專利名稱：酯合成的制作方法
技術領域：
本發明涉及在酸性催化劑存在下，烯烴和低級羧酸反應合成酯的方法。
眾所周知，烯烴能夠和低級脂肪族羧酸生成相應的酯。在GB-A-1259390描述了一種這樣的方法，其中烯屬不飽和化合物和含羧酸和鉬或鎢的游離雜多酸的液態介質接觸。該方法是均相方法，其中雜多酸催化劑是未被負載的。在JP-A-05294894中公開了另一種制備酯的方法，其中低級脂肪酸和低級烯烴酯化生成低級脂肪酸酯。在這篇文獻中，反應在氣相中進行，并存在由一種金屬例如Li、Cu、Mg或K組成的，在載體上負載的至少一種雜多酸鹽催化劑。所用的雜多酸是磷鎢酸且所描述的載體是二氧化硅。
也已知加成反應能在以串連設置的多個反應器中進行，其中反應器間可插入中間冷卻段，因為該反應是放熱的，當反應混合物通過一系列這樣的反應器時，溫度能穩定的上升并且超過所需的范圍，由此負面影響反應。
已經發現向反應混合物中及進一步注入等量的酸能很有效地提高該方法的效率。
因此，本發明是制備低級脂肪酯的方法。所述的方法包括在蒸汽相中，于雜多酸催化劑存在下，低級烯烴和飽和的低級脂肪一元羧酸的加成反應，其特征在于該反應在串連設置的多個反應器中進行，即從第一個反應器中出來的含未反應氣體和產物的氣體作為進料氣加到第二個反應器中，從第二個反應器出來的氣體作為進料氣加到第三個反應器中，以此類推到后續反應器，等量的一元羧酸反應物引入到第二個和后續的各個反應器的進料氣中，以保持到第二個和后續的各個反應器的進料氣中烯烴和一元羧酸的比例在預先規定的范圍內。
在加成反應中，所用的適宜反應物烯烴為乙烯、丙烯或它們的混合物。若用烯烴混合物，則反應產物將不可避免是酯的混合物。所用烯烴反應物的來源可以是石油加工產品或化學純烯烴，它們總是包含一些摻雜的烷烴。
飽和低級脂肪一元羧酸反應物適宜為C1～C4羧酸，并優選乙酸。
適宜的反應混合物包含摩爾過量的烯烴反應物，這是根據脂族一元羧酸反應物來定的。這樣，引入到第一個反應器的反應進料氣中，烯烴和低級一元羧酸的摩爾比適宜在1∶1～18∶1范圍內，優選10∶1～14∶1。在反應中，當反應氣在催化床上與雜多酸接觸時，至少一些酸在放熱反應中生成了酯，這樣烯烴和低級一元羧酸的摩爾比從起始的12∶1顯著地提高到末端反應器的出口氣體中的大約30∶1。反應在以串連設置的多個反應器中進行時，從第一個反應器中出來的含未反應物質和加成反應生成的酯的出口氣體，作為進料氣加到第二個反應器，并且第二個反應器出口氣體作為進料氣加到第三個反應器，以此類推到后續反應器。當使用這樣一系列反應器時，到第二個和后續的各個反應器的進料氣中烯烴和一元羧酸的摩爾比被嚴重地消耗，這是由于在生成酯時消耗了酸。通過在進入第二個和后續的各個反應器前，將更多等量的羧酸加到進料氣中以保持烯烴和一元羧酸的摩爾比在所需的范圍。在用乙烯和乙酸制備乙酸乙酯的情況下，第一反應器的反應進料氣中的乙烯和乙酸的摩爾比在1∶1～18∶1的范圍內，優選在10∶1～14∶1，且第二個和后續反應器的進料氣中，乙烯和乙酸適宜的摩爾比在10∶1～16∶1。在第二個和后續反應器的進料氣中加入更多等量的一元羧酸應是足以使烯烴和酸的摩爾比在10∶1～16∶1范圍內。
