專利名稱：一步法由鏈烯制備二醇單醚的方法
技術領域：
本發明涉及一種從鏈烯制備二醇單醚的改進方法。本發明進一步涉及用于本發明方法的催化劑混合物。
二醇單醚在工業上大量用作溶劑、滌氣過程中的吸收液體、防凍液、水力系統用流體、潤滑劑、增塑劑、表面活性劑、用于纖維產品如聚酯或者尿烷的前體、用于油墨和在化妝品和護膚品中的添加劑。
最重要的產品是乙烯和丙烯的相應二醇醚。這些二醇醚通常是通過母體鏈烯的環氧化物與相應的醇反應來制備。
這種方法的缺點是需要一個多步工藝，它包括先從鏈烯制備環氧化物，接著在高溫下采用例如硫酸進行環氧化物與醇的開環反應。
本發明的目的是提供一種制備二醇單醚的更簡單方法。
我們出乎意料地發現可以通過簡單地一步合成達到這個目的并克服上述缺點，所說合成包括將鏈烯與常規環氧化試劑在合適的環氧化催化劑上反應，并同時允許存在含羥基有機化合物，例如醇，和酸性或者堿性烷氧化催化劑。環氧化物中間體就地在所加入的烷氧化催化劑上反應，生成二醇單醚。
本發明提供了一種從鏈烯制備二醇單醚的方法，該方法包括鏈烯與環氧化試制在同時存在含羥基有機化合物的情況下在環氧化催化劑和烷氧化催化劑的混合物上反應。
在催化劑混合物中的優選環氧化催化劑是含鈦硅酸鹽或者含鈦、釩、鍺或者錫的沸石，特別是鈦或釩的硅質巖(silicalite)，它們具有通過X射線衍射測定的沸石結構MFI、MEL、BEA、MTW、TON、FER或MFI/MEL混合結構。這類環氧化催化劑記載在例如DE-A4425672中。根據DE-A4425672，上述鈦或釩的硅質巖可含有貴金屬，例如0.01～20％重量的金屬鉑，這在所采用的環氧化試劑是氫/氧混合物時特別有利。
在催化劑混合物中優選的烷氧化催化劑是無機酸形式的或者固體酸性多相催化劑形式的酸性催化劑和固體堿性催化劑。
無機酸的例子是硫酸、氫氯酸和原磷酸；基于本發明的目的，無機酸包括有足夠酸性的有機磺酸和羧酸，例如對甲苯磺酸、甲磺酸或者三氟乙酸。
固體烷氧化催化劑是特別適合的，即不溶解在反應介質中并且在反應過程中以固相(作為多相催化劑)存在的那些。
優選給出的是固體酸性多相催化劑，它基于所負載的無機酸、聚合的酸性離子交換樹脂、酸性離子交換樹脂在無機物中的復合物、酸性金屬氧化物或者酸性沸石。這類多相催化劑的例子是K10型酸性片狀硅酸鹽、Arata記載在Appl.Catalysis AGeneral 146(1996)，3～32的酸性金屬氧化物和結構類型為MFI(例如H-ZSM-5沸石)、MEL、MFI/MEL、BEA(例如H-B-β-沸石)、MOR、FER、NES、ERI、OFF、MAZ、FAU、TON、CHA、RUT、BOG、LTA、NON、MTN、HEU、AFI、MTM、DOH、EUO、MTT、RHO、CAN、LTL、GIS、GME、VFI、EMT、DDR、SGT、CON、ZON或MFS的酸性沸石。
也優選固體堿性催化劑，它基于堿金屬或者堿土金屬氧化物或者氫氧化物、被承載的堿、聚合的堿性離子交換樹脂、dendrimeric胺、滑石(talcites)或氫滑石(hydrotalcites)。
上述催化劑混合物通常含有1～99重量份的環氧化催化劑和99～1重量份的烷氧化催化劑，此時烷氧化催化劑以固體形式存在，即作為多相催化劑。這兩類催化劑的優選份額范圍為5～95重量份/95～5重量份，特別是20-80重量份80-20重量份。上述催化劑混合物可以另外含有其它常規添加劑。當游離無機酸作為烷氧化催化劑存在時，環氧化催化劑與烷氧化催化劑的比例通常為90～99.999重量份10～0.001重量份，特別是90～99.99重量份1～0.01重量份。
由于固體環氧化催化劑和固體烷氧化催化劑的上述混合物是新的，本發明還提供了一種用于一步環氧化和烷氧化鏈烯的催化劑混合物，它含有1～99重量份的環氧化催化劑和99～1重量份的固體烷氧化催化劑。
