專利名稱：用含有改進的β－沸石的催化劑使芳烴烷基化的制作方法
本申請涉及一種新型的β-沸石催化劑及其在芳烴烷基化中的應用。更具體地，本申請涉及一種β-沸石，其用于芳烴的烷基化和烷基轉移時穩定性和催化劑壽命明顯提高。預計本發明催化劑可能在用丙烯使苯烷基化生產枯烯中特別有價值。為便于說明，以下描述將具體參考本發明催化劑在用丙烯使苯烷基化提供枯烯中的應用，但應認識到這樣做僅僅是為了清楚和簡便之目的。
枯烯是一種主要的工業產品，主要用途之一是利用其空氣氧化和中間體過氧化物隨后的酸催化分解而成為酚和丙酮的來源，
由于苯酚和丙酮都是重要的商用化學物質，所以一直很注重枯烯的制備，文獻中有很多關于其制備方法的報道。最常用或許最直接的枯烯制備方法是用丙烯使苯烷基化，特別是使用酸性催化劑。參見“Encyclopedia of ChemicalProcessing and Design,”J.J.McKetta and W.A.Cunningham,Editors,V.14,pp33-51(1982)。雖然丙烯的轉化率高和單烷基化產物的選擇性高是任何工業可行方法的兩個主要的先決條件，但也必須滿足其它約束。
苯與丙烯反應的主要方向對應于馬科尼科夫加成產生枯烯。然而，發生少但很明顯量的反應通過反馬科尼科夫加成而提供正丙基苯(NPB)。生成NPB的重要性是其影響枯烯氧化成苯酚和丙酮，因此用于氧化的枯烯對于NPB的含量必須相當純。由于枯烯和NPB很難通過常規方法(如蒸餾)分離，所以通過苯的烷基化生產枯烯的一個約束是生成的正丙基苯相對于枯烯最少。關于烷基化的此方面的觀察結果是生成NPB的相對量隨著溫度的增加而增加。因此，從使NPB生成最少的觀點出發，希望在盡可能低的溫度下進行烷基化。換言之，使NPB最少要求避免高反應溫度。
至于芳烴烷基化中所用催化劑，從設計連續法的角度出發，固體酸催化劑是相當理想的。在這里不必列舉芳烴烷基化中所用固體酸催化劑；只要說有很多描述而且這些沸石催化劑已受到關注足以。不論使用何種催化劑，失活是不可避免而應盡可能減少的特征。對于沸石催化劑，失活通常是由于多烷基化產物在催化劑表面和沸石通道內積聚所致，已觀察到失活速率隨反應溫度增加而降低。因此，為使催化劑失活最少一般建議在相對高的反應溫度下進行烷基化。因此，顯然企圖通過在高溫下進行反應降低催化劑失活與企圖通過在低溫下進行反應減少NPB的生成相矛盾。
用于例如枯烯生產的所需最佳催化劑是對于在足夠低以避免生成不可接受的NPB的溫度下以可接受的反應速率進行烷基化有足夠的活性同時表現出通常與較高反應溫度相聯的慢催化劑失活的催化劑。由于β-沸石明顯比其它沸石的活性高，已對其在芳烴烷基化中作為催化劑進行了詳細的研究；參見US-4891458；US-A-5030786和EP-A-432814。然而，發現所述的β-沸石在使NPB生成最少所需的低溫下仍以不可接受的高速率失活。為使基于β-沸石的工業方法變得可行，首先必須增加催化劑活性-即在給定溫度下增加枯烯生產速率，或降低催化劑失活-即增加催化劑壽命以增加催化劑再生之前枯烯的生產。本發明的目的是要改進天然β-沸石以提供相對于其它β-沸石失活降低的催化劑。