上述的以串連設置的多個反應器每一個都能以軸向方式設置，進料和產物氣流從反應器的頂部進入起基本上以軸向路徑傳遞，直到產物氣體從反應器的底部離開反應器，在進料氣體的入口點和產物氣體出口點的中間某一位置放置催化劑。然而，當反應物和產物氣體的流路在每一個反應器內基本上按軸向方向時，反應器不需要串連設置。它們可按串連的徑流反應器設置。在這樣的徑流設置中，進料氣流在反應器的頂部進入，通過它的中間部分，接著從所述反應器內的催化劑上向外徑向流過。簡單的說，串連的每一個徑流反應器基本上是管形的，從平面看它有三個基本上同心的管，其中進料氣體從頂部進入最里邊的管道，并基本上沿徑向向外流入到裝有催化劑床體的中間套管中，然后，在催化劑床上發生加成反應，生成含乙酸乙酯和未反應的進料氣體的產品氣態蒸汽流后，所述的從設有催化劑床的中間套管中生成的氣態蒸汽流，進一步沿徑向流入到所述同心管反應器的最外層的管道中，并作為進料氣體進入到第二個這樣的徑流反應器中；相似的，從第二個反應器中出來的產物氣體作為串連的第三個反應器的進料氣體，并以此類推。將反應物酸引入到氣態蒸汽中，該氣態蒸汽是從下列每一個反應器中產生的(a)第一個反應器，以保持所述氣態蒸汽的所需的反應物濃度，從而使得所述蒸汽能夠作為第二個反應器的進料氣體；和(b)第二個反應器，它作為了第三個反應器的進料氣體，并以此類推到串連的每個后續反應器。于是該方法能通過設置一系列這樣的徑流反應器來進行操作。徑流反應器的一個特點是與進料氣體和產物氣體基本上在每個反應器內的軸向通道上通過的模式進行操作的一系列反應器相比，通過這樣的反應器的壓力下降要小得多。而且，反應物氣體流經催化劑床的速度也比較小，因此可減少由于磨損對催化劑的破壞。當使用徑向反應器時，催化劑床固定或限定在安置催化劑床的套管上，會在設置的催化劑床上部產生空隙，通過這個空隙，反應物氣體可以不與催化劑進行所需要的接觸就通過。通過例如在實際的床上部設置的一個篩子后面裝上一定體積的催化劑，可避免發生這種危險。在催化劑床本身固定或限定后，另外一些等量的催化劑從篩后面放出填充催化劑上的空隙，從而減少與催化劑所需接觸的損失。
多個反應器不一定需要是一系列分散的單個反應器。如果該反應在一個長的裝有串連設置的多個催化劑床的反應器中進行，并且將酸引入到從第一個床中出來的氣體中，以保持在第二個反應器和后續反應器中烯烴和一元羧酸的比例在預先設定的范圍內，本發明的方法也將同等有效地工作。在典型的加成反應中，需要用大約四個串連設置的反應器，盡管這一數目可以減少或增加而且不會負面影響注入一元羧酸到第二個和后續催化劑床或反應器的進料氣體中所帶來的益處。在本文中所用的反應器適宜在絕熱條件下進行的。由于加成反應的放熱特性，為了保持反應溫度在所需的范圍內，有需要冷卻加到第二個和后續反應器中的進料氣體。若必要時，該冷卻可通過在每一個反應器問插入一個中間冷卻步驟來達到，或被注入一元羧酸到第二個和后續反應器的進料氣體中的方法全部或部分地代替。當使用帶串連設置的多個催化劑床的單一長反應器時，也可以使用中問冷卻步驟。對于后者，中間冷卻步驟用來冷卻進入到第二個和后續催化劑床的反應物氣體。當采用冷卻步驟時，它可用下法達到，例如a．用一個或多個熱交換器管，或b．注入下述物質到上述進料氣體中ⅰ．附加量的一元羧酸反應物或ⅱ．水或ⅲ．合適的溶劑，例如烷烴，它要么對于反應體系惰性，要么是該方法的反應物或(副)產物。
