專利名稱：半合成法合成4a沸石的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種以高嶺土族粘土為原料直接合成4A沸石的方法。
用4A沸石作為洗用助劑，部分或全部取代三聚磷酸鈉以減少殘磷造成的環境污染開始于七十年代中期。目前生產4A沸石的方法有化工原料制備法(即全合成法)和用粘土制備法(即半合成法)。后一方法中，日本水澤公司采用膨潤土作原料，該法工藝繁瑣，且副產物回收工藝復雜。美國乙基公司，法國拜耳公司采用高嶺土作原料，以酸處理及焙燒預處理高嶺土。該法用酸除鐵易污染環境，操作工藝麻煩。另外CN1125193A,CN1064850A,CN1124716A等專利也報導了半合成法制備4A沸石，但這些方法要求原料高嶺土的含鐵量低于0.3％，或者對高嶺土的規格限制太嚴(如規定管狀高嶺土)，因此資源有限。它們都是以高嶺土為原料，不是以高嶺土族粘土為原料。
本發明人在申請號為97107225.6的專利申請中，提供了一種半合成法合成4A沸石的方法，該方法采用高嶺土粘土為原料，原料資源豐富，但存在一個缺點是氫氧化鈉用量大，用水量大，因些成本較高，設備利用率低。
本發明是97107225.6專利申請的一種改進。本發明的目的是提供一種氫氧化鈉用量較小，用水量小的，以高嶺土族粘土為原料的合成4A沸石的方法。
本發明的技術解決方案是一種4A沸石的合成法，它是采用白度為85～88的高嶺土族粘土，以SiO2/Al2O3=1.9～2.2,H2O/Na2O=51～60,Na2O/Al2O3=1.5～2.5的摩爾比加入NaOH和水，再加入絡合鐵掩蔽劑，攪拌，升溫至90～100℃，在該溫度下使其晶化，晶化完成后即得4A沸石。上述的高嶺土族粘土是含SiO2:42～46％,Al2O3:35～38％,CaO＜0.5％,Fe2O3＜0.7％,TiO2＜0.5％的高嶺土，煤矸石或焦寶石，經除鐵焙燒處理后白度為85～88的高嶺土族粘土。上述所加的絡合鐵掩蔽劑是三乙醇胺或二乙醇胺，加入的量是體系總重量的0.05～0.5％。
本發明的4A沸石合成法以高嶺土粘土為原料，資料豐富，并且氫氧化鈉用量少，水的用量小，因此成本低。因為水用量小，所以同等容積的設備，能生產較多的4A沸石，設備利用率高。合成的4A沸石白度高，鈣離子的交換容量大[大于290mgCaCO3/g(干沸石)]，平均粒徑細(2.0～3.5μm)。
以下通過實施例進一步說明本發明。
實施例1．稱取3.41克的工業氫氧化鈉，放入500ml的三頸燒瓶內，加入36.5mL的去離子水，同時滴入85％的三乙醇胺0.24克。待氫氧化鈉全部溶解后，加入高溫焙燒后的蘇州高嶺土機選一號(白度85.9,200目)3克，然后升溫，攪拌，反應溫度為90℃維持3小時。在整個晶化過程中，攪拌器攪拌轉速為1100轉/分。待晶化完畢后，過濾，洗滌至PH=9～10，在110℃干燥，即得4A沸石。該沸石的白度為91，鈣離子的交換容量為290mgCaCO3/g，沸石的粒度分布＜4μm為84.0％，平均粒徑為2.59μm。
實施例2.稱取2.84克的工業氫氧化鈉，放入500ml的三頸燒瓶內，加入36.5mL的去離子水，同時滴入85％的三乙醇胺0.36克。待氫氧化鈉全部溶解后，加入高溫焙燒后的蘇州高嶺土機選一號(白度85.5,200目)3克，然后升溫，攪拌，反應溫度為90℃維持3小時。在整個晶化過程中，攪拌器攪拌轉速為1100轉/分。待晶化完畢后，過濾，洗滌至PH=9～10，在110℃干燥，即得4A沸石。該沸石的白度為91，鈣離子的換容量為292mgCaCO3/g，沸石的粒度分布＜4μm為86.1％，平均粒徑為2.43μm。
實施例3．稱取2.44克的工業氫氧化鈉，放入500ml的三頸燒瓶內，加入36.5mL的去離子水，同時滴入85％的三乙醇胺0.18克。待氫氧化鈉全部溶解后，加入高溫焙燒后的蘇州高嶺土機選一號(白度85.5，200目)3克，然后升溫，攪拌，反應溫度為95℃維持2.8小時。在整個晶化過程中，攪拌器攪拌轉速為1100轉/分。待晶化完畢后，過濾，洗滌至PH=9～10，在110℃干燥，即得4A沸石。該沸石的白度為90.8，粒度分布＜4μm為76％，平均粒徑為3.19μm。