本發明中所用原理是假設催化劑失活是由芳烴的多烷基化所致，或許有一小部分是由低聚所致，特別是當丙烯濃度相當高時。還假設多烷基化物(和其它失活物質)主要是由于沸石表面上的強酸位而生成。從而得出結論除去沸石表面上的較強酸位，特別是將強酸位轉化成在產生失活物質中無效或作用較小的較弱酸位，可減少失活物質的形成。現在我們已發現用低濃度的強無機酸處理模板β-沸石，然后焙燒，可提供優異的β-沸石催化劑。處理的次序很重要；酸洗焙燒后的β-沸石無效！此外，我們相信我們的處理僅影響表面酸位的性質，由硅鋁表面比不變和X射線光電子能譜測量的表面鋁2p結合能改變可見。
本發明的目的是提供一種在用烯烴使芳烴烷基化中有活性且在給定溫度下失活速率低于常規β-沸石的改進的β-沸石催化劑。實施方案包括一種焙燒后的、未模板化的表面改性的β-沸石，通過X射線光電子能譜測量其表面鋁的2p結合能為至少74.8電子伏特。另一實施方案包括上述表面改性的β-沸石的制備方法，該方法包括在pH為約2和70℃下用硝酸和硝酸銨處理模板化的β-沸石約3小時，然后在550至700℃的溫度下焙燒所述酸處理過的β-沸石。本發明的另一方面涉及利用上述表面改性的β-沸石催化用烯烴使芳烴烷基化。在具體的實施方案中，烯烴是丙烯，芳烴是苯。在另一實施方案中，烯烴是洗滌劑用烯烴。在再另一實施方案中，烯烴有8至16個碳原子。
本發明源于必須在盡可能低的溫度下催化用丙烯使苯選擇性單烷基化同時保持作為催化劑的β-沸石在明顯更高的溫度下所表現出的低失活速率。產生后發現本發明適用于全體芳烴被烯烴的烷基化。本發明的關鍵是β-沸石的表面改性以降低多烷基化(它是導致催化劑失活的主要因素)和低聚(它是導致催化劑失活的次要因素)所必需的表面酸性，同時保留催化所要的芳烴的選擇性單烷基化所需的酸位。本發明不僅適用于芳烴的選擇性單烷基化，而且適用于多烷基化芳烴的烷基轉移。
在由本發明表面改性的β-沸石催化的用烯烴使芳烴選擇性單烷基化中，所述烯烴可含有2到至少20個碳原子，可以是支鏈或直鏈烯烴，端或內烯烴。因此，烯烴的特性不很重要。烷基化作用的共性是在至少部分液相的條件下進行反應，對于低級烯烴通過調節反應壓力很容易實現。在低級烯烴中，乙烯和丙烯是最重要的代表。其余烯烴中，洗滌劑用范圍的烯烴是特別感興趣的。該類由內或端不飽和的含有6至約20個碳原子的直鏈烯烴構成。含有8至16個碳原子的直鏈烯烴特別適用作洗滌劑范圍的烯烴，尤其優選含有10至約14個碳原子的。
苯是可用于實施本發明的可烷基化芳香化合物中最重要的代表。更一般地，所述芳香化合物可選自苯、萘、蒽、菲及其取代衍生物。可烷基化芳香化合物的芳環上發現的最重要的一類取代基是含有1至20個碳原子的烷基部分。另一類重要的取代基是羥基部分及烷氧基部分，其烷基也含1至20個碳原子。當取代基為烷基或烷氧基時，苯基部分也可被取代在石蠟鏈上。雖然未取代和單取代的苯、萘、蒽和菲最常用于實施本發明，但多取代的芳烴也可使用。除上述之外適合的可烷基化芳香化合物的例子包括聯苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、戊苯、己苯、庚苯、辛苯等；苯酚、甲酚、茴香醚、乙氧基-、丙氧基-、丁氧基-、戊氧基-、己氧基苯等。
在本發明用表面改性的β-沸石催化可烷基化芳香化合物的選擇性單烷基化中，進行反應的具體條件取決于所用的芳香化合物和烯烴。由于反應在至少部分液相的條件下進行，所以調節反壓力以保持烯烴至少部分地溶解在液相中。對于高級烯烴，反應可在自生壓力下進行。實際上，壓力一般在200和1000psig(1480-6996kPa)之間的范圍內，但通常在約300-600psig(2171-4241kPa)之間的范圍內。但我們再次強調壓力不是關鍵的變量，只需保持至少部分液相的條件足以。代表性的烷基化溫度包括對于用乙烯使苯烷基化在200-250℃之間的范圍內，對于用丙烯使苯烷基化在90-200℃的范圍內。用C2-C20烯烴使本發明的可烷基化芳香化合物烷基化適合的溫度范圍在60和400℃之間，最常用的溫度范圍在90和250℃之間。