無論用哪一種反應器，本發明的方法都可以通過加入水作為反應混合物的一種組分來進一步得到改善。在該方法中，加入到反應混合物的水適宜以蒸汽形式存在，并能生成酯和醇的混合物。已經發現，依反應混合物中乙酸、烯烴和水的總摩爾數計，水的含量為1～10mol％，優選為3～7mol％，例如5～6.5mol％，可以提高催化劑的穩定性并由此提高該方法的效率。另外，水的存在同時降低了該方法對不需要的副產物，例如低聚物和其它除了二乙醚和乙醇的未知物的選擇性。加入水也能幫助冷卻加到上述的第二個和后續反應器的進料氣體。
反應物酸，或它與其它組分例如水的混合物，在本發明中用作反應物/冷卻劑液體，該混合物可從其底部向上噴射進入到四個反應器體系的前三個反應器的某個或每個反應器內，確保反應物/冷卻劑液體與反應器氣體充分地混合。通過在反應器中心的周圍向上噴射，噴霧能在循環進料氣體中蒸發，然后噴霧進入總物流中。噴射可通過一個或多個噴嘴完成，這些噴嘴能夠產生細小的液滴，平均液滴大小宜小于200微米。這樣，為了達到所需的混合物流速，宜采用一套在每個臂上有四至五個噴嘴的五臂噴射裝置，該裝置的每一個臂可提供最大的流速。優選提供一個裝有多個噴嘴的附加噴射臂，以可減輕在其它五個噴射臂中某個臂上任一噴嘴的任何問題。可用的典型噴嘴是市售的Schlick噴嘴(121型)，其直徑是2.0mm。噴嘴以這樣的方式合適的安排從每一個噴嘴出來的噴霧不會與從相鄰的噴嘴出來的噴霧相干擾，從而不引起合并。優選噴嘴至少以200mm間隔排列，更優選為400mm間隔。大約在每一個反應器的催化劑床的基底下方1米處，以網格形式適當排列噴嘴，優選在反應器的一半半徑的中心內設置。該方法特別適于和一套徑流反應器相結合使用。
進一步發現將醚投配反應混合物，例如乙醚，作為共同進料也能減少不需要的副產物的生成。以烯烴、脂肪族羧酸、水和二乙醚的總量計，醚輔料的適宜量在0.1～6mol％范圍內，優選在0.1～3mol％范圍內。醚輔料可與反應物烯烴的反應生成的副產物醚對應，當用烯烴混合物時，例如乙烯和丙烯的混合物，可采用不對稱醚。這樣醚輔料成為了反應副產物，它可循環到反應混合物中。
另外，也可以循環使用乙醇副產物以減少收集到的相對不純的乙醇副產物的累積，如果必須從里面回收純乙醇，不得不進一步處理這些不純的乙醇。如果乙醇循環到含乙酸的進料氣體中，在有該方法所用的酸性催化劑存在的條件下，不可避免地將有一些乙醇酯化生成乙酸乙酯。
此處以及在本文的整個說明書中所用的術語“雜多酸”催化劑意味著包括游離酸。因此，本發明中用來制備酯化催化劑的雜多酸，其中包括游離酸及其配位型的偏酸鹽，其中的陰離子是配合的，高分子量單位。典型的陰離子包含2～18個氧鍵合的多價金屬原子，這些金屬原子可被稱為外部原子。這些外部原子以對稱方式圍繞一個或多個中心原子。外部原子常常是一個或多個鉬、鎢、釩、鈮、鉭和其它金屬原子。中心原子常常是硅或瞵，但也可以包括元素周期表中Ⅰ～Ⅷ族中的各種原子的任意一種。例如，它們包括，銅離子；二價鈹、鋅、鈷或鎳離子；三價硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、磷、鉍、鉻或銠離子；四價硅、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳、鎳、鉑、釷、鉿、鈰離子和其它稀土離子、五價瞵、砷、釩、銻離子；六價碲離子；七價碘離子。這樣的雜多酸也作為“聚氧合陰離子”，“聚氧合金屬”或“金屬氧化物簇”為公眾所知。一些已知陰離子的結構以該領域的最初研究人員來命名，已知的如Keggin,Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff結構。
