專利名稱：：含硫甲烷氧化偶聯制較高級烴催化劑及制備方法
技術領域：
：本發明涉及將甲烷轉化為較高級烴(主要為乙烯和乙烷)的催化劑，特別是一種含有硫的含氧酸鹽的催化劑及其制備方法。在固體催化劑上使甲烷經氧化偶聯反應轉化為較高級烴特別是乙烯，是天然氣綜合利用研究的一個重要發展方向。這一反應自八十年代初被發現以來，引起了全球范圍的關注。將這一反應工業化，成為國內外研究機構競相研究的熱點課題。甲烷氧化偶聯反應工業化可行性的關鍵在于如何提高反應產物C2烴的收率和選擇性，解決這一問題的核心是尋找高效的甲烷氧化偶聯(OCM)催化劑，十多年來國內外研究人員已經在理論和應用研究方面取得了一些重大進展，但目前的催化劑綜合性能離工業化要求尚有距離，C2烴的單程收率很少超過25％。對OCM反應的特征及該反應工藝的經濟可行性研究表明，C2烴選擇性是影響OCM反應工業化可行性的關鍵因素。C2烴選擇性高時原料氧和甲烷的利用率高，可降低生產成本；同時反應的熱效應較小，可降低對反應器的要求。因此，與通過甲烷的高轉化來增加C2烴的收率相比，在保證一定的甲烷轉化率下盡可能提高C2烴的選擇性是提高OCM反應工業化可行性的一個重要方案。以往OCM催化劑的研究重點集中在提高C2烴的單程收率上，在提高C2烴選擇性方面進展不大。在現有文獻所報道的催化劑中，甲烷和氧以共進料方式進行OCM反應所得C2烴的選擇性在50～70％的居多，選擇性高于80％的高選擇性催化劑則較少見。有文獻報道以鋰為活性組分的一類催化劑可呈現高達90％甚至接近100％的C2選擇性，但催化劑容易失活，且其選擇性數據往往因催化劑本身吸收CO2而偏高。根據J.H.Lunsford的評論，C2烴選擇性達80％且具有較好穩定性的OCM催化劑體系有1wt％Sr/La2O3、2wt％Mn·5wt％Na2WO4/MgO和2mol％Ba/MgO等。但這種高選擇性是建立在引入大量稀釋氣體或采用較高的甲烷氧比的基礎上，甲烷的轉化率不超過20％，反應產物中C2烴的濃度較低。目前已研制出的OCM化劑種類繁多，其中由含氧酸鹽組成的復合催化劑在近年來引起了研究者的重視。中國專利CN1067831A公開了一種由鎢或磷的含氧酸鹽組成的催化劑，可得到25％左右的C2烴收率，但該催化劑的選擇性一般在65％左右，只有加大甲烷氧比或加入惰性稀釋氣體才能獲得較高(＞75％)的選擇性。對于以硫的含氧酸鹽為主要組分的OCM催化劑，尚未見專利報道。CatalysisToday1994年第21卷289-299頁報道在La2O3上添加K2SO4可抑制完全氧化產物CO2的生成，提高C2烴選擇性；中國專利CN1110269A公開了一種以金屬鹵化物為催化劑并在反應氣中加入硫酸的催化工藝，可得到接近20％的C2烴收率，但沒有明確硫酸鹽的作用，且C2烴選擇性只有60％。本發明的目的在于它提供一種由硫的含氧酸鹽組成的含硫甲烷氧化偶聯制較高級烴催化劑及制備方法，以解決
背景技術：
中存在的問題。為達到上述目的，本發明采用如下所述的技術方案本發明提供了一種甲烷氧化偶聯催化劑，該催化劑含有A.1-30(重量)％的至少一種堿金屬或堿土金屬的以硫為中心原子的含氧酸鹽，優選的含量為2-20(重量)％；B.0.2-10(重量)％的至少一種錳的氧化物、鹵化物、硫酸鹽或可熱分解為氧化錳的含錳化合物，優選的含量為0.5-5(重量)％；C.及余量的二氧化硅。本發明所用的以硫為中心原子的含氧酸鹽為硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、焦硫酸鈉、硫酸鉀、亞硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣等中的一種或幾種，其中優選的是亞硫酸鈉和硫酸鈉；本發明所用錳的氧化物為氧化錳，鹵化物為氯化錳，硫酸鹽為硫酸錳，可熱分解為氧化錳的化合物為醋酸錳、硝酸錳或碳酸錳。