專利名稱：新型合成甲醇銅系催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型合成甲醇銅系催化劑及其制備方法。它屬于以合成氣為原料生產甲醇所使用的銅系催化劑技術。
目前工業生產甲醇，主要方法是以含有10～30％CO,～10％CO2和50～70％H2的合成氣為原料，在銅系催化劑的作用下轉化為甲醇。該過程為可逆放熱反應。目前使用的銅系催化劑，它的成份為含20～50wt％CuO,15～60wt％ZnO,5～35wt％Al2O3和0.2～7wt％MnO。這種催化劑使用溫度(230～270℃)和壓力(5～10MPa)均偏高，因而難以達到節能降耗的目的。另外，由于該催化劑耐熱性能較差，故使用壽命較短，一般為半年至一年，它的制備方法是共沉淀法。
為克服現有銅系催化劑的上述不足之處，本發明的目的在于提供一種新型合成甲醇銅系催化劑及其制備方法。以此方法制造的催化劑，適用于較低溫度和壓力工藝，活性高，耐熱性能好，使用壽命較長，具有明顯地節能降耗效果。
為了達到上述目的，本發明是通過下述技術方案加以實現的。包括含有CuO為30～60wt％,ZnO為30～40wt％,Al2O3為4～15wt％,MnO為0.2～3wt％的用于合成甲醇的所用的銅系催化劑，其特征在于，還含有MgO為0.2～5wt％,Cr2O3為0.2～5wt％，氧化鈰或氧化鑭為0～5wt％，上述組份最佳含量為MgO為0.2～3wt％,Cr2O3為0.2～3wt％，氧化鈰或氧化鑭為0.2～3wt％。上述新型合成甲醇銅系催化劑的制備方法，是以碳酸鈉、或碳酸氫鈉、或碳酸鉀的水溶液、或它們的混合水溶液為沉淀劑，然后將含有銅、鋅、鋁、錳、鎂、鉻、鈰或鑭的硝酸鹽水溶液加入沉淀劑中沉淀，沉淀物在母液中老化處理，再用無離子水洗滌、過濾，在100～130℃下干燥后進行煅燒，最后加石墨打片成型，其特征在于，a．沉淀劑由鈉與鉀原子比為1～0∶0～1的碳酸鹽配制，其濃度為0.5～3.0N；b．在沉淀過程中以分步共沉淀法加料，在50～80℃溫度下，首先將含有鋅、鋁比為1∶1～1∶3的硝酸鹽水溶液加入沉淀劑中共沉淀，得到鋅鋁混合的堿式碳酸鹽溶液，然后在同樣溫度條件下將含有銅、鋅、錳、鎂、鉻、鈰或鑭的硝酸鹽水溶液，以一定速度加入上述懸浮液中再進行分步共沉淀，并調節反應液終點PH值為6.5～8.0；c．將上述得到的沉淀物在反應液中老化10～60分鐘，經洗滌、干燥后濾餅在300～320℃下煅燒2小時。
下面對本發明作進一步說明。本發明的銅系催化劑在原有組份CuO、ZnO、MnO、Al2O3的基礎上增加了MgO、Cr2O3和稀土氧化物，這樣就改變了催化劑的組成及內部結構，提高了催化劑的活性和耐熱性，因此使催化劑能在較低溫度(190～250℃)和較低壓力下(4～8MPa)工作。另外，本發明在制備過程中，注意了沉淀劑中的鉀、鈉原子的含量對催化劑性能的影響，并且采用了分步共沉淀法，結果明顯地改善了催化劑的活性和耐熱性。
下面以實施例對本發明作進一步說明。
實施例一制取10g催化劑樣品。
稱取Al(OH)32.45g，加100ml蒸餾水，在釜中攪拌升溫并恒溫60℃，稱取20gNa2CO3加100ml蒸餾水溶解后，加入釜中，恒溫60℃，稱取Zn(NO3)2·6H2O量為4.6g，用40ml蒸餾水溶解后滴加釜液中，滴加時間為5分鐘，恒溫60℃攪拌5分鐘，稱取Cu(NO3)2·3H2O為17.2g,Mg(NO3)2·6H2O為1g,Mn(NO3)2為0.5g,La(NO3)2nH2O為1g，用200ml蒸餾水溶解后，滴加入釜中，滴加30分鐘，用Na2CO3水溶液調節反應溶液PH=7～8。在60℃下繼續攪拌30分鐘實現老化。然后抽濾，用蒸餾水洗滌，洗滌至濾液用二苯胺的硫酸溶液進行檢測時無蘭色為止，再在120℃下干燥，干燥后的催化劑母體在320℃煅燒2小時后加1～2％(wt)石墨打片成型待用。