用于本發明方法的特別有效的環氧化試劑是過氧化氫水溶液或者氫/氧混合物。采用氫/氧化合物用于環氧化反應記載在例如DE-A4425672中。但是，有機過酸或者過氧化氫作為環氧化試劑也是有效的。
含羥基有機化合物主要是所有具有足夠的O-H酸性的一羥基和多羥基化合物。優選給出線性或者支鏈化的C1-到C20-鏈烷醇、C5-到C8-環烷醇和C7-到C20-芳基烷醇。這類醇的例子是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、新戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、異壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、異十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、二十烷醇、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、芐醇、2-苯基乙醇、3-苯基丙醇和4-苯基丁醇。也可以采用上述醇的混合物。特別優選給出C1-到C8-烷醇。
含羥基的有機化合物可以基于鏈烯的烯鍵不飽和雙鍵的當量以化學計量的量或者過量使用，并且還可作為溶劑。如果含羥基化合物也與鏈烯的其它官能團反應，含羥基化合物的量要增加。
所采用的鏈烯可以是含有至少一個烯鍵不飽和雙鍵的任何有機化合物。它可以是脂肪的、芳香或者環脂的并可由線性或者支鏈化結構構成。鏈烯優選為2到30個碳原子。可以存在多于一個鏈烯不飽和雙鍵，例如在二烯或者三烯中。鏈烯可另外含有官能團，例如鹵原子、羧基、羧酸酯官能團、羥基、醚橋、硫橋、羰基官能團、氰基、硝基或者氨基。
這類鏈烯典型例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、順和反-2-丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、異戊二烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、環戊烯、環己烯、二環戊二烯、亞甲基環丙烷、乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、烯丙基氯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基醇、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、油酸、亞油酸、亞麻酸、這些不飽和脂肪酸的酯和甘油酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚和茋。所說的鏈烯的混合物也可用于本發明的方法中。
本發明的方法特別適用于從線性或者支鏈化的C2-到C5-鏈烯，特別是丙烯制備二醇單醚。
由本發明的方法制備的二醇單醚包括結構單元
其中R是所采用的含羥基有機化合物的殘基。二醇單醚通常是其中OH基團和OR基團交換的異構混合物。
本發明方法所采用的反應條件涉及溫度、壓力、加入原料的方式和反應時間，它們隨著原料的結構而改變。原則上講，體系的反應性隨著所采用的鏈烯和含羥基有機化合物增加鏈的長度或者增大分子量而降低，因此需要更強烈的反應條件。
用于線性或者支鏈化的C2-到C5-烯烴(在標準條件下大多呈氣態)與過氧化氫水溶液在存在C1-到C8-鏈烷醇(通常為過量)的情況下的反應的典型反應條件如下在反應溫度的自生壓力下，溫度為-30℃到+80℃，特別是-10℃到+50℃，反應時間為1到10個小時。