本發明方法中所用可烷基化芳香化合物與烯烴之比將取決于所要求的選擇性單烷基化度及反應混合物的芳烴和烯烴組分的相對成本。對于用丙烯使苯烷基化，苯與烯烴之比可在約1和約10之間，優選2.5-8。用乙烯使苯烷基化時，苯與烯烴之比優選在約1∶1和8∶1之間。對于洗滌劑用的C6-C20烯烴，苯與烯烴之比在5∶1至30∶1之間一般足以保證所要求的單烷基化選擇性，更優選在8∶1和20∶1之間。
本發明表面改性的β-沸石還可用于催化烷基轉移及烷基化。“烷基轉移”意指芳環上的烷基在分子間被轉移至第二芳環的方法。本文特別感興趣的烷基轉移是多烷基化的芳香化合物的一或多個烷基轉移至未烷基化的芳香化合物的烷基轉移，例如二異丙基苯與苯反應得到兩分子枯烯。因此，烷基轉移通常用于通過使烷基化期間必然生成的多烷基化物與未烷基化的芳烴反應生成附加的單烷基化產物增加所要選擇性單烷基化的選擇性。為此，多烷基化芳香化合物是在如上所述的用烯烴使可烷基化芳香化合物烷基化中生成的，未烷基化的芳香化合物是苯、萘、蒽和菲。烷基轉移的反應條件與烷基化相似，溫度在100至250℃的范圍內，壓力在100至750psig(791至5276kPa)的范圍內，未烷基化芳烴與多烷基化芳烴之摩爾比在1至10的范圍內。可與例如作為未烷基化芳烴的苯反應的多烷基化芳烴的例子包括二乙苯、二異丙苯、二丁苯、三乙苯、三異丙苯等。
本發明的催化劑是表面改性的β-沸石，由酸洗模板化的天然β-沸石得到。即形成表面改性的β-沸石始于模板化的β-沸石，其中模板為例如四烷基銨鹽，如四乙銨鹽。關鍵是酸洗模板化的β-沸石以保護沸石的內位并防止脫鋁。在約0至2之間的pH下用強酸處理模板化的β-沸石，但優選pH低于1。可使用的酸包括硝酸、硫酸、磷酸等。例如，弱的0.01摩爾硝酸可與硝酸銨一起用于進行酸洗，但優選更高濃度、最高至20％(重)的硝酸。硝酸是優選的酸，因為它是非配位的酸，因而不促進脫鋁。用強酸處理模板化的β-沸石可在20至125℃的溫度下進行。重要的是在不導致脫鋁的條件下進行酸洗。
進行酸洗的時間與溫度很有關。如上所述，形成本發明表面改性的β-沸石中關鍵在于沸石沒有明顯的本體脫鋁。因此，一般來說酸洗應進行不足以導致脫鋁的時間。例如，在70℃下使用0.01摩爾硝酸和約40％硝酸銨，接觸時間為2-3小時足夠改變表面鋁的環境而不導致明顯的本體脫鋁。在85℃用約15％的硝酸與硝酸銨處理約25％的漿液，90分鐘的處理是有效的。在酸洗中相關變量包括酸濃度、漿液濃度、時間和溫度，本領域技術人員很容易確定可制備表面改性的β-沸石而不明顯本體脫鋁的適合條件。
然后在550-700℃的溫度下焙燒除去模板劑。焙燒條件為本領域所公知，在此不需詳細說明。還需提仍粉末沸石本身不常用。因此，在更通常的情況下，模板化沸石酸洗后，與常規粘合劑混合，擠出，最后將擠出物焙燒。但應理解本發明制備方法的關鍵部分是按上述酸洗模板化的β-沸石。正如本文中所見，酸洗焙燒后的(即未模板化的)β-沸石不能提供本發明表面改性的材料。