實施例二制取10g催化劑樣品。
稱2.45g的Al(OH)3粉末，加100ml蒸餾水一起加入釜中，攪拌升溫至70℃且恒溫，稱15gNa2CO3和5gK2CO3用蒸餾水溶解后加入釜中，恒溫70℃攪拌；稱取Zn(NO3)2·6H2O為4.6g，用40ml蒸餾水溶解后滴加入釜中，滴加5分鐘，70℃恒溫攪拌5分鐘；稱取17.2g Cu(NO3)2·3H2O,1.0g Mn(NO3)2,2g Cr(NO3)3·9H2O,1g Ce(NO3)2·6H2O，用200ml蒸餾水溶解后，滴加入釜中，時間30分鐘，用Na2CO3和K2CO3混合溶液調節反應液PH=7～8，在70℃下攪拌老化30分鐘，然后抽濾，用蒸餾水洗滌，濾液用二苯胺的硫酸液進行檢測時無蘭色為止。把濾餅在120℃下干燥，干燥后的催化劑母體在320℃煅燒2小時，加1～2％(wt)石墨進行打片待用。
本發明的銅系催化劑與我國目前生產的最為有效的銅系催化劑及從英國進口的第二代合成甲醇催化劑，在同樣條件下進行對比實驗，它們空時收率均小于1.0ml甲醇/g催化劑·h，而本發明的空時收率為1.1ml甲醇/g催化劑·h。本催化劑的最佳工作溫度為200～250℃，它們工作溫度在230～270℃。
權利要求
1．一種新型合成甲醇銅系催化劑，它包括含有CuO為30～60wt％,ZnO為30～40wt％,Al2O3為4～15wt％,MnO為0.2～3wt％，其特征在于還含有MgO為0.2～5wt％,Cr2O3為0.2～5wt％，氧化鑭或氧化鈰為0.2～5wt％。
2．按權利要求1所說的新型合成甲醇銅系催化劑的制備方法是以碳酸鈉、或碳酸氫鈉、或碳酸鉀的水溶液，或它們的混合水溶液為沉淀劑，將含有銅、鋅、鋁、錳、鎂、鉻及稀土鑭或鈰的硝酸鹽水溶液加入沉淀劑中實行沉淀，然后將沉淀反應物經老化處理，用無離子水洗滌，過濾后在100～130℃條件下干燥，再經煅燒，最后打片成型，其特征在于a．沉淀劑由鈉與鉀原子比為1～0∶0～1的碳酸鹽配制，其濃度為0.5～3N；b．在沉淀劑中以分步共沉淀法加料，在50～80℃溫度下，首先將含有鋅鋁比為1∶1～3的硝酸鹽水溶液加入沉淀劑中共沉淀，得到鋅鋁混合碳酸鹽懸浮液，然后在同樣溫度條件下，將含有銅、鋅、錳、鉻、鑭或鈰的硝酸鹽溶液以一定速度分步加入懸浮液中，再進行分步共沉淀，并調節反應液終點PH值為6.5～8.0；c．將上述得到的沉淀反應物在母液中老化10～60分鐘，經洗滌干燥后濾餅在300～320℃下煅燒2小時。
3．按權利要求1所說新型合成甲醇銅系催化劑，其特征在于MgO的最佳含量為0.2～3wt％,Cr2O3的最佳含量為0.2～3wt％，氧化鑭或氧化鈰的最佳含量為0.2～3wt％。
全文摘要
本發明公開了一種合成甲醇銅系催化劑及其制備方法。該銅系催化劑除由CuO、ZnO、Al
文檔編號B01J23/76GK1219445SQ9812457
公開日1999年6月16日 申請日期1998年11月16日 優先權日1998年11月16日
發明者雷翠月, 陳霄榕, 康慧敏, 張敏卿, 董星, 王大祥, 商汝斌 申請人:天津大學