專利名稱：具有改善的酸和堿穩定性的半透包封膜,其制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備在選擇分離工藝中所用的具有改善的酸和堿穩定性以及高有效性能壽命的半透膜的方法。本發明具體地涉及一種人們由此可為有利于如原料回收、產品回收和環境質量控制及提高的分離工藝制備出選擇性半透膜的方法。
美國專利№4778596提供了一種其外表面和所有內表面(孔)被一種半透性的親水聚合物薄膜所包封的多孔聚合物基質的半透膜。該包封膜由至少一層所述的親水性聚合物的層所組成，該親水性聚合物由含有至少兩個官能團(反應性的)的多官能化合物交聯/穩定處理。這種膜在比較高的和低的pH值、溫度和壓力時表現出改善的分離特性以及提高的性能壽命。在其內可有效地使用這種膜的pH值范圍是從2至12。
因為許多常規的和重要的方法涉及到工藝、產品和具有極端pH值的廢液，因此提供一種使膜在0至14范圍內的pH值中能夠有效地運用的工藝的好處是不言而喻的。
本發明在這個方面的一個目的是生產出即使在極端的pH值條件(堿性超過pH＝12和酸性超過pH＝2)下具有提高的性能壽命、分離選擇性和分離速率的半透膜。該目的是通過選擇包含親水聚合物的胺與多官能化合物進行交聯以形成一種堿和酸穩定的交聯結構的反應條件而得以實現的。
這樣按照本發明的優選實施方案，可提供一種用于形成具有提高的堿和酸穩定性的半透膜的方法，包括(a)用一種包含兩性聚電解質涂層聚合物的胺，可以是溶液，涂布堿和酸穩定的超濾(ultrafiltration，UF)膜的基質聚合物，該兩性聚電解質包含陽離子和陰離子基團以及伯胺和仲胺基團，該溶液可選擇性地包含一種僅在涂布和瀝干/洗滌步驟之后，在升高的溫度和堿性pH值下于固化步驟過程中使涂層聚合物交聯的、為多官能化合物的潛在內交聯劑化合物；(b)瀝干或洗滌涂層基質；(c)使涂層與為多官能化合物的外交聯化合物的溶液反應，該化合物在應用條件下具有足夠的反應活性以粘合到涂層聚合物上，但不能過分活潑以致于在溶液中過早地水解，暴露在外交聯化合物下的時間應該足夠保證其擴散至涂層整體，這樣不僅在溶液-聚合物涂層交界面而且還貫穿涂層整體來影響交聯作用。
(a)-(c)的順序可選擇性地重復幾次以得到多交聯層；(d)瀝干或洗滌涂層UF基質；以及(e)通過在升高的溫度和堿性pH值下加熱以便由外交聯分子完成交聯作用來固化涂層膜，而且如果存在的話，還由僅在升高的溫度條件下才被激活的潛在內交聯劑影響交聯作用。
本發明通過以下對其某些優選實施方案的詳細描述，并結合在此包括的各種實施例可得到更清楚的理解。
半透性包封膜、它們的生成方法及其用途在美國專利№4778596中有描述，在此引入其公開內容作為參考。按照美國專利№4778596的公開內容，由此得到的膜在從2至12的pH值范圍內表現出提高的分離效率。本發明包含一種生產在高至14和低至0的pH值時表現出提高的性能的改進的半透性包封膜的方法。這是通過使用能產生對酸和堿穩定的交聯作用的交聯劑而得以實現的。
闡明本發明概念的兩個工藝方案“A”和“B”呈現如下工藝方案“A”a.用一種還具有反應性的伯胺和仲胺基團的兩性聚電解質(即同時包含陽離子和陰離子基團)涂布由聚醚砜或聚砜制得的超濾(UF)基質，或一些別的堿穩定的UF基質，b.瀝干或洗滌，c.使涂層與一種包含交聯劑如氰尿酰氯的溶液反應，d.瀝干或洗滌，e.固化步驟在堿性條件下，于升高的溫度下加熱使這樣形成的涂膜完全交聯。
用于涂層的氰尿酰氯交聯劑被稱為外交聯劑。必不可少的是，暴露在氰尿酰氯交聯劑溶液下的時間應該足夠使氰尿酰氯擴散至涂層整體，因此交聯反應不僅在涂層的交界面還貫穿其整體而發生。
