專利名稱：低碳烯烴疊合制取柴油餾份的催化劑及制備方法
技術領域：
本發明為一種由低碳烯烴疊合制取柴油餾份的催化劑及其制備方法，具體地說，是一種含金屬活性組分的無定形硅酸鋁催化劑及其制備方法。
在七十年代，由低碳烯烴疊合制取汽油、柴油和潤滑油的技術得到迅速發展，所使用的催化劑主要有兩大類，一類為沸石型催化劑，如USP4777316、USP4754096、CA2030034等使用ZSM-5沸石催化劑，使丙烯或丁烯疊合制取汽油、柴油或潤滑油。USP4956514使用MCM-22沸石催化劑，將輕質烴轉化為較重的柴油或潤滑油餾份。EP334428使用鎳交換的絲光沸石作為催化劑，以丁烯為原料，采用多段反應工藝生產汽油和中間餾份油。
另一類低碳烯烴疊合催化劑為非沸石型，主要以無定形硅酸鋁為活性組分。如JP01225695采用無定形硅酸鋁催化劑，以正構烷烴稀釋后的C4～C10烯烴作原料，經過疊合反應制得汽油、煤油或輕柴油。其配制的烯烷比例為40/60，所得輕柴油收率為15～20％。為進一步改進無定形硅酸鋁的催化性能，GB2200302A使用鎳交換的無定形硅酸鋁為催化劑，使低碳烯烴齊聚生成柴油餾份。該催化劑采用離子交換方法負載鎳，其負載在無定形硅酸鋁表面的鎳含量在0.04～3.8微摩爾/米2(μmol Ni/m2)的范圍內，最佳范圍為0.17～0.51微摩爾/米2，所用無定形硅酸鋁的SiO2/Al2O3摩爾比為10～90∶1，最好是40～80∶1。在80～280℃、1500～6500KPa、原料質量小時空速(mass hourly space velocity)0.01～10小時-1的反應條件下，該催化劑可使純的乙烯、丙烯或丁烯齊聚生成大分子的烯烴，其中大于C9的烯烴收率，也即柴油餾份的收率約為25～51％。
本發明的目的是提供一種以含烯烴汽油為原料，通過疊合制備柴油餾份的催化劑及其制備方法。
我們發現，以Ag、Ba、V或Mo對無定形硅酸鋁進行改性，可以得到性能優良的疊合催化劑，該催化劑可使含烯烴汽油中的烯烴疊合生成大分子的烴類，從而獲得柴油餾份。
具體地說，本發明催化劑由選自Ag、Ba、V或Mo的金屬組分、無定形硅酸鋁和氧化鋁組成，其中金屬組分占催化劑總重量的0.3～6.0％，氧化鋁占催化劑總重量的20～80％。
所述無定形硅酸鋁的硅和鋁氧化物分子比為10～600，最好為10～300。
本發明所述催化劑的制備方法為將無定形硅酸鋁與氫氧化鋁按照80～20∶80～20的重量比混勻后成型、干燥、焙燒，然后再用選自Ag、Ba、V或Mo的可溶性化合物溶液浸漬后焙燒。
本發明催化劑也可將無定形硅酸鋁、氫氧化鋁和選自Ag、Ba、V或Mo的金屬氧化物混勻后成型，再經干燥、焙燒制得。
所述浸漬或混合時所加可溶性金屬化合物或金屬氧化物的量都應使其中的金屬含量達到催化劑重量的0.3～6.0％。
所述制備過程中可溶性金屬化合物選自各金屬組分的硝酸鹽，可溶性氯化物或含有金屬組分的酸，優選AgNO3、Ba(NO3)2、BaCl2、H2MoO4。
所述制備過程中所用金屬氧化物選自Ag2O、BaO、V2O5或MoO3。
所述的干燥溫度為80～120℃，焙燒溫度為450～600℃，時間均為2～4小時。
所述的成型方法最好是擠條成型，如可采用常規的混捏成型法，先將原料混合均勻，再加入適量濃度為3～5％的硝酸水溶液進行捏合，擠成直徑1～3毫米的條，在80～120℃干燥后，切成1～3毫米的粒子，再在450～600℃焙燒2～4小時。本發明催化劑也可以采用其它方法，如滾球成型法進行制備。
所述的浸漬方法為將浸漬液淹沒載體，然后蒸發脫水，直至蒸干。浸漬時溫度最好為80～120℃，液固重量比以1～5為宜，最好是1.2～2.0。
本發明催化劑適用于低碳烯烴疊合生產柴油餾份，特別適用于以固定床為反應器，以含烯烴的汽油為原料，如疊合汽油、催化裂化汽油、降凝汽油等制取柴油餾份。應用本發明催化劑進行疊合反應時，適宜的工藝條件為200～300℃，0.5～4.0MPa，原料進料質量空速為0.5～4.0小時-1。
本發明催化劑由于用金屬組分對無定形硅酸鋁進行改性，使制得的催化劑性能得到改善，可以用含烯烴的汽油為原料制備柴油餾份，如，以疊合汽油為原料，在250℃、1.5～3.0MPa、進料質量空速0.68～0.71小時-1的條件下反應4小時，可得到200～350℃的柴油餾份32～41重％。
下面通過實例詳細說明本發明，但本發明并不限于此。
