專利名稱：合成鄰苯二酚的催化劑的制備及應用方法
技術領域：
本發明涉及一種用于合成鄰苯二酚的催化劑的制備方法和用于合成鄰苯二酚的方法。
鄰苯二酚是重要的有機化工原料，如用于合成農藥克百威和殘殺威，也可用作照相顯影劑、毛皮染色的顯色劑、油漆的抗起皮劑等。鄰苯二酚的生產方法中，60年代采用鄰氯苯酚水解法，進入70年代以后，法國Rhone-Poulenc公司、日本宇部公司和美國技術化學公司等先后采用過氧化氫苯酚羥基化法生產，所得產品為鄰苯二酚和對苯二酚的混合物，成本降低，產量大增。但存在苯酚轉化率低、循環量大，且對雙氧水要求過高等缺點。因此，國外在積極探索合成鄰苯二酚的其它途徑，主要以1，2-環己二醇或鄰羥基環己酮催化脫氫，采用鉑類貴金屬或鎳、銅、鉻等為催化劑，在200～300℃高溫下反應，其優點是產品單純無異構體，三廢極少。日本公開特許公報昭48-57934中采用Al2O3在1000℃N2氛下焙燒10小時，再浸漬H2PtCl6的丙酮水溶液，再用K2CO3洗滌、干燥、H2不原(350℃下5小時)，在催化劑負荷2g環己二醇/g催化劑·小時，反應溫度350℃下2小時，環己二醇的轉化率為99％，鄰苯二酚的選擇性為74.5％。日特開昭58-55439中催化劑為Pd-Te/活性炭(粉頭)，200℃下H2還原1小時，采用10％環己二醇溶液，300℃下反應，環己二醇轉化率91.2％，產物選擇性94.4％。但存在缺點為載體為粉狀活性炭，不利于固定床工業放大。蘇聯人在80年代采用Ni/硅藻土和Ni-NiO/硅藻土等為催化劑。環己二醇轉化率約70％，產品總收率為80～90％。
本發明的目的是提供一種用于合成鄰苯二酚的催化劑的制備方法以及常壓下氣相催化脫氫制備鄰苯二酚的方法。
本發明的任務是這樣完成的先稱取活性炭載體(直徑3毫米，園柱狀)，在300℃下脫水。再稱取NaHCO3配成溶液，浸漬載體，120℃下干燥過夜，再稱取PdCl2，用稀鹽酸按1+10進行溶解，溶解后與上述制得的載體等體積浸漬、干燥，得到載鈀催化劑。將制得的催化劑裝入內徑為Φ19mm的不銹鋼反應管內，使用電阻絲加熱，管內置外徑為6mm的熱電偶測溫套管，催化劑上下裝填瓷環，常壓下于300℃通入H2活化還原，然后常壓下通入1，2-環己二醇、氫氣、水，反應溫度280～330℃，1，2-環己二醇轉化率達96％，鄰苯二酚選擇性85％。
本發明制備工藝簡單，原料易得，操作方便，在用于合成鄰苯二酚時，催化劑活性高、強度好、壽命長、反應條件溫和、產物選擇性高。
以下結合實施例對本發明作進一步說明實施例1稱取10克直徑3毫米粒狀活性炭，在300℃下干燥脫水，作為載體備用，稱取0.5克NaHCO3，加入蒸餾水溶解。配成8毫升溶液，與載體浸漬，120℃下干燥過夜。再稱取PdCl2·6H2O 0.167克，加入稀鹽酸8毫升，進行溶解，再與前述載體浸漬，然后用蒸餾水洗滌至無氯離子和鈉離子，再干燥，從而得催化劑10克，載鈀量為0.1％(重量)。
將制得的催化劑10克，裝入內徑Φ19mm不銹鋼管內，用電阻絲加熱，管內置外徑為6mm熱電偶測溫套管，催化劑上下裝填瓷環。常壓下，1，2-環己二醇水溶液濃度為10％(重量)，進料為35毫升/小時，氫氣流速為120毫升/分鐘，反應溫度300℃，1，2-環己二醇轉化率96.19％，鄰苯二酚選擇性63.23％。實施例2催化劑同實施例1，1，2-環己二醇水溶液濃度為10％(重量)，進料為30毫升/小時，反應溫度300℃，氫氣流速為40毫升/分鐘，1，2-環己二醇轉化率為89.90％，鄰苯二酚選擇性為82.44％。
實施例3催化劑同實施例1，常壓，在1，2-環己二醇水溶液濃度為10％(重量)，流量為30毫升/小時，氫氣流速為60毫升/分鐘，反應溫度330℃下，1，2-環己二醇轉化率96.04％，鄰苯二酚選擇性為85.0％。
比較例1稱取10克Φ3mm×5mm Al2O5-MgO尖晶石載體，其中Al2O3∶MgO為4∶1(重量)200℃下干燥脫水，稱取0.5克NaHCO3配成6ml水溶液，浸漬，120℃下干燥過夜，再稱取PdCl2·6H2O 0.167克，加入稀鹽酸6ml溶解與上述處理過的載體浸漬，用蒸餾水洗滌至無氯離子和鈉離子，干燥，從而制得催化劑10克，載鈀量1％(重量)。
試驗裝置與條件同實施例1，1，2-環己二醇轉化率為49.2％，鄰苯二酚選擇性為66.8％。
比較例2稱取10克粉狀活性炭，300℃下干燥，后作為載體，再稱取0.5克NaHCO3配成8ml水溶液，浸漬，120℃下干燥過夜，然后稱取PdCl2·6H2O 0.167克，加入稀鹽酸8ml溶解，浸漬，120℃下干燥，再在300℃下使用氫氣還原(80毫升/分鐘)即得催化劑。
反應裝置和條件同實施例1，1，2-環己二醇轉化率為95.12％，鄰苯二酚選擇性為30.59％。
權利要求
1.一種用于合成鄰苯二酚的催化劑的制備及應用方法，其特征在于稱取活性炭(直徑3毫米)在300℃下干燥脫水，再稱取NaHCO3配成溶液，浸漬，120℃下干燥過夜。最后稱取PdCl2，用稀鹽酸按1+10進行溶解，溶解后與上述處理的載體等體積浸漬，然后用蒸餾水洗滌至無氯離子和鈉離子，再干燥，得到催化劑Pd(1.0％重量)/活性炭，將制得的催化劑裝入不銹鋼反應管內，使用電阻絲加熱，管內置熱電偶測溫套管，催化劑上下裝填瓷環，常壓下通入1，2-環己二醇、水和氫氣，從而制得鄰苯二酚。
2.根據權利要求1所述一種用于合成鄰苯二酚的催化劑的制備及應用方法，其特征在于催化反應合成鄰苯二酚時，反應溫度300～330℃，1，2-環己二醇∶水為1∶9～2.5∶7.5，氫氣流速為60～120毫升/分鐘，原料1，2-環己二醇進料為3～12克/小時。
全文摘要
本發明公開了一種用于合成鄰苯二酚的催化劑的制備方法和該催化劑用于合成鄰苯二酚的方法。催化劑制備以粒狀活性炭(直徑3毫米)為載體,浸漬PdCl
文檔編號B01J37/00GK1249962SQ9811266
公開日2000年4月12日 申請日期1998年10月7日 優先權日1998年10月7日
發明者劉智凌, 楊華, 陳明, 李玉明, 廖文文, 任偉 申請人:湖南化工研究院