雜多酸常常有很高的分子量，例如在700～8500范圍內，并且包括二聚配合物。它們在極性溶劑，例如水或其它氧化溶劑中有相當高的溶解性，特別是如果它們是游離酸和是某些鹽時的情況下，它們的溶解度能通過選擇適當的抗衡離子來控制。在本發明中作為催化劑使用的雜多酸的具體例子包括12-鎢磷酸-H3[PW12O40].xH2O12-鉬磷酸-H3[PMo12O40].xH2O12-鎢硅酸-H4[SiW12O40].xH2O12-鉬硅酸-H4[SiMo12O40].xH2O鎢硅酸氫銫 -Cs3H[SiW12O40].xH2O無論雜多酸是以游離酸或是以偏酸鹽形式使用，被附載的形式是適宜的，優選在含硅載體上使用。適當的含硅載體為粒狀、珠狀、塊狀、球狀、壓出物或片狀形式。
所用的含硅載體可從合成的二氧化硅特別是烘制的二氧化硅得到，它可以是無定形的、無孔隙的，例如由SiCl4的噴焰(flame)水解生成的。這種含硅載體的具體例子包括由AEROSIL200(both ex Degussa)的制粒過程制得的Support 350。該制粒過程宜按照US專利5,086,031(具體參見實施例)描述的方法進行，并在此引做參考文獻。這種制粒或壓出方法不涉及任何蒸汽處理步驟，并且載體孔隙度是從無孔的二氧化硅的制粒或壓出步驟中生成的空隙得到的。二氧化硅載體適當地以片狀或珠狀，或球狀存在，平均粒徑為2～10mm，優選4～6mm。含硅載體適宜的孔體積在0.3～1.2ml/g范圍內，優選0.6～1.0ml/g。載體適宜具有至少2kg壓力的擠壓強度，更合適為至少5kg壓力，優選至少6kg，并更優選至少7kg。引用的擠壓強度是基于在CHATTILLON測試器上對每一套50珠/球測定的平均值確定的，該測試器測定在平行板間壓碎顆粒所必需的最小力。載體的堆積密度適宜至少為380g/l，優選至少為440g/l。
載體的適宜平均孔徑(在使用前)為10～500，優選平均孔徑為30～100。
為了得到最佳的性能，含硅載體宜不含有外來的金屬和元素，它們可能負面影響體系中催化劑的活性。含硅載體適宜為至少99重量％的純度，即雜質量小于1重量％，優選小于0.60重量％并更優選小于0.30重量％。
其它含硅載體是Grace 57和1371級二氧化硅。特別的，Grace 57級二氧化硅的堆積密度為0.4g/ml，且表面積在250-35m2/g范圍內。Grace二氧化硅1371號的平均堆積密度約為0.39g/ml，表面積約為500-550m2/g，平均孔體積約為1.15ml/g，以及平均顆粒大小在0.1～3.5mm間。這些載體可以就這樣使用或擠壓到平均粒徑在0.5～2mm范圍內，在作為雜多酸催化劑載體前過篩，然后可以使用。
宜通過在例如蒸餾水中溶解雜多酸，優選鎢硅酸，并隨后將載體加到由此制得的水溶液中來制備浸漬載體。宜將該載體在酸溶液中浸泡幾個小時，定期手動攪拌，此后宜用布氏漏斗過濾除去過量的酸。
這樣形成的濕催化劑宜置于較高溫度烘箱中幾個小時以干燥，此后將其放在干燥器中冷卻到室溫。催化劑也可適當地通過熱氣流例如氮氣或空氣來干燥。從干燥的催化劑重量減去所用的載體的重量可決定以g/l計算的催化劑的負載量。