工藝方案“B”a.用一種還具有反應性的伯胺和仲胺基團的、且還包含潛在交聯劑(即潛在內交聯劑)的兩性聚電解質(即同時包含陽離子和陰離子基團)的溶液涂布由聚醚砜或聚砜制得的超濾(UF)基質，或一些別的堿穩定的UF基質。該潛在交聯劑是一種在涂層條件下或在隨后步驟中，直至固化步驟不會因反應使涂層溶液中的聚合物發生交聯的多官能活性分子，b.瀝干或洗滌，c.使涂層與一種包含交聯劑如氰尿酰氯的溶液反應，d.瀝干或洗滌，e.固化步驟在堿性條件下，于升高的溫度下加熱，通過外部涂敷的氰尿酰氯(外交聯劑)和在這些固化條件下才被激活的潛在交聯劑(內交聯劑)使這樣形成的涂膜完全交聯。
同樣在此優選的是，暴露在氰尿酰氯交聯劑溶液下的時間應該足夠使氰尿酰氯擴散至涂層整體，因此交聯反應不僅在涂層的交界面還貫穿其整體而發生。
與工藝方案“A”和“B”兩者有關的幾點在美國專利№4778596中，說明書指出該專利膜僅可在從2至12的pH值范圍內使用。因此的確令人驚奇的是，由以上描述的工藝方案生產出來的膜可在高至80℃的溫度下，用于pH為14及更高的堿性溶液和pH為0及更低的酸性溶液。
因此這樣描述的工藝方案提供了一種用于制造酸/堿穩定的超微過濾(nanofiltration，NF)膜。這些NF膜可具有不同的分子量截止區(molecular weight cutoffs，MWCO)。NF范圍一般被定義為對在100-1500范圍內的分子具有大于90％排斥率的膜。優選的單個膜截止區為150、200、250、300、400直至1000。例如優選的NF膜的排斥率對1％葡萄糖為90+％，而對2％氯化鈉為小于50％，或更優選地對鹽為小于20％。另一優選膜的排斥率對1％蔗糖為90+％，而對2％氯化鈉為小于50％，對聚乙二醇1000的排斥率為90+％而對1％氯化鈉的排斥率為小于20％。所選的NF膜取決于其應用。
在本發明酸/堿穩定的膜的應用中，重要的用途是從工業生產液流中回收苛性堿和酸，這些工業生產液流是在“現場清洗”(cleaningin place，CIP)步驟中以及在食品、飲料和洗瓶工業，紡織品的絲光處理，在橙汁和糖澄清過程中的離子交換的再生，在啤酒澄清過程中的聚乙烯吡咯烷酮顆粒(PVPP)的再生，纖維素生產，棉的絲光處理，鋁件的浸蝕和洗滌，有鋁標簽瓶子的洗滌，電池生產，鋁開采和鐵酸浸的一般清洗步驟中產生的。該有創造性的膜的應用并不局限于此。
在這些應用中，該膜應該具有小于1000，優選地小于600，和最優選地小于400的分子量截止區(MWCO)。在某些情況下，分子量截止區(MWCO)應該在100和200之間。通常的作業條件是高達80℃的1-5％苛性堿，或高達80℃的5-20％苛性堿，和高達60℃的1-5％硝酸。通常的排斥率對在苛性堿中的分子量(MW)等于或大于蔗糖的分子為90+％，對在苛性堿中的鋁酸鹽為85+％，對在苛性堿和酸中的COD為90+％，對在硝酸中的鈣鹽為90+％。
盡管在美國專利№4778596中引用了許多聚合物基質，本發明的UF基質應該具有酸和堿穩定性，是不對稱的，且具有在10000至80000之間，優選在20000至30000之間的分子量截止區。這些基質可優選地由聚砜、聚醚砜、聚芳砜，和其他材料如聚醚酮(polyether-ketones)、聚醚醚酮、聚亞苯基硫醚、聚苯醚、聚烯烴、聚苯乙烯及其二元和三元共聚物、聚四氟乙烯以及別的材料制成。盡管在該專利中提及了很多親水涂層聚合物，對本發明來說，僅某些聚合物具有所需的選擇性和酸/堿穩定性。這些都是酸/堿穩定的涂層聚合物，該聚合物是包含陰離子基團、陽離子基團和交聯劑通過其能使涂層發生交聯的反應性氨基基團的水溶性兩性聚合物。陰離子基團可以是磺基，羧基，磷鎓，伯、仲、叔和季銨基。陰離子基團的數量可在0.1-4.0毫克當量/克(meq/gram)聚合物之間，但最優選地在0.8-2.0毫克當量/克之間變化。氨基基團的數量可在1-20毫克當量/克之間變化。它優選地大于10毫克當量/克。