本發明的方法可以在實驗室規模和工業規模上以批式或者連續操作的方式進行。可以將反應物與催化劑混合物在漿料和固定床步驟中接觸。反應可以在氣相、液相或者超臨界相中進行，優選給出液相。
另一個優點是采用多相環氧化和烷氧化催化劑使失去活性的催化劑可通過采用反應中用的醇洗滌或者在氧化條件下加熱進行再生。
在許多情況下，本發明的方法可以使鏈烯基本上全部轉化成二醇單醚。如果在最終產物中仍存在大量的環氧化物中間產物，它們可以通常可以通過簡單的方法完全去除，例如通過蒸餾或者脫氣(在揮發性環氧化物，例如氧化丙烯的情況下)。
下面的實施例說明本發明，而不是對它的限定。制備條件、轉化率和產率并不是最佳的。
實施例實施例1制備環氧化催化劑將455克原硅酸四乙酯放入一個2升四口燒瓶中，并用30分鐘的時間從滴液漏斗加入15克原鈦酸四異丙酯，同時攪拌(250rpm，槳式攪拌機)。形成無色澄清的混合物。最后，加入800克20％重量的四丙基氫氧化銨溶液(堿金屬含量＜10ppm)，并再持續攪拌一個小時。在90℃～100℃蒸餾水解形成的醇混合物(約450克)。加入1.5升去離子水之后，將稍微不透明的溶膠轉移到攪拌著的2.5升不銹鋼高壓釜中。
將密封的高壓釜(錨式攪拌器，200rpm)的溫度以3℃/分鐘的加熱速度升高到175℃。92小時后停止反應。將冷卻的反應混合物(白色懸浮液)離心，用水洗滌幾次生成的固體，呈中性。將所得到的固體在110℃下干燥24個小時(所獲得的重量為149克)。最后，將仍存在于沸石中的樣板在550℃在空氣中燃燒5個小時(焙燒失重14％重量)。
按照濕化學分析，純白產物的鈦含量為1.5％重量，殘留的堿金屬含量小于100ppm。基于所用的SiO2的產率為97％。結晶的大小約為0.05～0.25微米，產物在約960cm-1具有典型的紅外譜帶。
實施例2制備烷氧化催化劑在燒杯中將60.0克硼酸溶解在343.8克四乙基氫氧化銨(在水中為40％重量)和206.2克去離子水的溶液中。將該溶液轉移到攪拌的2.5升不銹鋼高壓釜中。將550.0克膠態硅溶膠(LudoxAS40)在攪拌的同時加入到該混合物中。
將該混合物在150℃用216個小時結晶，分離、用去離子水洗滌并在120℃干燥24個小時。得到的重量是279克。最后，將該產物在500℃在空氣中焙燒5個小時，生成H-B-β-沸石。
實施例3一步法從丙烯和甲醇制備二醇單醚將45毫升甲醇、1.5克從實施例1得到的鈦硅質巖粉末和1.5克沸石H-ZSM-5放置于一個250毫升的玻璃高壓釜中，并采用磁力攪拌器攪拌懸浮液。接著將密封的玻璃高壓釜冷卻到-30℃，并用20.7克丙烯加壓。接著將該玻璃高壓釜升溫到0℃，量取加入30克30％重量濃度的過氧化氫溶液。將反應混合物在0℃自生壓力下攪拌5個小時。接著通過離心去除催化劑，并通過氣相色譜分析該溶液。該溶液含有9.7％重量的氧化丙烯和8.2％重量的甲氧基丙醇。
實施例4一步法從丙烯和乙醇制備二醇單醚將45毫升乙醇、1.5克從實施例1得到的鈦硅質巖粉末和1.5克沸石H-ZSM-5放置于一個250毫升的玻璃高壓釜中，并采用磁力攪拌器攪拌懸浮液。接著將密封的玻璃高壓釜冷卻到-30℃，并用20.7克丙烯加壓。接著將該玻璃高壓釜升溫到0℃，量取加入30克30％重量濃度的過氧化氫溶液。將反應混合物在0℃自生壓力下攪拌5個小時。接著通過離心去除催化劑，并通過氣相色譜分析該溶液。該溶液含有4.5％重量的氧化丙烯和2.2％重量的乙氧基丙醇。
