專利名稱：脂族醇的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種脂族醇的制備方法，它是在一種催化劑存在下、通過氫化脂族羧酸或酸酐或其酯或內酯而實現的。
采用不同的方法氫化脂族羧酸以制備脂族醇是公知的技術。
在一種含有負載在炭載體上的Re2O7和OsO4的催化劑存在下、氫化己酸和癸酸以制備相應的醇的方法，公開在K.Yoshino等人的“在錸-鋨雙金屬催化劑存在下的羧酸氫化反應”，JAOCS，卷67第1期，1990，1月，21-24頁。
DE-A-2715667描述了一種制備1，4-丁二醇的方法，是采用負載在一種特定的乙酸硅上的Pd和Re作為催化劑，以氫化馬來酸酐、馬來酸或富馬酸而實現的。反應溫度為205-230℃。
EP-B-0417867描述了用于羧酸及其酸酐的氫化制備酸或酯的催化劑。所采用的催化劑包括，例如，負載在炭上的Pd、Pd/Re、Ag/Pd、Ag/Pd/Re。對乙酸形成乙醇的轉化率和馬來酸酐形成γ-丁內酯的轉化率作了描述。反應是在194-251℃下進行的。
US 4214106描述了一種由羥基乙酸制備乙二醇的方法。反應是在145-241℃下，在Pd/Re、Pd/Ag、Ru/Rh、Pd/Au、Re/Ag、Pt/Rh或Pd/Re/Ag催化劑表面上進行的。
已知的催化劑在某些應用中其活性和選擇性都不夠高。
而且，使用羧酸、特別是其水溶液形式，會使與羧酸接觸的設備例如反應器的物質結構蒙受腐蝕的危險。由于這個原因，設備需要采用非常厚的鋼材或貴重且費用高的材料。因而，需要有一種能顯著降低腐蝕問題的方法。
本發明的一個目的是提供一種制備脂族醇的方法，是在一種含有Pt和Re各是以金屬或氧化物形式存在-的催化劑存在下，通過氫化脂族羧酸或其酸酐或酯或內酯而制備，這種方法不會存在現有技術方法中的缺點。
我們發現，這個目的通過采用一種下述催化劑而實現，該催化劑含有各以其金屬或氧化物形式存在的Pt和Re和至少另外一種選自元素周期表第5-12族和第14族和鑭系中的元素，該元素是以金屬或氧化物形式存在。
本發明還提供了這樣一類催化劑和它在氫化脂族羧酸或其酸酐和其酯或內酯中的用途。
本發明人發現，采用本發明的催化劑，上述提及的反應可在低的溫度下進行，優選是在至多200℃下進行，它可明顯地降低設備中的腐蝕問題。
按本發明的或按本發明使用的催化劑包括或者，特別地，是由Pt、Re和至少另外一種選自元素周期表的第5-12族和第14族和鑭系元素(第IV主族、第I、第II、第V、第VI、第VII、第VIII副族)中的元素組成，每種元素是以其金屬或氧化物形式存在，任選地是負載在載體上的。
本發明還提供一種催化劑，它可通過還原Pt、Re和至少另外一種選自元素周期表第5-12族和第14族和鑭系元素中的元素的氧化物、氧化物水合物、碳酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、螯合物、硫酸鹽、磷酸鹽和/或鹵化物的含水懸浮物和/或溶液而得到。
所述的至少另外一種元素優選選自元素周期表的第6、10和11族。它是以金屬或氧化物的形式使用的。特別優選的元素為Sn、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Os、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、La和Ce。尤其優選的是以金屬或氧化物形式的Mo、Ag、Au和/或Pd。在本發明的一個實施例中，催化劑僅含有一種以金屬或氧化物形式存在的所說另外的元素。
這種催化劑可用作非負載型催化劑或負載型催化劑。當用作負載型催化劑時，所有適合的載體物質都可采用，例如活性炭、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、粘土如蒙脫土、沸石或其混合物。催化劑可以不同的方法進行制備。例如，催化劑可通過還原Pt、Re和至少另外一種選自元素周期表的第5-12族和第14族和鑭系元素中的一種氧化物、氧化物水合物、碳酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、螯合物、特別是與1，3-二酮類化合物的螯合物、硫酸鹽、磷酸鹽和/或鹵化物的含水懸浮物和/或溶液而可得到。這種催化劑可通過起始就加入全部的組分，然后還原起始物料，優選是用氫還原而制成。盡管如此，還原也可相繼地進行。在這種情況下，催化劑或催化劑前體的活化或還原優選是在200-500℃下進行的，特別優選是在210-400℃下進行的，更優選是在220-300℃下進行。在經過還原之后，催化劑常常不再以金屬間(intermetallische)化合物形式存在，或僅有很少量這樣的化合物存在。
