以在空氣中，在真空下或在氣流中進行干燥。在氣流中干燥凝膠的適用氣體是氮，氧，二氧化碳或稀有氣體或任何所述氣體的混合物，優選空氣。氣態烴，如烷烴，如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，烯烴如乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯和炔烴如乙炔，丙炔等可以采用任何的組成。干燥在0至300℃，優選20至250℃，特別是在20至150℃下進行。干燥時間取決于凝膠的孔隙度和所用的溶劑。通常是幾個小時，如0.5至50小時，優選1至40小時，特別是1至30小時。
另一種優選的干燥方法是在超臨界條件下進行，如G.M.Pajonk(Applied Catalysis 72(1992)217)和Dutoit等人(J.Catal.161(1996)651)所敘述的，并且這導致生成了孔隙度很高的凝膠。例如二氧化碳(T臨界＝31℃，P臨界＝73bar)或在臨界點以上的醇類(如乙醇T臨界＝243℃，P臨界＝63bar)可以采用。干燥可以是間歇、連續或部分連續進行，并可任選地用另一種惰性氣體。
有時用醇進行超臨界干燥時會發生鉑系金屬的還原，而這通常會對本發明的催化劑的活性產生不良影響。在這種情況下，建議催化劑在干燥后再進行氧化，如在200至800℃下和含氧，空氣，鹵素或鹵化氫的氣流下進行焙燒。
另外的干燥方法，特別是用于干燥在含水系統中制得的凝膠，有萃取和共沸干燥如在US-A3887494，US-A3900457，US-A4169926，US-A4152503，US-A4436883和US-A4081407中所敘述的。
干燥后，已干燥的混合氧化物就可以焙燒。焙燒可以在空氣中，在真空下或在氣流中進行。在氣流中焙燒混合氧化物的適用氣體是氮，氧，二氧化碳或稀有氣體以及提到氣體的任何混合物，優選空氣。焙燒在100至800℃，優選100至700℃，特別是100至600℃下進行。有時或突然地或連續地改變氣體的組成可能是有益的。焙燒時間通常是幾小時，如0.5至50小時，優選1至40小時，特別是1至30小時。
也可以把本發明的混合氧化物施加在其它催化劑載體上而成為一層。施加一層金屬混合氧化物的合適載體物質，可以是任何工業常用的催化劑載體物質，如各種形式的碳，元素的氧化物，碳化物或鹽。含碳載體的例子有焦炭，石墨，炭黑或活性炭。元素氧化物催化劑載體的例子是SiO2(天然或合成的二氧化硅，石英)，各種變型的Al2O3(α，γ，δ，η，θ)，氧化鋁，天然和合成的硅鋁酸鹽(沸石)，TiO2(金紅石，銳鈦礦)，ZrO2或ZnO。元素的碳化物和鹽有SiC，AlPO4，BaSO4，CaCO3等。它們可以以一種化學均一的純物質或以混合物而使用。根據本發明，粉狀或顆粒狀物料甚至是單塊都是適用的。
本發明還提供了用一種芳族羥基化合物和一氧化碳及氧在本發明催化劑，一種季銨鹽或鏻鹽和一種堿的存在下進行反應，制備有機碳酸酯的方法。
本發明的方法制備的有機碳酸酯可用下式表示R-O-CO-O-R (I)其中R代表取代或未取代的C6-C12芳基，優選一種取代或未取代的苯基，特別是一個未取代的苯基。
可用于本發明的芳族羥基化合物可用下式表示R-O-H (II)其中R的含意和以上相同。可與本發明的帶載體的催化劑反應的芳族羥基化合物舉例有苯酚，鄰-，間-或對-甲酚，鄰-，間-或對氯苯酚，鄰-，間-，或對乙基苯酚，鄰-，間-，或對-丙基苯酚，鄰-，間-，對-甲氧基苯酚，2，6-二甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚，1-萘酚，2-萘酚或雙酚-A，優選苯酚。芳族羥基化合物可以被一個或兩個取代基所取代，如一種C1-C4烷基，一種C1-C4烷氧基，氟，氯或溴。