本發明所提供的催化劑的制備方法，依次包括如下步驟A.取含15-35wt％SiO2的硅溶膠，調節其PH值為5-9，優選PH值為6-8，溫度為10-100℃，優選溫度為30-70℃；B.將含需要量堿金屬或堿土金屬的以硫為中心原子的含氧酸鹽的水溶液加入到步驟A所得硅溶膠中，制得相應的凝膠；C.將步驟B所得的凝膠在溫度60-150℃下，干燥4-12小時，優選干燥溫度為80-130℃，干燥時間為6-10小時；而后在空氣氣氛中高溫焙燒，焙燒分為兩個階段第一階段焙燒溫度為450-600℃，焙燒時間為1-6小時，優選焙燒溫度為480-580℃，焙燒時間為1-3小時；第二階段焙燒溫度為750-900℃，焙燒時間為2-12小時，優選焙燒溫度為800-860℃，焙燒時間為4-10小時。D.配制含需要量的錳的化合物的水溶液，用等量浸漬法浸漬步驟C所得焙燒物；E.在溫度60-150℃下將步驟D所得的浸漬物干燥1-10小時，優選干燥溫度為80-130℃，干燥時間為2-6小時；而后在空氣氣氛中高溫焙燒，焙燒分為兩個階段第一階段焙燒溫度為450-600℃，焙燒時間為1-6小時，優選焙燒溫度為480-580℃，焙燒時間為2-4小時；第二階段焙燒溫度為750-900℃，焙燒時間為2-12小時，優選焙燒溫度為800-860℃，焙燒時間為4-10小時；本發明優先選用的催化劑構成為MnxOy·Na2SOz/SiO2和MnxOy·Na2SO4/SiO2。其中x和y分別代表氧化錳中Mn和O的化學計量數，z的值為3或4本發明將按以下所述的實驗方案實施將含量為99％的甲烷和含量為99％以上的氧氣混合，烷氧的摩爾比一般為2.5-6。甲烷和氧氣的混合氣體可連續地通過裝有由上述方法制得的催化劑床層進行反應。反應溫度范圍為780-860℃；反應在大氣壓力下進行；按標準溫度和壓力換算的甲烷空速宜為3000-30000時-1。本發明與
背景技術：
相比具有的有益效果是第一，所使用的催化劑的活性組分是堿金屬或堿土金屬的以硫為中心原子的含氧酸鹽如硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、焦硫酸鈉、硫酸鉀、亞硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣等；第二，催化劑的制備活性組分的引入采用分步進行的方法；第三，本發明所提供的含有堿金屬的硫酸鹽或亞硫酸鹽的催化劑具有較高選擇性，可在較低甲烷氧氣比和無稀釋氣時使甲烷以較高選擇性轉化為較高級烴，且反應尾氣中較高級烴(主要是C2烴)的含量較大，有利于甲烷氧化偶聯反應的工業化。另外，在本發明所提供催化劑中硫的含氧酸鹽是活性組分，這將使它具有潛在的抗硫中毒的性能，從而可降低工業化時對原料氣中硫含量的要求。下面通過實施例對本發明的實質和特點作進一步的描述。實施例1催化劑MnxOy·Na2SO3/SiO2的制備。該催化劑含14.1wt％Na2SO3和含相當于1.3wt％MnO的(CH3COO)2Mn及84.6wt％SiO2。選取含30.0gSiO2的硅溶膠，調其PH值為7，溫度為75℃，攪拌下加入含5.0gNa2SO3的水溶液；將所得凝膠在110℃干燥6小時，研磨并篩分20-60目顆粒，然后在空氣氣氛中于550℃焙燒2小時，825℃焙燒8小時；之后取含相當于1.3wt％MnO的1.09g(CH3COO)2Mn，溶于水后用等量浸漬法浸漬所得之焙燒物，再在110℃干燥3小時，空氣中0℃焙燒1小時，840℃焙燒5小時。