例如，將PtO2、一種Re化合物如Re2O7和至少一種第三種組分的另外化合物引入到水中，并用氫還原。以這種方法所得到的催化劑，可直接用于氫化反應。負載型催化劑可以這樣的方法制備，例如，使氧化鉑或氧化鉑的水合物負載在載體上，它可通過氧化鉑前體或氧化鉑水合物前體和載體物質的浸漬或共沉淀和隨后的焙燒而制得Pt/載體混合物。Re化合物和另外的組分也可通過浸漬或沉淀的方法加入。例如，在氧化鉑或氧化鉑水合物在載體上的還原之前進行浸漬或沉淀是可能的。
Pt與Re的重量比或Pt與至少一種另外元素的重量比優選為100-0.01，特別優選為50-0.05，更優選為10-0.1。在還原或活化之前，Pt優選是采用氧化物或氧化物水合物的形式。Pt組分優選是以PtO2的形式存在。可以采用的Re源為通常的Re化合物；優選采用的為Re2O7。
催化劑可制成粉末狀或成型顆粒如擠出物、片狀、小球，或作為固定床。
原則上，所有的脂族羧酸或其酸酐或酯或內酯，都可在本發明的方法中進行加氫，制得脂族醇。
所述的脂族羧酸優選含有至少3個碳原子，特別優選地含有至少4個碳原子。碳原子數目指的是單個的酸并包括羧基。羧酸的衍生物相應地具有更多的碳原子。
在一個實施例中，羧酸不含有任何OH基團與羧基相鄰，或者根本不含有任何羥基。
羧酸中的羧基數目不是重要的。單羧酸、二羧酸、三羧酸或四羧酸通常都可采用，單羧酸或二羧酸是特別優選的。
羧酸中的碳原子數目也不是重要的。羧酸優選含有3-30個碳原子，特別優選為4-20個碳原子，尤其優選是4-10個碳原子。脂族部分可以是線性的或支鏈的。在其骨架中可含有一個或多個雙鍵和/或三鍵。
通常的酸酐或酯可替代游離的羧酸，用在本發明的方法之中。
適合的羧酸實例為單羧酸，如丙酸、丁酸、正戊酸、己酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸和十八烷酸。單羧酸可以是不飽和的。適合的二羧酸的實例為琥珀酸、富馬酸、馬來酸和己二酸。
內酯的實例為丁內酯、甲基丁內酯或己內酯。
如果骨架中有雙鍵或三鍵存在，它們在氫化作用中會同時發生氫化，形成飽和的化合物。如果有羰基存在，則它們也會發生氫化。
所得到的醇具有很多用途，例如可用作溶劑、中間體或聚合物中的醇組分。
二羧酸可以未稀釋的形式或以溶液或懸浮液的形式用于氫化反應。適合的溶劑包括所有在反應條件下呈惰性的物質，如水、二氧雜環乙烷、四氫呋喃、乙二醇醚類、烴類如己烷或醇類如甲醇、乙醇或反應產物本身。例如，在丁酸的氫化反應中，是采用丁醇。氫化反應可以連續地進行，也可分批地進行。如果反應是分批進行的，則催化劑可以采用如粉末形式的。如果反應是連續進行的，則催化劑可以安排成一個固定床，而且這種方法可使產物進行循環。
氫化溫度優選至多為200℃。氫化溫度優選為30-200℃，特別優選為100-185℃，更優選為120-170℃。反應壓力通常是可用氫氣調節的，優選為1-350巴。氣相反應壓力優選為1-80巴，液相反應壓力優選為20-330巴，特別優選為100-300巴。
氫化反應可在水存在的條件下進行。
在本發明催化劑存在下的脂族二羧酸或其酸酐或酯的氫化反應中，除了脂族二醇外，還可能通過閉環形成內酯。二醇或內酯的選擇性可通過適當選用催化劑中的至少一種另外元素而得到控制。例如，如果采用乙酸鈷作為所述另外元素的來源，則在衣康酸的還原中主要形成的為甲基丁內酯。如果采用乙酸鈀作為所述另外元素的來源，則主要形成的為2-甲基丁二醇。
下述的實施例將對本發明作詳細的說明。