實施例5一步法從丙烯和丁醇制備二醇單醚將45毫升丁醇、1.5ml從實施例1得到的鈦硅質巖粉末和1.5克H-B-β-沸石放置于一個250毫升的玻璃高壓釜中，并采用磁力攪拌器攪拌懸浮液。接著將密封的玻璃高壓釜冷卻到-30℃，并用20.7克丙烯加壓。接著將該玻璃高壓釜升溫到0℃，量取加入30克30％重量濃度的過氧化氫溶液。將反應混合物在0℃自生壓力下攪拌5個小時。接著通過離心去除催化劑，并通過氣相色譜分析該溶液。該溶液含有0.3％重量的氧化丙烯和3.8％重量的丁氧基丙醇。
實施例6一步法從丙烯和乙醇制備二醇單醚將45毫升乙醇、1.5ml從實施例1得到的鈦硅質巖粉末和1.5克聚合的酸性陽離子交換劑(Lewatit.，由Bayer提供)放置于一個250毫升的玻璃高壓釜中，并采用磁力攪拌器攪拌懸浮液。接著將密封的玻璃高壓釜冷卻到-30℃，并用20.7克丙烯加壓。接著將該玻璃高壓釜升溫到0℃，量取加入30克30％重量濃度的過氧化氫溶液。將反應混合物在0℃自生壓力下攪拌5個小時。接著通過離心去除催化劑，并通過氣相色譜分析該溶液。該溶液含有4.5％重量的氧化丙烯和2.2％重量的乙氧基丙醇。
對比實施例A一步法從丙烯和甲醇制備二醇單醚將45毫升甲醇、1.5克從實施例1得到的鈦硅質巖粉末放置于一個250毫升的玻璃高壓釜中，并采用磁力攪拌器攪拌懸浮液。接著將密封的玻璃高壓釜冷卻到-30℃，并用5.8克丙烯加壓。接著將該玻璃高壓釜升溫到0℃，量取加入32克30％重量濃度的過氧化氫溶液。將反應混合物在0℃自生壓力下攪拌2個小時。接著通過離心去除催化劑，并通過氣相色譜分析該溶液。該溶液含有8.65％重量的氧化丙烯、0.04％重量的甲氧基-2-丙醇和0.09％重量的甲氧基-3-丙醇。
權利要求
1.一種從鏈烯制備二醇單醚的方法，它包括鏈烯與環氧化試劑在同時存在含羥基有機化合物的情況下在環氧化催化劑和烷氧化催化劑的混合物上反應。
2.一種權利要求1所述的方法，其中用于催化劑混合物中的環氧化催化劑是含鈦硅酸鹽或者含鈦、釩、鍺或者錫的沸石，特別是鈦或者釩硅質巖，它們具有通過X射線衍射為MFI、MEL、BEA、MTW、TON、FER或者MFI/MEL混合結構的沸石結構。
3.權利要求1或2的方法，其中用于催化劑混合物中的烷氧化催化劑是無機酸形式或者固體酸性多相催化劑形式的酸性催化劑，或者固體堿性催化劑。
4.權利要求3的方法，其中用于催化劑混合物中的酸性烷氧化催化劑是基于承載的無機酸、聚合的酸性離子交換樹脂、酸性離子交換樹脂在無機物中的復合體、酸性金屬氧化物或者酸性沸石的固體多相催化劑。
5.權利要求3的方法，其中用于催化劑混合物的堿性烷氧化催化劑是基于堿金屬或者堿土金屬氧化物或者氫氧化物、承載的堿、聚合的堿性離子交換樹脂、dendrimeric胺、滑石(talcite)或氫滑石(hydrotalcite)的固體堿性催化劑。
6.權利要求1到5的任意一個的方法，其中所采用的環氧化試劑是過氧化氫水溶液或者氫/氧混合物。
7.權利要求1到6的任意一個的方法，其中所采用的含羥基有機化合物是線性或者支鏈化的C1-到C20-鏈烷醇，C5-到C8-環烷醇或者C7-到C20-芳基烷醇。
8.權利要求1到7的任意一個的方法，其中所采用的鏈烯是具有2到30個碳原子和一個或者幾個烯鍵不飽和雙鍵的鏈烯。
9.權利要求8的方法，其中所采用的鏈烯是線性或者支鏈化的C2-到C5-烯烴，特別是丙烯。
10.一種用于一步法環氧化和烷氧化鏈烯的催化劑混合物，它含有1到99重量份的環氧化催化劑和99到1重量份的固體烷氧化催化劑。
全文摘要
一種用于從鏈烯制備二醇單醚的方法,包括鏈烯與環氧化試劑在同時存在含羥基有機化合物的情況下在環氧化催化劑和烷氧化催化劑的混合物上進行反應。
文檔編號B01J29/70GK1252784SQ98804365
公開日2000年5月10日 申請日期1998年4月17日 優先權日1997年4月24日
發明者U·米勒, G·H·格羅斯希, A·沃爾克, N·里伯 申請人:Basf公司