此外，催化劑浸漬載體還可用初始濕潤技術，并用熱氣流，例如氮氣或空氣來干燥。
這種負載的催化劑(重量測定)隨后可用在本發明的方法中。在加成反應中在載體上沉積/浸漬的雜多酸的量以雜多酸和載體的總重量計宜為10～60重量％，優選20～50重量％，更優選20～35重量％(對應于負載量在100～215g/l間)。
反應在汽相中進行，該汽相溫度適宜在含有如上所述的反應物酸、所有就地生成的醇、產物酯和水的反應器內容物的露點之上。露點是在空氣中給定樣品的蒸汽發生冷凝的溫度。任何氣態樣品的露點取決于其組成。負載的雜多酸催化劑適宜在每個以填充柱形式存在的反應器中以固定床形式使用。反應物烯烴和酸的蒸汽適宜以100～5000/小時，優選在300～2000/小時的GHSV通過催化劑。
加成反應適宜在150～200℃范圍內進行，其中反應氣流的入口溫度宜為160～180℃，每個反應器的出口氣溫度適于在170～200℃。隨著催化劑失活，要使催化劑的溫度慢慢的上升，例如升高第一個反應器的進料的溫度，從而保持產率。反應壓力適宜為至少400kPa，優選在500～3000kPa，更優選約在1000kPa，這取決于烯烴與酸和所用的水的量的相對摩爾比。
通過例如分餾可回收反應產物。生成的酯，無論是單酯或酯的混合物都能以相當高的產率和純度水解為相應的醇或醇的混合物。
本發明的方法有下列優點a．它提高了催化產率。這種提高有兩個優點(ⅰ)使用更少的催化劑，從而使所用的反應器更小、更便宜，(ⅱ)由于較高的烯烴轉化率，使得每次循環使用的烯烴的量減少，從而通過使用更小的設備，特別是壓縮機來降低成本。
b.因為在相對窄的反應物濃度下運轉反應器，所以能更好地控制催化劑條件。本發明方法也降低了催化劑失活和生成不需要的副產物的可能性。從而使極易生成副產物的富烯烴區域減至最少，這一點特別重要。
c．因為加入等量的冷的一元羧酸到出口氣中，促進了反應器間的氣體的冷卻，所以減少了設備費用。采用加入一元羧酸反應物來冷卻即將加到第二個和后續反應器/段的反應物還可以免除安裝相對昂貴的熱交換器的需要和有關的維修費用。
就費用而言，增加一元羧酸的使用所產生的任何缺點被上述優點大大抵銷了。本發明的方法特別適用于從乙烯和乙酸制備乙酸乙酯，其中可選擇循環生成的乙醇或乙醚。
本發明通過參照下列實施例和對比實驗得到進一步說明。實施例在實施例中，STY是以gEtAc/l催化劑/小時衡量的時空收率。催化劑制備二氧化硅顆粒(Grace57級，表面積310m2/g，堆積密度0.4g/ml，孔體積1.03ml/g，約5～8mm,9.3kg，如WR Grace)被浸泡在鎢硅酸溶液中[H4SiW12O40.26H2O](32kg的26重量％水溶液)使得鎢硅酸催化劑浸漬二氧化硅載體。這個過程后，排出過量的催化劑溶液。得到的浸漬的催化劑載體片隨后用溫熱的氮氣干燥，得到負載量為140g/l的催化劑。催化劑測試設計為模擬絕熱操作的三個反應器與三個蒸發器串連設置。進料氣流在第一個蒸發器中加熱，并在175℃和1MPa的壓力下通入第一個反應器的頂部。頂部反應器出來的出口氣隨后經過第二個蒸發器，在176℃進入第二個反應器。從第二個反應器來的出口氣隨后經過第三個蒸發器，在176℃進入第三個反應器。添加的乙酸加入到反應器間的蒸發器中。從第三個反應器出來的出口氣冷卻后，在20℃通入氣-液分離器。將分離器中出來的蒸汽氣流壓縮并循環到第一個蒸發器中。將來自分離器中出口的液態物流減壓至大氣壓，取樣并用氣相色譜分析。