用在涂層上的聚兩性聚合物的分子量應該至少為10000且優選地在20000至60000范圍內。這些兩性聚合物的例子是
a.乙烯胺/乙烯磺酸鹽b.乙烯苯胺/苯乙烯磺酸c.乙烯胺/苯乙烯磺酸d.乙烯胺或乙烯苯胺/乙烯磺酸鹽或甲基丙烯酸或丙烯酸類聚合物e.通過一些氨基與包含一個與氨基反應成鍵的官能團以及至少一個其他的陰離子官能團的化合物反應而形成的聚胺衍生物。以這種方式衍生的優選聚胺包括聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚哌啶和聚二烯丙胺。反應程度應該使聚合物上給定數量的帶電基團，達到以上以優選的毫克當量/克聚合物的形式指出的程度。足夠的未反應氨基應該保留以便提供給聚合物足夠的陽離子特性并且與內和外交聯劑反應。在聚合物的衍生過程中不應交聯此時應保持水溶性的聚合物。
可用于衍生含胺聚合物以形成兩性聚合物的化合物應形成酸/堿穩定的鍵并使它們所包含的離子基團具有穩定的酸/堿鍵。一般來說，這些化合物中的反應基團可選自美國專利№4778596中為交聯劑所描述的列舉基團，前提是反應基團和聚胺中的氨基基團之間形成的所得鍵具有酸/堿穩定性。這些衍生劑可具有一個被聚胺的氮基取代的離去基團。這種基團可以是鹵素如F、Cl、Br和I，其中Cl和I是優選的。其他的離去基團是季銨基、吡啶鎓和锍。它們可以僅是一個離去基團，因為多于一個將引起交聯。該試劑還包含羧酸、磺或膦基。在每個試劑分子上可至少有1但也可為2或3個這種離子基團。陰離子基團可直接連接到一個脂肪族基團上或者可存在一個橋芳基或苯基。該芳基優選為苯基但也可為萘基。該芳基或苯基可包含其他基團但這些基團不能影響結合反應或使最終聚合物成為非水溶性的，且不能影響涂層最終的交聯反應。在二嗪或三嗪的情況下，可發現有1、2或3個離子通過烷基或芳基橋被結合到三嗪的基團上。然而在所有的情況下，三嗪或二嗪部分上的鍵應該是經由一個氮原子連接的或直接為碳鍵。這對于保證在酸性載體中的穩定性是必要的。
這樣試劑中的有機部分可以是包含2-8個碳原子的支鏈或直鏈烷基、苯基、二嗪、三嗪、喹喔啉或喹唑啉。如果它包含除離去或離子基團之外的其他基團，那么這些基團應該不能影響結合反應或使最終聚合物成為非水溶性的，且不能影響涂層最終的交聯反應。一些優選例為1.溴或氯乙酸2.溴或氯丙酸3.溴或氯乙烷磺酸4.2-氯-4，6-二-4-磺苯胺基三嗪5.2-氯-4，6-二-2-磺乙胺基三嗪6.氯或溴甲基苯甲酸7.氯或溴甲基苯磺酸內交聯劑應該具有以下特性1)至少兩個官能團在固化條件下交聯聚合物，但不應在涂層溶液中或在升高溫度的固化步驟之前的任何時候進行交聯。
2)參與組成交聯劑的至少兩個官能團中的一個可經反應結合到聚合物上，但第二個基團不應在固化步驟之前進行反應。換句話說，交聯劑可具有分階段的反應活性。
3)內交聯劑應該優選為水溶的且在與聚合物反應時，形成一種水溶的兩性聚合物衍生物。具有低水溶性的交聯劑也可使用，如果它們能形成一種水溶的兩性聚合物衍生物。但這種方法不是優選的。
4)在使用外交聯劑之后，內交聯劑應該僅在固化步驟中交聯聚合物。
5)內交聯劑的交聯鍵在酸和堿中應該是穩定的。
總的來說，交聯劑及其潛在化合物的反應基團可選自美國專利№4778596(9-14欄)中為交聯劑所列出的基團和化合物，前提是它們滿足以上潛在交聯劑的5個原則。總的來說，一般種類的交聯劑包含有機部分如烷基、烷芳基、二嗪、三嗪，而且還可包含直接結合到烷基或芳基橋基團上的離子基團。