本發明所用的催化劑可以是粉末，模制產品或單塊狀物，優選粉末或模制產品，可以用過濾，沉降或離心等方法把催化劑從反應混合物中分離出來。
可以選擇不同的方法用本發明的帶載體的催化劑制備芳基碳酸酯。一種方案是采用間歇法。在連續操作的固定床催化劑上，或是逆流或并流系統中，或是在滴流相中，可以采用每克帶載體的催化劑每小時0.01至20克芳族羥基化合物的負荷，優選每克帶載體的催化劑每小時0.05至10克芳族羥基化合物，特別是每克帶載體的催化劑每小時0.1至5克芳族羥基化合物。在間歇實驗中，當加料不變時，帶載體的催化劑可以重復使用，不需要提純。在連續操作中，帶載體的催化劑可以長時間地保留在反應器中。采用本發明的帶載體的催化劑優選應用連續操作方式的單反應器或一組串級反應器。
如果所用的帶載體的催化劑是粉末，則用于混合反應組分的攪拌容器裝有用于此目的的攪拌器。當在攪拌容器或鼓泡塔中采用帶載體的催化劑粉狀懸浮物時，所用的帶載體的催化劑粉末的量相對所用芳族羥基化合物的量為0.001至50重％，優選0.01至20重％，特別是0.1至10重％。在特別優選的實施方案中，所用的多相帶載體的催化劑是模制產品并固定在攪拌容器，鼓泡塔，滴流相反應器或串級反應器中，其中串級反應器也可以是不同類型的反應器。
當催化劑在反應器中組成固定床時，催化劑優選采用模制產品，如球狀物，柱狀體，小棒，中空的筒狀物，環狀物等。如果需要，催化劑可以用如下方法得到改進，如擠出，制成片狀物，還可以再加一些催化劑載體或粘合物如SiO2或Al2O3，并焙燒。制備并進一步加工本發明的催化劑是本領域的技術人員通常已知的，并且是現有技術的一部分。
在本發明的方法中，可以采用任何有機或無機堿或其混合物。可以提出的，但不限定本發明方法的無機堿，有堿金屬氫氧化物和碳酸鹽，羧酸鹽或弱酸的其它鹽，式(II)的芳族羥基化合物的堿金屬鹽，如堿金屬的酚鹽。明顯地，在本發明的方法中也可以采用堿金屬酚鹽的水合物。可以提出的，但不限定本發明方法的這類水合物的一個實例，是苯酚鈉三水合物。所加入的水量，優選每摩爾堿最大用5摩爾水。加入過量的水會造成低的轉化率和所生成碳酸酯的分解。可以提出的，但不限定本發明方法的有機堿，有帶C6-C10芳基，C7-C12芳烷基和/或C1-C20烷基做為有機基團的叔胺或吡啶堿或氫化吡啶堿，如三乙胺，三丙胺，三丁胺，三辛胺，芐基二甲胺，二辛基芐胺，二甲基苯基胺，1-二甲基氨基-2-苯基丙烷，吡啶，N-甲基-哌啶，1，2，2，6，6-五甲基哌啶。優選一種芳族羥基化合物的一種堿金屬鹽被用做堿，特別是該芳族羥基化合物也反應生成有機碳酸酯的堿金屬鹽。堿金屬鹽可以是鋰，鈉，鉀，銣，銫鹽。優選采用鋰，鈉和鉀的酚鹽，特別是苯酚鈉。
可以把純化合物的固態堿或其融化物加至反應混合物中。在本發明的一個進一步實施方案中，堿是以溶液加至反應混合物中，該溶液含0.1至80重％，優選0.5至65重％，特別是1至50重％的堿。可以選用的溶劑的醇或酚，酚可以參加反應或只是惰性溶劑。以下是可以用做反應介質的例子。這些溶劑可以單獨或彼此混合使用。在本發明方法的一個實施方案中，該堿是溶解在熔化的并被溶劑所稀釋的苯酚中。該堿優選溶解在熔化的芳族羥基化合物中，特別是溶解在打算參加反應生成有機碳酸酯的熔化的芳族羥基化合物中。特別具體地，該堿是溶解在苯酚中。堿加入的數量不取決于化學計量。鉑系金屬如鈀與堿的比例為每摩爾鉑系金屬如鈀，采用0.1至500，優選0.3至200，特別是0.9至130的當量堿。