到第一個反應器的物流由新鮮的和循環的組分組成，該組分由乙烯(3650g/小時)、乙酸(652g/小時)、水(147g/小時)、乙醇(20g/小時)、二乙醚(28g/小時)和乙酸乙酯(90g/小時)組成。三個反應器中的每一個都裝了430g上述鎢硅酸催化劑。
在最初安裝一段時間后，通過綜合的STY監測催化劑活性。通過第二個和第三個層間蒸發器加入酸，STY可提高到236gEtAc/l催化劑/小時，在200小時期間。對比實驗(不根據本發明)在對比實驗中，除了不加入乙酸到第二個和第三個蒸發器段，重復進行上述實施例的方法。在100小時的期間內，乙酸僅從第一個蒸發器到頂部反應器。這樣條件下，STY保持在226 gEtAc/l催化劑/小時。它和實施例的結果如下表所示<
>*根據本發明實施例2對制備乙酸乙酯(EtAc)的反應器的模擬得到下列數據，這些數據是在加入5153kg/小時乙酸(AcOH)(在25℃)和302kg/小時水(在40℃)后，在絕熱催化劑床的入口，催化劑床的出口和反應器出口得到的，入口處乙烯和乙酸的摩爾比為12∶1并在反應后在反應器的出口恢復到12∶1；本實施例顯示了如何在降低催化劑床出口處達到的溫度的同時獲得上述比例。應注意通過模擬產生溫度的降低是通過單獨注入液體，而非使用相對昂貴的熱交換器而達到的。
實施例3用于制備乙酸乙酯(EtAc)的反應器的模擬得到下列數據，這些數據是在在加入5075kg/小時乙酸(AcOH)(在25℃)后，在絕熱催化劑床的入口，催化劑床的出口和反應器出口得到的，乙烯和乙酸的摩爾比在入口處為12∶1，在反應器的出口處為11.7∶1，因此該實施例指出了如何在降低催化劑床出口處得到的溫度的同時保持該比例在優選范圍內。應注意模擬產生的溫度的降低是通過單獨注入液體，而不使用相對昂貴的熱交換器而達到的。
權利要求
1．在蒸汽相中，在存在雜多酸催化劑的條件下，低級烯烴和飽和低級脂肪族一元羧酸反應制備低級脂肪族酯的方法，其特征在于反應在串連設置的多個反應器中進行，從第一個反應器中出來的氣體作為進料氣加到第二個反應器中，從第二個反應器出來的氣體作為進料氣加到第三個反應器，以此類推到后續反應器，將等量的一元羧酸反應物引入到第二個和后續反應器的進料氣中，以保持進入第二個和后續的各個反應器的進料氣中烯烴和一元羧酸的比例在預定的范圍內。
2．根據權利要求1所述的方法，其中串連設置的多個反應器中的每個都以軸向設置，進料和產物氣流從反應器的頂部進入起，基本上以軸向路徑傳遞，直到產物氣體從反應器的底部離開每個反應器，在進料氣體的入口點和產物氣體出口點的中部某一位置放置催化劑。
3．根據權利要求1所述的方法，其中按一系列串連的徑流反應器設置的多個反應器中，進料氣流從反應器的頂部進入，通過該反應器的中間部分，接著在所述反應器內的催化劑上徑向向外流過。
4．根據權利要求3所述的方法，其中串連的每一個徑流反應器基本上是管形的，從平面上看，是三個基本上同心的管，其中進料氣體從頂部進入到最里邊管道內，并基本上徑向向外流入到催化劑床體的中間套管中，然后，在催化劑床上發生加成反應，生成含乙酸乙酯和未反應的進料氣體的氣態蒸汽相后，所述的從裝有催化劑床的中間套管中出來的氣態蒸汽，進一步沿徑向流入到所述同心管反應器的最外層的管道中，并將作為進料氣體進入到第二個這樣的徑流反應器中，以此類推。
