專利名稱：聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜制法及產品的制作方法
技術領域：
本發明是關于聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜制法及產品技術。
聚偏氟乙烯多孔膜是新一代多孔膜，具有良好的下述性能耐熱性好，長期使用溫度可達140℃；耐γ射線輻射和紫外線老化；耐酸堿性強，室溫下，長期使用范圍PH2-12；耐大多數有機溶劑，如強氧化劑、鹵化烴、脂肪烴、芳烴、醇類、醛等。并且它適于用干-濕法或濕法紡絲制膜。因此，聚偏氟乙烯多孔膜具有更為廣泛的應用領域。
但是制備高性能的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜比較困難。這是因為采用干-濕法或濕法紡絲制備的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜的斷面結構一般為非對稱結構，即由皮層與支撐層組成。由于聚偏氟乙烯樹脂的表面性能低，憎水性能強的弱點，制膜時容易生成不透水的致密性皮層，喪失了多孔膜應具有的過濾功能。因此，近年來，人們都在不斷努力改進聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜的制膜方法，以期獲得穩定、高分離效率的多孔膜。如，日本特公平3-71168號記載了一種利用加入7.2wt％(重量，下同)的聚乙二醇作為成孔劑的制膜方法，利用高分子的分散作用來改善聚偏氟乙烯制膜液的成膜性能，但仍未能得到高透過通量的多孔膜。在其實例中，所得中空纖維多孔膜透水量僅為33L/m2.h.(0.1MPa)；為了得到較大孔徑、高透過通量的中空纖維膜，通常是通過增加添加劑的加入量或(和)加入與聚偏氟乙烯相溶性較差的添加劑，其后果是使制膜液穩定性降低，影響產品質量，同時使中空纖維膜強度降低，影響產品的應用性。
本發明的目的是為了克服上述制膜方法的不足，提供一種制取高透過通量、較大孔徑的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜的制膜方法及產品。
本發明的目的是如下實現的將干-濕法或濕法紡制出的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜進行拉伸處理，拉伸伸長率控制在60～300％。利用本發明方法，直接通過控制拉伸伸長率，可以得到孔徑0.1～1.0μm、孔隙率70～90％、純水透過通量為300～10000L/m2.h.(0.1MPa)的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜產品。
不難看出，本發明僅采用適當拉伸方法來改善膜的性能，因此具有明顯的可操作性，簡單易行，成本低，且富創造性。
與通常濕法或干-濕法紡制的中空纖維多孔膜相比，本發明方法1.可以得到孔徑較大的膜；2.對于同樣孔徑的多孔膜，由本發明方法得到的膜，有更高的純水透過通量；3.對于同樣孔徑的多孔膜，由本發明方法得到的膜，機械強度高；4.由于本發明方法是物理性的，所得膜具有穩定性。因此，本發明方法具有良好的推廣前景，其產品具有廣泛的適用性。
下面結合實施例詳細敘述本發明的技術方案。
本發明中的聚偏氟乙烯樹脂可以為聚偏氟乙烯的均聚物，也可以是CF2-CH2鏈節含量為60％以上的共聚物，還可以是這些聚合物與少量及不超過30Wt％的聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸脂、聚砜等聚合物的共混物。聚偏氟乙烯樹脂在制膜液中的重量百分比含量一般為10～35wt％，最好為15～30wt％，聚偏氟乙烯樹脂濃度低于10wt％時，制膜液濃度過低，可紡性差；高于35wt％，制膜液粘度過高。并且，一般情況下，制膜液中樹脂含量高，會使致孔劑加入量減少，膜孔隙率降低，不易得到較大孔徑、高透過通量的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜。
本發明中，作為制膜液所用溶劑，最好采用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、環丁砜、磷酸三乙酯等強極性溶劑中的一種或其中兩種的混合溶劑。溶劑的總加入量為40～85wt％。
本發明中，制膜液中可加入0～30wt％的致孔劑，以初步控制多孔膜的分離孔徑及孔徑分布。致孔劑可以為下述物質中的一種或多種的混合物。如甲基纖維素、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙二醇、乙烯-丙烯共聚物、乙二醇-丙二醇共聚物、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、水、乙醇、正丁醇、異丙醇、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、丙酮、丁酮、二氧六環等。
本發明中，凝固液為聚偏氟乙烯樹脂的非溶劑，如甲醇、乙醇等醇類、甘油、乙二醇等低分子多元醇類、水、氟烴溶劑中的一種或兩種。這些非溶劑中最好采用廉價易得的水作主凝固液。為進一步控制成膜結構，凝固液中可以添加10～80Wt％的聚偏氟乙烯樹脂的溶劑來改變制膜液與凝固液接觸時聚偏氟乙烯樹脂的沉析固化速度，以影響聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜的皮層結構。如可以添加丙酮、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。本發明紡制中空纖維時，可采用插入管式紡絲噴頭，并可以采用組成不同的凝固液分別作為內凝固液和外凝固液。
采用干-濕法或濕法紡絲時，制膜絲空中行走距離(從紡絲噴頭出料口至外凝固液面的距離)可以為0～150cm，最好為0～50cm。