在二嗪和三嗪化合物的情況下，離子基團被結合到烷基或芳基部分而且這是通過一個氮鍵或碳-碳鍵結合到二嗪和三嗪上的。還可有其他的不應影響結合反應或使最終聚合物成為非水溶性的，且不應影響涂層最終的交聯反應的官能團。
而且離子基團的數目可以是1、2或3。
在升高溫度和pH值的最終固化步驟的條件下，潛在交聯劑的反應基團可以輕易地被聚兩性電解質的氨基基團取代以形成一個碳氮鍵。這種離去基團可以是鹵素如F、Cl、Br和I，其中Cl和I是優選的。其他的離去基團是季銨基、吡啶鎓和锍。在每個交聯劑上應該至少有兩個離去基團。
這種交聯劑的例子是二鹵三嗪、二或三鹵二嗪、二或三鹵烷基羧基或者二或三鹵烷基磺基化合物。此外也可使用包含雙鍵的交聯劑，其中胺是通過Michael加成反應加上的。
具體地a.二溴或二氯乙酸b.二溴或二氯丙酸
c.二溴或二氯乙烷磺酸d.二溴或二氯丙烷磺酸e. 2，4-二氯-6-(磺苯胺基)三嗪f. 2，4-二氯-6-(2-磺乙氨基)三嗪g. 2，4，5，6-四氯嘧啶h. 2，4，6-三氯嘧啶i.二烯丙氧基乙酸外交聯劑總的來說，外交聯劑可選自美國專利№4778596中為交聯劑所列舉的化合物，前提是它們按照以下的條件使層交聯，并形成酸和堿穩定的交聯。由于這種交聯劑還必須貫穿滲透涂層以便還能使涂層整體交聯到某種程度，而且由于涂層含有水，該交聯劑不應象酰基氯那樣在水中過分水解。如果經貫穿滲透涂層沒有得到穩定性、反應性和溶解性的正確組合，那么在固化步驟之后就不能得到選擇性的且穩定的NF膜。在本申請中最優選的交聯劑是氰尿酰氯(2，4，6-三氯-s-三嗪)。
工藝的詳細內容涂層聚合物在基質上的應用以及在此應用之后的漂洗或洗滌步驟也已在美國專利№4778596中描述。涂層溶液中的聚合物濃度應該為至少1.0％，且不超過20％。該濃度優選地在2.0-6.0％之間。
潛在交聯劑的濃度是在0.01-5％范圍內，最優選在0.02-1％范圍內。如果該工藝在聚合物涂布步驟之后需要一個水漂洗步驟，那么應該選擇內交聯劑使一個基團與聚合物發生反應，這樣它就不會在洗滌步驟中被沖洗掉。因此，在涂布后包含一個洗滌步驟的所有工藝中所用的潛在交聯劑需要一種具有分階段反應性的潛在內交聯劑。從效果上看，一個基團在涂布條件下與涂層聚合物的胺發生反應，而第二個基團則在最終固化步驟中參與反應。這種交聯劑的例子是三氯嘧啶的離子衍生物、二氯三嗪衍生物和二氯丙酸。
一種優選的用于交聯劑(外)的溶劑是水。但是如果它們不損傷或泡脹下層基質，可以使用其他溶劑(極性的，質子惰性的和憎水的)。
固化步驟如果加熱固化是在水溶液中進行的，那么溫度是在40℃和100℃之間。在干燥狀態下，膜可在較高溫度下固化，但不能太高以致于損傷了基質。在固化步驟中，在堿性pH值范圍內保持膜的pH值不變以得到理想的穩定性是重要的。這是因為交聯是在氨基基團和試劑之間發生的。在水溶液中，這應該在pH值為8.0-12之間，優選在pH為＝8.5-10之間。準確的pH值必須經過實驗才能確定，但它不能太高以致于使試劑水解或太低使氨基基團質子化。在干燥狀態下固化，如果需要的話可以調節膜的pH值，例如通過在固化步驟之前使其暴露在所需pH值的溶液中。
本發明的一個重要方面是采用了一種如上所述的在升高的溫度下于堿性pH值中進行的固化步驟，以及氰尿酰交聯劑。這產生了比美國專利№4778596的膜更好的穩定性。
膜生產的步驟(涂布、瀝干或洗滌、固化等)可以間歇方式或連續地完成。可以優化各步驟所用的時間以獲得比較短的、連續的工藝。
膜的分離效果(排斥率)可測量如下在一個由不銹鋼制造的圓柱形容器中使用一個放置于燒結不銹鋼圓盤上的表面積為17cm2的圓形膜。將包含濃度為c1(每g溶液中物質的g數)的待測物質的150ml溶液加到在鋼制圓柱中的膜上并用氮氣使其經受15-30巴的壓力。將溶液進行磁攪拌。檢測在膜的出口側收集到的液體以確定待測物質的含量(濃度)c2，三個5ml的樣品都是從實驗開始時取得的。一般來說，流過膜的量以及三個樣品的組成是不變的。排斥率可用公式R=C1-C2C1·100%]]>從所得數值中計算出來。