本發明的方法優選不采用溶劑。顯然惰性溶劑也可以使用。可以提出的溶劑有二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯二烷酮，二噁烷，叔丁醇，異丙苯基醇，異戊醇，甲基脲，二甘醇，鹵代烴(如氯苯或二氯苯)和醚。
用于本發明范圍的季鹽可以是帶有機基團的銨鹽和鏻鹽。適宜用于本發明方法的化合物是含有機基團C6-C10芳基，C7-C12烷基和/或C1-C20的烷基的銨鹽和鏻鹽，陰離子是鹵化物，四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽。優選用于本發明的銨鹽的有機基團有C6-C10芳基，C7-C12芳烷基和/或C1-C20烷基，鹵素是陰離子，特別是溴化四丁銨。這類季鹽的用量對反應混合物的重量是0.1至50重％。優選的用量是0.5至15重％，特別是1至5重％。
本發明的方法，優選不使用溶劑，是在溫度為30至200℃，優選30至150℃，特別是40至120℃下，壓力為1至100巴，優選2至50巴，特別是5至25巴下進行的。
實例對比實例1(根據歐洲專利-A736324)制備粉狀氧化錳載體85克氫氯化鈉(2.125摩爾)溶于200ml水中，滴加至126克氯化錳(II)(1摩爾)在500ml水的溶液中。生成的沉淀在減壓下過濾，水洗并干燥。然后在300℃下焙燒3小時，500℃下焙燒2小時。
用鈀復蓋粉狀氧化錳
在室溫下把300ml含15％鈀的50克四氯鈀(II)酸鈉水合物的水溶液，加至292.5克二氧化錳粉末在1500ml水的淤漿中。混合物用稀苛性蘇打調節成堿性。懸浮物在真空下過濾并在100℃下干燥。多相催化劑在MnO2載體上含2.5％鈀，按金屬計算。
采用帶載體的催化劑制備碳酸二苯酯8.31克溴化四丁銨和0.77克乙酰丙酮錳(II)溶解在450克苯酚中，加至一臺裝有氣體分散攪拌器，冷凝器和冷阱的高壓釜中。然后加入4克帶載體的催化劑和溶于50克苯酚的2.21克苯酚鈉溶液。引入一氧化碳和氧(95＝5體％)的氣體混合物，把壓力調至14巴。氣體混合物的數量調節至350標升/時。每小時由反應興旺物取樣用氣體色譜分析。分析結果表明在反應混合物中，1小時后有9.9％碳酸二苯酯，2小時后15.2％碳酸二苯酯，3小時后18.2％碳酸二苯酯。在冷阱中冷凝了11.8克的苯酚/水混合物。
對比實例2(根據歐洲專利-A736325)用鈀和錳復蓋粉狀二氧化鈦在室溫下，把300ml中有40.5克(0.16摩爾)的硝酸錳(II)四水合物的水溶液，加至在1500ml水中有283.5克氧化鈦粉末(Norton)的淤漿中。混合物用稀苛性蘇打調節至呈堿性。懸浮物在真空下過濾，水洗，在100℃下干燥，在300℃下焙燒3小時。攙入錳的載體在1500ml水中制成淤漿，然后加入有50克含15％鈀的四氯鈀(II)酸鈉水合物的300ml溶液。混合物用稀苛性蘇打調節成堿性。懸浮物在真空下過濾，洗滌并在100℃下干燥。
催化劑含2.5鈀和3％錳，每種都按金屬計算。
采用帶載體的催化劑制備碳酸二苯酯按對比實例1相同的方法，將帶載體的催化劑用于制備碳酸二苯酯。分析結果表明在反應混合物中，1小時后有9.6％碳酸二苯酯，2小時后16.1％碳酸二苯酯，3小時后21.0％碳酸二苯酯。在冷阱中冷凝了12.3苯酚/水混合物。
實例1制備一種Si/Mn/Pd的其凝膠100ml四乙氧基硅烷和200ml含6.9克乙酰丙酮錳(III)和1.24克乙酰丙酮鈀(II)的溶液相混合，然后在攪拌下和18分鐘內加入25.7％強度的鹽酸水溶液。混合物在室溫下放置6天，然后在真空干燥箱和40℃下干燥2天。研磨得到的固體并在空氣流中和300℃下焙燒3小時。