實例1～3以下實例用浸漬法制備本發明催化劑。
將微球硅酸鋁(牌號LXC-11，SiO2/Al2O3為13.9，Na+含量為0.01重％，蘭州催化劑廠生產)和氫氧化鋁(溫州催化劑廠生產)按1∶1的重量比混勻后，用5％的硝酸水溶液捏合，擠成直徑為1毫米的條，120℃干燥后，切成1～3毫米的粒子，540℃焙燒4小時，得到載體。
取上述載體35克放入容器中，然后將一定量的可溶性金屬化合物配成50毫升的水溶液淹沒載體，將其放在水浴上，在90～100℃蒸發脫水，直到蒸干，500℃焙燒4小時制得催化劑C1～C3。制備時所加的可溶性金屬化合物的量及催化劑中金屬含量見表1，其中金屬含量由等離子發射光譜法測定。
實例4本實例用混合法制備本發明催化劑。
取25克微球硅酸鋁(LXC-11)，25克氫氧化鋁和1.05克V2O5粉末混合均勻，用5％的硝酸水溶液捏合，擠成直徑為1毫米的條，120℃干燥后切成1～3毫米的顆粒，540℃焙燒4小時，得到含釩2.35重％的催化劑C4。
對比例1取微球硅酸鋁(LXC-11)120克，氫氧化鋁120克混合均勻，用5％的硝酸溶液捏合，擠成直徑為1毫米的條，100℃干燥后切成1～3毫米的顆粒，540℃焙燒4小時，制得對比催化劑B。
實例5本實例為本發明催化劑與對比催化劑的性能對比實驗。
在小型固定床反應器中裝入催化劑30克，以疊合汽油為原料進行反應，產物采用石油餾份沸程分布(色譜)法(ASTMD-2887)測定，試驗條件及產物沸程分布列于表2，原料性質見表3。
由表2可知，本發明催化劑C1～C4較之對比催化劑B，以含烯烴汽油為原料進行疊合反應，能獲得更多的大于200℃的柴油餾份。
表1
表2
表權利要求
1.一種低碳烯烴疊合制取柴油餾份的催化劑，其特征在于該催化劑由選自Ag、Ba、V或Mo的金屬組分、無定形硅酸鋁和氧化鋁組成，所述的金屬組分含量為催化劑總重量的0.3～6.0％，氧化鋁含量為催化劑總重量的20～80％。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述無定形硅酸鋁的硅和鋁氧化物分子比為10～600。
3.按照權利要求2所述的催化劑，其特征在于所述無定形硅酸鋁的硅和鋁氧化物分子比為10～300。
4.一種權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括將無定形硅酸鋁、氫氧化鋁按照80～20∶80～20的重量比混勻成型后焙燒，然后再用選自Ag、Ba、V或Mo的可溶性金屬化合物溶液浸漬后焙燒。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述Ag的可溶性金屬化合物為AgNO3。
6.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述Ba的可溶性金屬化合物為BaCl2或Ba(NO3)2。
7.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述Mo的可溶性金屬化合物為H2MoO4。
8.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的浸漬溫度為80～120℃，焙燒溫度為450～600℃。
9.一種權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括將無定形硅酸鋁、氫氧化鋁和選自Ag、Ba、V或Mo的氧化物混勻后成型、干燥、焙燒。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于Ag、Ba、V或Mo的氧化物分別選自Ag2O、BaO、V2O5或MoO3。
全文摘要
一種低碳烯烴疊合制取柴油餾份的催化劑,該催化劑由選自Ag、Ba、V或Mo的金屬組分、無定形硅酸鋁和氧化鋁組成,其中金屬組分含量為催化劑總重量的0.3～6.0%,氧化鋁含量為催化劑總重量的20～80%。該催化劑特別適用于以含烯烴汽油為原料制備柴油餾份。
文檔編號B01J37/04GK1245203SQ9811750
公開日2000年2月23日 申請日期1998年8月18日 優先權日1998年8月18日
發明者王中南, 谷德英 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院