已發現如上所述處理后，表面的鋁原子被化學改性。據信此改性是催化劑表面的強酸位被弱酸位取代。然而，顯然這只是假設，本發明的成功不建立在其上。已明確觀察到的是通過X射線光電子能譜測量的本發明改性β-沸石的表面鋁的2p結合能為至少74.8電子伏特。
本發明用烯烴使可烷基化化合物烷基化可列舉用丙烯使苯烷基化。此烷基化可以本領域公知的任何方式進行。例如，該方法一般可通過在攪拌的高壓釜中在60和400℃之間的溫度下和在足以保持至少部分液相的壓力下加熱催化劑、芳烴和烯烴以間歇方式進行。壓力典型地在200至1000psig(1481至7001kPa)的范圍內，但僅用于保證至少部分液相反應。
然而，該方法更利于使用以上流或下流方式操作的固定床反應器或使用并流或逆流催化劑和烴流操作的移動床反應器以連續方式進行。反應器還可含有一或多個催化劑床，可配備有級間添加烯烴和級間冷卻裝置。級間烯烴添加確保更接近恒溫操作，并趨于增加產品質量和催化劑壽命。移動床反應器提供從再生區中連續除去廢催化劑和置換新鮮或再生的催化劑的優點。然而，也可用變換床反應器實施本發明。
以用丙烯使苯烷基化為例，用固定床反應器進行連續的烷基化。苯和丙烯可在90和160℃之間的溫度下加入反應器中。總的苯與丙烯之比可在2和10之間，但一般在2.5和8之間。原料可上流或下流通入，但下流方式更常用。一般使用200-500psig(1418-3551kPa)的壓力，苯的流速在10hr-1LHSV的區域內。
以下實施例僅用于說明而不以任何方式限制。
實施例1酸洗β-沸石的制備。將工業β-沸石(SiO292.2wt％、Al2O37.0wt％、LOI24.3wt％和N2BET 672m2/g)(以下實施例中稱為試樣A)在650℃下空氣中焙燒2小時。向在3224g蒸餾水中的1428g硝酸銨溶液中加入932g 70wt％的硝酸，將混合物加熱至85℃。加入焙燒后的β-沸石(干重1416g)，將此混合物在85℃下攪拌90分鐘。過濾漿液，用10L蒸餾水洗滌，然后在100℃干燥16小時。分析表明SiO2/Al2O3之摩爾比為137,SiO296.8wt％,Al2O31.2wt％,N2BET表面積720m2/g。該試樣在以下實施例中稱為試樣B。
基本上如試樣B所述制備試樣C，但使用的硝酸少10％(839g 70％的硝酸)。分析表明SiO293.6wt％,Al2O31.5wt％,SiO2/Al2O3之摩爾比為105，表面積689m2/g。
基本上如試樣B所述制備試樣D和E，但用未焙燒的β-沸石粉末作為原料。焙燒之前酸處理過的原料對應于試樣D；酸處理后焙燒的材料(650℃空氣中3小時)對應于試樣E。對E分析表明SiO291.7wt％,Al2O36.1wt％,SiO2/Al2O3之摩爾比為25.5。
用X射線光電子能譜(XPS)測定試樣的結合能及表面硅∶鋁原子比。結果示于表1中。
表1
Si2p和O1s的結合能是高硅沸石的特征。值得注意的是對比試樣A的Al2p結合能比所有酸洗試樣的高約0.5eV。這表明前一試樣中的鋁最可能是在骨架中。所有酸洗試樣的Al2p結合能約74.1eV是游離氧化鋁的特征。還值得注意的是酸洗和焙燒過的試樣E的Al2p結合能比對比試樣高約0.5eV。還可見表面和本體的Si/Al比在與非常低的Al濃度的測量相關的不可靠性內近似相同。
這些數據表明表面鋁濃度不相對于本體鋁濃度降低(即沒有表面脫鋁)，還表明表面鋁的性質已經改變。