實施例4.稱取3.34克的工業氫氧化鈉，放入500ml的三頸燒瓶內，加入36.5mL的去離子水，同時滴入85％的三乙醇胺0.35克。待氫氧化鈉全部溶解后，加入高溫焙燒后的蘇州高嶺土機選一號4克(白度83.6，200目)。然后升溫，攪拌，反應溫度為90℃維持3小時。在整個晶化過程中，攪拌器攪拌轉速為1600轉/分。待晶化完畢后，過濾，洗滌至PH=9～10，在110℃干燥，即得4A沸石。該沸石的白度為89.2，粒度分布＜4μm為84.1％，平均粒徑為2.30μm。
實施例5．稱取3.94克的工業氫氧化鈉，放入500ml的三頸燒瓶內，加入42.2mL的去離子水，同時滴入85％的三乙醇胺0.42克。待氫氧化鈉全部溶解后，加入高溫焙燒后的蘇州高嶺土機選一號(白度83.6，200目)4克，然后升溫，攪拌，反應溫度為95℃維持2.8小時。在整個晶化過程中，攪拌器攪拌轉速為1800轉/分。待晶化完畢后，過濾，洗滌至PH=9～10，在110℃干燥，即得4A沸石。該沸石的白度為89.2，粒度分布＜4μm為88.1％，平均粒徑為2.20μm。
實施例6．稱取5.69克的工業氫氧化鈉，放入500ml的三頸燒瓶內，加入37.7mL的去離子水，同時滴入85％的三乙醇胺0.19克。待氫氧化鈉全部溶解后，加入高溫焙燒后的蘇州高嶺土機選一號(白度84.4,200目)5克，然后升溫，攪拌，反應溫度為95℃維持3.5小時。在整個晶化過程中，攪拌器攪拌轉速為1600轉/分。待晶化完畢后，過濾，洗滌至PH=9～10，在110℃干燥，即得4A沸石。該沸石的白度為89.5，粒度分布＜4μm為89.3％，平均粒徑為198μm。
實施例7．稱取4.27克的工業氫氧化鈉，放入500ml的三頸燒瓶內，加入36.5mL的去離子水，同時滴入85％的三乙醇胺0.072克。待氫氧化鈉全部溶解后，加入高溫焙燒后的蘇州高嶺土機選一號(白度85.8,200目)3克，然后升溫，攪拌，反應溫度為90℃維持3小時。在整個晶化過程中，攪拌器攪拌轉速為1900轉/分。待晶化完畢后，過濾，洗滌至PH=9～10，在110℃干燥，即得4A沸石。該沸石的白度為85，粒度分布為＜4μm為93.1％。
實施例8．將例1的蘇州高嶺土機選一號換成高溫焙燒后的煤矸石(Al2O3=38.03％SiO2=45.35％Fe2O3=0.70％TiO2=0.40％，其白度為86.6 280目)其他步驟同實施例1．所得4A沸石，白度90.0，小于4μm為80％，平均粒徑為2.89μm，鈣離子交換容量為290mg CaCO2/g。
實施例9．稱取9.48克的工業氫氧化鈉，放入500ml的三頸燒瓶內，加入75.4mL的去離子水，同時滴入85％的三乙醇胺0.38克。待氫氧化鈉全部溶解后，加入高溫焙燒后的煤矸石(白度84.8,280目，其組成同實施例8．)1.0克，然后升溫，攪拌，反應溫度為90℃，維持4小時。在整個晶化過程中，攪拌器攪拌轉速為2100轉/分。待晶化完畢后，過濾，洗滌至PH=9～10，在110℃干燥，即得4A沸石。該沸石的白度為90，粒度分布＜4μm為90.8％，平均粒徑為2.10μm。
實施例10．稱取11.38克的工業氫氧化鈉，放入500ml的三頸燒瓶內，加入75.4mL的去離子水，同時滴入85％的二乙醇胺0.38克。待氫氧化鈉全部溶解后，加入煤矸石(白度83.8,280目，組成同實施例8．)，然后升溫，攪拌，反應溫度為90℃維持4小時。在整個晶化過程中，攪拌器攪拌轉速為1900轉/分。待晶化完畢后，過濾，洗滌至PH=9～10，在110℃干燥，即得4A沸石。該沸石的白度為90，粒度分布＜4μm為72％，平均粒徑為3.20μm。
權利要求
1．一種4A沸石的合成法，其特征是采用白度為85～88的高嶺土族粘土，以SiO2/Al2O3=1.9～2.2,H2O/Na2O=51～60,Na2O/Al2O3=1.5～2.5的摩爾比加入NaOH和水，再加入絡合鐵掩蔽劑，攪拌，升溫至90～100℃，在該溫度下使其晶化，晶化完成后即得4A沸石。
2．根據權利要求1所述的合成法，其特征是高嶺土族粘土是含SiO2:42～46％,Al2O3:35～38％,CaO＜0.5％,Fe2O3＜0.7,TiO2＜0.5的高嶺土、煤矸石或焦寶石。
3．根據權利要求1所述的合成法，其特征是絡合鐵掩蔽劑為三乙醇胺或二乙醇胺。
全文摘要
一種4A沸石的合成法,它以高嶺土族粘土為原料,以SiO
文檔編號B01J29/00GK1223905SQ9811112
公開日1999年7月28日 申請日期1998年1月22日 優先權日1998年1月22日
發明者董家騄, 劉揚, 須沁華, 王建 申請人:南京大學