實施例實施例1將0.1g的PtO2、0.2g的Re2O7、0.1g的乙酸銀和9g水投入到金屬高壓反應釜中。注入氫氣的壓力為60巴，在攪拌下加熱混合物至270℃。經一小時后，冷卻混合物至室溫，使反應釜卸壓，并加入1g的己二酸。注入氫氣的壓力為100巴，在攪拌下加熱混合物至150℃。二小時后，再一次地進行冷卻和卸壓操作。采用氣相色譜對反應流出物進行分析。發現有81.3％的1，6-己二醇，己二酸全部發生轉化。剩余物含有正己醇、6-羥基己酸和己二醇與羥基己酸的酯。
實施例2采用實施例1的方法，對衣康酸進行加氫。在反應的流出物中發現有45.2％的2-甲基丁二醇和47.9％的甲基丁內酯，轉化率為100％。剩余物中主要含有3-甲基四氫呋喃、2-甲基丁醇和3-甲基丁醇。
實施例3采用乙酸鈷替代實施例2中乙酸銀，制得催化劑。隨后的氫化反應同實施例2，在反應流出物中有17.1％的2-甲基丁二醇和75.6％的甲基丁內酯。剩余物中主要含有3-甲基四氫呋喃、2-甲基丁醇和3-甲基丁醇。
實施例4采用硝酸三苯基膦合金鹽替代實施例2中的乙酸銀，制得催化劑。隨后的氫化反應同實施例1，在反應流出物中有62.5％的2-甲基丁二醇和24.4％的甲基丁內酯。剩余物中主要含有3-甲基四氫呋喃、2-甲基丁醇和3-甲基丁醇。
實施例5采用乙酸鈀替代實施例2中的乙酸銀，制得催化劑。隨后的氫化反應同實施例2，在反應流出物中有76.7％的2-甲基丁二醇和1.8％的甲基丁內酯。剩余物中主要含有3-甲基四氫呋喃、2-甲基丁醇和3-甲基丁醇。
實施例6用三氧化鉬替代實施例2中的乙酸銀，制得催化劑。隨后的氫化反應同實施例2，在反應流出物中有73.3％的2-甲基丁二醇和8.8％的甲基丁內酯。剩余物中主要含有3-甲基四氫呋喃、2-甲基丁醇和3-甲基丁醇。
實施例7采用實施例1的方法，在140℃下對馬來酸進行加氫。在反應的流出物中發現有70％的1，4-丁二醇，轉化率為100％。剩余物中主要含有四氫呋喃、γ-丁內酯、4-羥基丁醛和丁醇。
權利要求
1.一種制備脂族醇的方法，它是在一種含有各以金屬或氧化物形式存在的Pt和Re的催化劑存在下，通過氫化至少具有3個碳原子的脂族羧酸或其酸酐或酯或內酯而實現的，其特征在于，所述的催化劑還含有至少另外一種選自元素周期表第5-12族和第14族和鑭系元素中的一種元素，該元素是以金屬或氧化物形式存在的。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑是通過還原Pt、Re和至少另外一種選自元素周期表的第5-12族和第14族和鑭系元素中的一種元素的氧化物、氧化物水合物、碳酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、螯合物、硫酸鹽、磷酸鹽和/或鹵化物的一種懸浮物和/或溶液而制得的。
3.權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的至少另外一種元素是至少一種選自元素周期表第6、10和11族的元素，它是以金屬或氧化物的形式存在的。
4.權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的催化劑含有以金屬或氧化物形式存在的Mo、Ag、Au和/或Pd。
5.權利要求1-4中任一權利要求所述的方法，其特征在于，氫化反應溫度至多為200℃。
6.權利要求1-5中任一權利要求所述的方法，其特征在于，氫化反應是在水存在的條件下進行的。
7.權利要求1-6中任一權利要求所述的方法，其特征在于，Pt組分在采用氫還原之前是以PtO2的形式存在的。
8.一種制備脂族二醇和內酯的方法，它是在一種催化劑存在下，通過脂族二羧酸或其酸酐或酯的氫化而實現的，其特征在于，這種方法包括權利要求1-7的一個或多個特征。
9.如權利要求1-4中任一權利要求所述催化劑的用途，用于脂族羧酸或其酸酐或酯或內酯的氫化。
全文摘要
在一種制備脂族醇的方法中,它是在一種含有Pt和Re的催化劑存在下,每種元素是以金屬或氧化物形式存在的,通過氫化酯族羧酸或酸酐或其酯或內酯而實現的,其中所述的催化劑還含有至少另外一種元素選自元素周期表的第5—12族和第14族和鑭系元素,是以金屬或氧化物形式存在的。
文檔編號B01J23/656GK1259112SQ98805932
公開日2000年7月5日 申請日期1998年5月12日 優先權日1997年5月16日
發明者R·菲斯切爾, R·平考斯, J·沃爾弗-多玲 申請人:巴斯福股份公司