實施例2利用各種β-沸石用丙烯使苯烷基化。在所有情況下，用于反應器試驗的上述試樣均與氧化鋁粘合(70/30 沸石/粘合劑)，擠出(1.6mm擠出物)，干燥，然后在650℃焙燒2小時。每次試驗中，均將10cc的1.6mm擠出物裝入反應器中形成直徑12.7mm、長95.3-101.6mm的床。在140℃、500psig(3549kPa)和6hr-1苯LHSV下將苯氣流通過催化劑，使催化劑活化。將溫度調節至要求的試驗溫度，進料切換至6wt％丙烯在6LHSV苯中的混合物。記錄床中最高溫度的位置(由于放熱反應)。在試驗條件下48小時后記錄最高溫度的位置確定失活。用這兩個位置之差除以床長，再除以時間間隔(天)，計算失活。結果乘以100％得到催化劑床/天的失活率％。
先焙燒β-沸石粉末然后酸洗制備兩個催化劑試樣(Ⅰ,Ⅱ)在130℃下試驗。試樣Ⅰ和Ⅱ類似于前一實施例中的試樣B和C。兩種催化劑均在48小時的試驗周期結束之前出現丙烯穿透，導致100％失活或＞50％/天。本發明的催化劑Ⅲ，與前一實施例的試樣E相似，在130℃下進行試驗，結果示于下表中。催化劑 失活(％/天)Ⅰ ＞50Ⅱ ＞50Ⅲ 10.3在盡可能相同的實驗條件下得到的這些結果明確地證明了本發明催化劑的極大優越性。
權利要求
1．一種焙燒后的、未模板化的表面改性的β-沸石，特征在于通過X射線光電子能譜測量其表面鋁的2p結合能為至少74.8電子伏特。
2．權利要求1的表面改性的β-沸石的制備方法，包括在pH在約0和約2之間和溫度最高至約125℃下用酸處理模板化的β-沸石足夠長時間以改變表面鋁原子的化學環境而不導致β-沸石脫鋁，然后在550至700℃的溫度下焙燒所述酸處理過的β-沸石。
3．芳烴的單烷基化方法，包括在權利要求1的焙燒后的、未模板化的表面改性的β-沸石催化劑存在下，使烯烴與1至30摩爾比的可烷基化芳香化合物在烷基化條件下和在至少部分液相條件下反應。
4．權利要求3的方法，其中所述烯烴含有2至20個碳原子。
5．權利要求3的方法，其中所述可烷基化芳香化合物選自苯、萘、蒽、菲、及其取代衍生物。
6．權利要求3的方法，其中所述烷基化條件包括溫度60至400℃，反應壓力最高至1000psig。
7．烷基轉移方法，包括在權利要求1的焙燒后的、未模板化的表面改性的β-沸石催化劑存在下，使多烷基化芳香化合物與未烷基化芳香化合物在烷基轉移反應條件下反應，其中至少一個烷基從所述多烷基化芳香化合物轉移至所述未烷基化芳香化合物。
8．權利要求7的方法，其中所述多烷基化芳香化合物的烷基含有約2至約20個碳原子。
9．權利要求7的方法，其中所述未烷基化芳香化合物選自苯、萘、蒽、菲、及其取代衍生物。
10．通過用丙烯使苯烷基化制備枯烯的方法，包括在權利要求1的焙燒后的、未模板化的表面改性的β-沸石催化劑存在下，使丙烯與2至10摩爾比的苯在90和200℃之間的溫度下在足以保持至少部分液相的壓力下反應。
全文摘要
本發明公開了一種新型β－沸石催化劑，其用于芳香化合物的烷基化和烷基轉移時表現出明顯高的穩定性和更高的催化劑壽命。該新型表面改性的β－沸石的特征在于通過X射線光電子能譜測量其表面鋁的2p結合能為至少74.8電子伏特。通過在pH在約0和約2之間和溫度最高至約125℃下用酸處理模板化的β－沸石足夠長時間以改變表面鋁原子的化學環境而不導致β－沸石脫鋁制備該表面改性的β－沸石。
文檔編號B01J29/74GK1227770SQ9810693
公開日1999年9月8日 申請日期1998年3月3日 優先權日1996年7月12日
發明者G·J·加達, R·T·加杰克 申請人:環球油品公司