本發明所述的拉伸處理方法可以由以下幾種方式之一來實現1.紡絲過程中，利用多個前后級繞絲輪間的轉動線速度差，實現規定的拉伸伸長率。
2.將中空纖維絲束，在指定的拉伸狀態下，使用專用夾具將絲束兩端固定，按指定的拉伸伸長率進行拉伸處理。為使中空纖維多孔膜性能穩定，每批絲束拉伸伸長率和拉伸速度需保持一致。
3.將紡制出的中空纖維長絲先收繞于繞絲輪上，再移至化纖牽伸機上，在指定的干燥式或濕潤狀態下，利用牽伸機各級繞絲輪之間的線速度差，按指定的拉伸伸長率進行拉伸處理。
本發明方法所述的拉伸處理，可在下述之一狀態下進行1.在水濕潤狀態下；2.在干燥狀態下；3.在水溶性有機溶劑或其水溶液中。水溶性有機溶劑是指甘油、乙醇、乙二醇、丙二醇等，也可在表面活性劑的水溶液中進行拉伸處理。利用本發明上述拉伸處理方法，通過控制拉伸伸長率及拉伸速度(勻速)，可得到在0.1～1.0μm范圍內控制多孔膜的孔徑、孔隙率70～90％、純水透過通量為300～10000L/m2.h.(0.1MPa)的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜產品。
由本發明制膜方法得到的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜，可以更好的用于①生化發酵液的分離與精制；②油水分離；③醫用人工腎、人工肺；④工業用水水質凈化；⑤啤酒、醬油、黃酒等液體的除濁精制；⑥家用凈化器除菌濾芯等方面。
下面具體給出幾個實施例和比較例比較例1將聚偏氟乙烯樹脂(化工部晨光化工廠生產，F2樹脂，以下略記為PVDF)20wt％溶解二甲基乙酰胺(上海向陽化工廠生產，以下略記為DMAC)70％、聚乙烯吡咯烷酮(西德進口分裝，K-30以下略記為PVP)10wt％混合溶解后，通過插入管式中空纖維紡絲噴頭擠出，然后繞于繞絲輪上。內、外凝固液均為水。所得到的中空纖維膜外徑1.4mm，內徑0.8mm，孔隙率為78％。該中空纖維膜孔徑為0.1μm，純水通過通量為310L/m2.h(0.1MPa〕。
實施例1將比較例1所得的中空纖維多孔膜，在水中分別拉伸伸長60％和100％，所得的中空纖維膜孔徑分別為0.2μm、0.6μm，膜的純水透過通量分別為1530L/m2.h(0.1MPa)、4520L/m2.h(0.1MPa)。
比較例2將PVDF18wt％、聚乙二醇600(日本進口分裝、PEG-600)5wt％、DMAC70wt％，丙酮(化學試劑、分析純)7wt％混合溶解均勻后，按比較例1的方法紡絲。內凝固液組成為80wt％DMAC+20wt％水。得到的中空纖維膜內徑0.5mm，外徑0.8mm，孔隙率78％，孔徑0.05μm，純水通量為100L/m2.h(0.1MPa)。
實施例2將比較例2所得中空纖維多孔膜，用30w％甘油的水溶液浸潤處理后，晾干。將上述中空纖維膜在干燥狀態下分別拉伸100％和250％，得到的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜孔徑分別為0.2μm、0.8μm，純水透過通量分別為830L/m2.h(0.1MPa)和2520L/m2.h(0.1MPa)。
實施例3將比較例2所得中空纖維多孔膜，用40wt％甘油水溶液浸潤12h后，在濕態下分別拉伸15％和280％，得到的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜孔徑分別為0.22μm、0.90μm，純水透過通量分別為910L/m2.h(0.1MPa)和2630L/m2.h(0.1MPa)、孔隙率分別為85％、90％。
比較例3將PVDF18wt％、DMAC67wt％和PVP15wt％混合溶解均勻后，按比較例1的方法紡絲。得到中空纖維外經1.4mm，內徑0.8mm，膜孔徑0.2μm，膜的純水通過通量為560L/m2.h(0.1MPa)。與實施例1相比，膜孔徑相同，但透水通量較低。
權利要求
1.一種用濕法或干-濕法紡制聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜的制膜方法。其特征在于將紡制成的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜進行拉伸處理，拉伸伸長率控制在60～300％。
2.根據權利要求1所述的制膜方法，其特征在于所述的拉伸處理是在水濕潤狀態下進行。
3.根據權利要求1所述的制膜方法，其特征在于所述的拉伸處理是在干燥狀態下進行。
4.根據權利要求1所述的制膜方法，其特征在于所述的拉伸處理是在水溶性有機溶劑或其水溶液中進行。
5.一種聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜，其特征在于該多孔膜由權利要求1-4中的任一項制膜方法紡制成，其公稱孔徑為0.1～1.0μm，純水透過通量為300～10000L/m2.h.(0.1MPa)，孔隙率為70～90％。
全文摘要
本發明涉及聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜制法及產品。其特征是將用濕法或干—濕法紡制出的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜進行拉伸處理,拉伸伸長率控制在60～300%。由本發明方法制成的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜的公稱孔徑為0.1～1.0μm、純水透過通量為300～10000L/m
文檔編號B01D69/00GK1203119SQ9810315
公開日1998年12月30日 申請日期1998年7月20日 優先權日1998年7月20日
發明者呂曉龍 申請人:天津紡織工學院膜天膜技術工程公司