催化劑含1.5％鈀和3.0％錳，每種都按金屬計算。
采用帶載體的催化劑制備碳酸二苯酯按與對比實例1相同的方法，將帶載體的催化劑用于制備碳酸二苯酯但區別在于用了6.7克催化劑。分析結果表明在反應混合物中，1小時后有9.2％碳酸二苯酯，2小時后有17.8％碳酸二苯酯，3小時后有24.4％碳酸二苯酯。在冷阱中冷凝了15.0克苯酚/水混合物。
實例2制備一種Si/Mn/Pd的共凝膠催化劑的制備和實例1中的方法相同，區別是用了13.8克乙酰丙酮錳(III)，2.48克乙酰丙酮鈀(II)和300ml乙醇。
催化劑含3.0％鈀和6.0％錳，每種都按金屬計算。
采用帶載體的催化劑制備碳酸二苯酯按與實例1相同的方法，將帶載體的催化劑用于制備碳酸二苯酯區別是用了3.3克催化劑。分析結果表明在反應混合物中，1小時后有11.6％碳酸二苯酯，2小時后21.4％碳酸二苯酯，3小時后27.0％碳酸二苯酯。在冷阱中冷凝了16.5克的苯酚/水混合物。
實例3制備一種Si/Mn/Pd的共凝膠100ml四乙氧基硅烷和含6.9克乙酰丙酮錳(III)的200ml乙醇溶液相混合，然后在18分鐘內并在攪拌下，加入1.24克四氯鈀酸鉀的36ml的25.7％強度氯化氫水溶液。混合物在40℃下放置3天，然后在真空干燥箱中和40℃下干燥兩天。研磨得到的固體物，并在空氣流中和300℃下焙燒3小時。
催化劑含1.5％鈀和6％錳，每種都按金屬計算。
采用帶載體的催化劑制備碳酸二苯酯按與實例1相同的方法，將帶載體的催化劑用于制備碳酸二苯酯。分析結果表明在反應混合物中，1小時后有11.4％碳酸二苯酯，2小時后19.2％碳酸二苯酯，3小時后24.2％碳酸二苯酯存在。在冷阱中冷凝了13.9克苯酚/水混合物。
實例4制備一種Si/Mn/Pd的共凝膠催化劑的制備按實例1中敘述的內容進行，但用17ml冰醋酸和30ml水用于水解代替鹽酸。
催化劑含1.5％鈀和6％錳，每種都按金屬計算。
采用帶載體的催化劑制備碳酸二苯酯按與實例1相同的方法將帶載體的催化劑用于制備碳酸二苯酯。分析結果表明在反應混合物中，1小時有13.4％碳酸二苯酯，2小時后有19.6％碳酸二苯酯，3小時后有24.6％碳酸二苯酯存在。在冷阱中冷凝了15.1克苯酚/水混合物。
權利要求
1.包含如下成分的催化劑(i)元素硅，鋁，鈦，鋯的氧化物或這些元素氧化物的混合物，(ii)第4，5，6，7，11，12，13，14族，鐵族(原子序數26至28)或稀土金屬(原子序數58至71)的一種或多種助催化劑金屬氧化物，和(iii)一種或多種鉑系金屬或一種或多種鉑系金屬(原子序數44至46和77和78)的化合物，其含量相對催化劑總重量并計算成鉑系金屬為0.01至15重％，其制備方法包括把一種或多種(i)和(ii)所述組分的適用前體和鉑系金屬組分(iii)制成凝膠，老化，干燥，也可以焙燒該凝膠即可得到該催化劑。
2.一種有機碳酸酯的制備方法，包括在權利要求1中的催化劑，季銨或季鏻鹽和堿的存在下，由芳族羥基化合物與一氧化碳和氧進行反應。
全文摘要
本發明涉及用溶膠—凝膠過程制成的含鉑系金屬混合氧化物催化劑。本發明還涉及這些催化劑在由芳族羥基化合物和一氧化碳及氧進行反應而制備二芳基碳酸酯的過程中的應用。
文檔編號B01J23/68GK1267234SQ98808301
公開日2000年9月20日 申請日期1998年8月5日 優先權日1997年8月18日
發明者C·赫瑟, U·諾泰斯, J·雷希納 申請人:拜爾公司