應用本實施所制得催化劑于甲烷氧化偶聯制C2烴實驗。篩分所得催化劑20-40目0.5ml裝入內徑為6mm的單管式石英玻璃反應器中，將甲烷和氧氣摩爾比為3的混合氣體連續通過催化劑床層，甲烷氣空速(GHSP)為7000時-1(STP)，反應在溫度825℃和大氣壓力下進行。反應尾氣除去水后用兩臺氣相色譜儀分別分析甲烷、二氧化碳、乙烯、乙烷及氫、氧、一氧化碳等。結果實現了由甲烷到G2烴(乙烯和乙烷)的高選擇性轉化，C2烴選擇性超過80％，而甲烷轉化率不小于20％。在反應尾氣中C2烴產物的含量超過10mol％，具體數據見表1。表1</tables>實施例2催化劑MnxOy·Na2SO3/SiO2的制備。制備步驟和方法與實施例1相同。催化劑含4.1wt％Na2SO3和含相當于1.7wt％MnO的(CH3COO)2Mn及94.2wt％SiO2。取粒度為20-40目的催化劑0.5ml在不同的溫度、甲烷氧比和甲烷空速下進行甲烷氧化偶聯反應，反應條件及結果列于表2。表2</tables>實施例3催化劑MnCl2·Na2SO3/SiO2的制備。制備步驟和方法與實施例1相同。催化劑含4.1wt％Na2SO3和3.4wt％MnCl2及92.5wt％SiO2。取粒度為20-40目的催化劑0.5ml進行甲烷氧化偶聯反應，反應條件及結果列于表3。表3</tables>實施例4催化劑MnSO4·Na2SO4/SiO2的制備。制備步驟和方法與實施例1相同。該催化劑含15.3wt％Na2SO4和2.8wt％MnSO4及81.9wt％SiO2。取粒度為20-40目的催化劑0.5ml進行甲烷氧化偶聯反應，反應條件及結果列于表4。表4</tables>實施例5催化劑MnxOy·K2SO4/SiO2的制備。制備步驟和方法與實施例1相同。該催化劑含有5.8wt％K2SO4和含相當于1.2wt％MnO的Mn(NO3)2及93wt％SiO2。篩分所得催化劑20-40目0.5ml進行甲烷氧化偶聯反應，反應條件及結果列于表5。表5</tables>實施例6催化劑MnxOy·Na2SO4·CaSO4/SiO2的制備制備步驟和方法與實施例1相同。催化劑含4.5wt％的Na2SO4、5.6wt％的CaSO4和含相當于1.3wt％MnO的(CH3COO)2Mn88.6wt％二氧化硅。取粒度為20-40目的催化劑0.5ml進行甲烷氧化偶聯反應，反應條件及結果列于表6。表6實施例7催化劑MnxOy·MgSO4/SiO2催化劑的制備制備步驟和方法與實施例1相同。催化劑含4.1wt％的MgSO4和含相當于0.7wt％MnO的(CH3COO)2Mn及94.2wt％SiO2。取粒度為20-40目的催化劑0.5ml進行甲烷氧化偶聯反應，反應條件及結果列于表7。表權利要求1.一種含硫甲烷氧化偶聯制較高級烴的催化劑，其特征在于它包括A.1-30(重量)％的至少一種堿金屬或堿土金屬的以硫為中心原子的含氧酸鹽；B.0.2-10(重量)％的至少一種錳的氧化物、鹵化物、硫酸鹽或可熱分解為氧化錳的含錳化合物；C.及余量的二氧化硅。2.根據權利要求1所述的含硫甲烷氧化偶聯制較高級烴的催化劑，其特征在于它包括A.2-20(重量)％的至少一種堿金屬或堿土金屬的以硫為中心原子的含氧酸鹽；B.0.5-5(重量)％的至少一種錳的氧化物、鹵化物、硫酸鹽或可熱分解為氧化錳的含錳化合物；C.及余量的二氧化硅。3.根據權利要求1或2所述的含硫甲烷氧化偶聯制較高級烴的催化劑，其特征在于A.