5．根據權利要求3或4所述的方法，其中將反應酸引入到氣態蒸汽中，該氣態蒸汽是從下列每一個反應器中產生的，(a)第一個反應器中，以保持所述氣態蒸汽的所需反應物濃度，從而使得所述蒸汽作為第二個反應器的進料氣體；和(b)第二個反應器，它被作為第三個反應器的進料氣體，并以此類推到所有該系列反應器中的每一個后續反應器。
6．根據上述任一權利要求所述的方法，其中所用的烯烴反應物是乙烯、丙烯或其混合物。
7．根據上述任一權利要求所述的方法，其中所用的飽和低級脂肪族一元羧酸反應物是C1～C4羧酸。
8．根據上述任一權利要求所述的方法，其中進入第一個反應器的進料氣體反應物中烯烴和低級一元羧酸的摩爾比為1∶1～18∶1的范圍內。
9．根據上述任一權利要求所述的方法，其中進入第一個反應器的進料氣體反應物中烯烴和低級一元羧酸的摩爾比為10∶1～14∶1的范圍內。
10．根據上述任一權利要求所述的方法，其中在用乙烯和乙酸制備乙酸乙酯時，進入第一個反應器的進料氣體反應物中，乙烯和乙酸的摩爾比在1∶1～18∶1的范圍內，如果需要，在第二個和后續反應器的進料氣中加入更多等量的一元羧酸以使烯烴和酸的摩爾比保持在10∶1～16∶1范圍內。
11．根據上述任一權利要求所述的方法，其中該反應在一個長的帶有以串連設置的多個催化劑床的反應器中進行，并且將酸引入到從第一個床中出來的氣體中，以保持在第二個和后續床中烯烴和一元羧酸的比例在預定的范圍內，其中所述的長反應器包含串連設置的多個的單個反應器。
12．根據上述任一權利要求所述的方法，其中包括至少四個串連設置的反應器。
13．根據上述任一權利要求所述的方法，每個反應器內的冷卻，如需要，通過注入反應物酸、水或它們的混合物到第二個和后續反應器的進料氣體中而全部或部分的達到的。
14．根據上述任一權利要求所述的方法，其中所用的雜多酸催化劑是硅鎢酸，以游離酸或偏酸鹽形式使用，并負載在從合成二氧化硅得到的含硅載體上。
15．根據權利要求14所述的方法，其中負載的雜多酸催化劑適宜在每個反應器中以固定床形式使用。
16．根據上述任一權利要求所述的方法，其中反應物烯烴和酸的蒸汽以100～5000/小時的GHSV通過催化劑。
17．根據上述任一權利要求所述的方法，其中加成反應在150～200℃范圍內進行，其中，反應物氣體的入口溫度為160～180℃，每一個反應器的出口氣體的溫度為170～200℃。
18．根據上述任一權利要求所述的方法，其中反應壓力至少在400KPa，它取決于烯烴與酸反應物和所用水的量的相對摩爾比。
全文摘要
本發明涉及在蒸汽相中存在雜多酸催化劑條件下,低級烯烴和飽和的低級脂肪族一元羧酸的反應制備低級脂肪族酯的方法,反應在串連設置的多個反應器中進行,即從第一個反應器中出來的氣體作為進料氣加到第二個反應器,從第二個反應器出來的氣體作為進料氣加到第三個反應器,以此類推到后續反應器。等量的一元羧酸反應物引入到第二個和后續反應器的進料氣中,以保持第二個和后續的各個反應器的進料氣中烯烴和一元羧酸的比例在預先規定的范圍內。
文檔編號B01J23/30GK1223999SQ98126929
公開日1999年7月28日 申請日期1998年12月23日 優先權日1997年12月23日
發明者S·J·貝克爾, G·伯恩, S·F·T·弗魯姆, S·R·霍德格 申請人:英國石油化學品有限公司