以硫為中心原子的含氧酸鹽為硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、焦硫酸鈉、硫酸鉀、亞硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣等；B.錳的化合物為氧化錳，鹵化物為氯化錳，硫酸鹽為硫酸錳，可熱分解為氧化錳的含錳化合物為醋酸錳、硝酸錳或碳酸錳。4.一種專用于權利要求1所述的含硫甲烷氧化偶聯制較高級烴催化劑的制備方法，其特征在于它依次包括如下步驟A.取含15-35wt％SiO2的硅溶膠，調節其PH值為5-9，溫度為10-100℃；B.將含需要量堿金屬或堿土金屬的以硫為中心原子的含氧酸鹽的水溶液加入到A步驟所得硅溶膠中，制得相應的凝膠；C.將步驟B所得的凝膠在溫度60-150℃下，干燥4-12小時，而后在空氣氣氛中高溫焙燒，焙燒分為兩個階段第一階段焙燒溫度為450-600℃，焙燒時間為1-6小時；第二階段焙燒溫度為750-900℃，焙燒時間為2-12小時；D.配制含需要量的錳的化合物的水溶液，用等量浸漬法浸漬步驟C所得焙燒物；E.在溫度60-150℃下，將步驟D所得浸漬物干燥1-10小時，而后在空氣氣氛中高溫焙燒，焙燒分兩個階段第一階段焙燒溫度為450-600℃，焙燒時間為1-6小時；第二階段焙燒溫度為750-900℃，焙燒時間為2-12小時。5.根據權利要求4所述的含硫甲烷氧化偶聯制較高級烴催化劑的制備方法，其特征在于它依次包括如下步驟A.取含15-35wt％SiO2的硅溶膠，調節其PH值為6-8，溫度為30-70℃；B.將含需要量堿金屬或堿土金屬的以硫為中心原子的含氧酸鹽的水溶液加入到A步驟所得硅溶膠中，制得相應的凝膠；C.將步驟B所得的凝膠在溫度80-130℃下，干燥6-10小時，而后在空氣氣氛中高溫焙燒，焙燒分為兩個階段第一階段焙燒溫度為480-580℃，焙燒時間為1-3小時；第二階段焙燒溫度為800-860℃，焙燒時間為4-10小時；D.配制含需要量的錳的化合物的水溶液，用等量浸漬法浸漬步驟C所得焙燒物；E.在溫度80-130℃下，將步驟D所得浸漬物干燥2-6小時，而后在空氣氣氛中高溫焙燒，焙燒分兩個階段第一階段焙燒溫度為480-580℃，焙燒時間為2-4小時；第二階段焙燒溫度為800-860℃，焙燒時間為4-10小時；6.根據權利要求4所述的含硫甲烷氧化偶聯制較高級烴催化劑的制備方法，其特征在于催化劑MnxOy·Na2SO3/SiO2是按以下所述步驟和方法制備取含30.0克二氧化硅的硅溶膠，調其PH值為7，溫度為75℃，攪拌下加入含5.0克亞硫酸鈉的水溶液；將所得凝膠在110℃干燥6小時，研磨并篩分20-60目顆粒，然后在空氣氣氛中于550℃焙燒2小時，825℃焙燒8小時；之后取含相當于1.3wt％MnO的1.09克醋酸錳，溶于水后用等量浸漬法浸漬所得之焙燒物，再在110℃干燥3小時，空氣中550℃焙燒1小時，840℃焙燒5小時，該催化劑含14.1wt％亞硫酸鈉和含相當于1.3wt％MnO的醋酸錳及84.6wt％二氧化硅。全文摘要一種含硫的甲烷氧化偶聯制較高級烴催化劑及制備方法,它包括至少一種堿金屬或堿土金屬的以硫為中心原子的含氧酸鹽;至少一種錳的氧化物、鹵化物、硫酸鹽或可熱分解為氧化錳的含錳化合物和二氧化硅載體。本發明所提供的催化劑用于甲烷的氧化偶聯反應時,可在較低的甲烷氧比和無稀釋氣的情況下使甲烷以較高的選擇性轉化為較高級烴,且反應尾氣中較高級烴(主要是C文檔編號B01J27/055GK1199654SQ9810686公開日1998年11月25日申請日期1998年4月15日優先權日1998年4月15日發明者趙德華,王恒秀,呂德偉,陳豐秋申請人:浙江大學