每單位的表面積和時間上穿過膜的材料的量被發現是F＝V·S-1·t-1V體積S膜的表面積t時間F近似地用m3m-2d-1表示，即每平方米膜表面積和每天的立方米數，或用1m-2d-1表示，即每平方米膜表面積每天的升數。
除了對平整的膜進行測量，也可進行對60cm長、外直徑為1.4cm的管狀膜的測量。為此目的，這些管狀膜被放置在由不銹鋼制造的多孔管中。
將整體放置于由不銹鋼制造的管中。膜的出流物是在該外不銹鋼管和多孔鋼管之間。以溶液液流形式加入的液體在壓力(30巴)下是湍流或層流。流速在每分鐘10-15升上保持不變。排斥率(R)和流量(F)可以用對于膜的相同方法計算出來。
實施例1位于聚丙烯無紡材料上的干凈的管狀聚砜(Udel 3500聚合物)超濾基質(標稱分子量截止區為20000)是通過浸漬在10％的聚(乙烯基胺-乙烯基磺酸鈉鹽)溶液中10分鐘，漂洗15分鐘，浸漬在2％的pH值為9.0的氰尿酰氯水溶液中5分鐘，漂洗15分鐘并重復聚合物、氰尿酰氯的順序進行第二從漂洗來改性的。現在于不同的條件下過夜存儲相同膜的樣品a)過夜、室溫、pH值＝7.0b)過夜、室溫、pH值＝10c)過夜、60℃的溫度、pH值＝10在過夜固化之后，將膜放入30％的硫酸/60℃中以改善通量。
然后所有膜在15個大氣壓、70℃、10-15升/分鐘的流速下，用2％的苛性堿在試驗裝置中進行操作。為了測試在這些條件下膜的穩定性，用5％的蔗糖和2％的苛性堿進行定期試驗。所有膜的起始蔗糖排斥率大于95+％且通量大于1000升/米2/天。由以上“a”和“b”條件制得的膜在蔗糖排斥率上有下降，在100個小時之前低于90％。
由“c”條件制得的膜保持90+％的排斥率超過3000小時。
該實施例顯示出用以得到化學穩定性的，在升高的溫度和pH值下的固化步驟的重要性。
實施例2重復實施例1的膜，區別是使用聚乙烯亞胺(分子量為30000)衍生物替代聚乙烯基胺-聚乙烯基磺酸的共聚物。聚乙烯亞胺衍生物的濃度為2％而不是10％。該聚乙烯亞胺衍生物是通過使聚乙烯亞胺與6-氯-二-2，4-(4-磺苯胺酸)三嗪反應以結合1.2毫當量的磺基/克聚合物而制得的。然后按照實施例1的步驟“a”、“b”和“c”將膜固化。
所有膜對蔗糖的起始排斥率為95+％且通量大于1000l/m2d。如以上實施例1，在pH值＝10、60℃下過夜固化并在70℃的2％苛性堿中進行操作的膜在5000個小時之后具有90+％的蔗糖排斥率。如“a”和“b”在室溫下固化制得的膜在100個小時之后具有小于90％的蔗糖排斥率。
還試驗通過實施例2制得的膜在硝酸中的穩定性。在80℃下將膜浸漬在10％的硝酸中48個小時然后檢查其對蔗糖的排斥率。通過在室溫下固化的步驟(“a”&“b”)制得的膜具有小于60％的蔗糖排斥率。而通過在升高的溫度下固化的步驟制得的膜對蔗糖的排斥率為95+％。該例顯示出膜在氧化劑酸和堿中的穩定性。
對比例A如果重復實施例2，其中聚合物涂布、洗滌氰尿酰氯的步驟進行一次而不是兩次，同時仍以相同方式進行其他步驟，那么所得的膜仍然對蔗糖具有95+％的起始排斥率。如果重復這種步驟制膜但使用未被衍生的聚乙烯亞胺，那么對蔗糖的排斥率就小于85％。該對比例顯示出使用兩性聚合物以得到高選擇性的重要性。
對比例B如果重復實施例1或2，但使用不是氰尿酰氯的交聯劑，例如二酸酐、雙環氧化合物或二醛并檢查其酸堿穩定性，結果發現這些膜不如用氰尿酰氯制得的膜具有良好的酸和堿穩定性。
實施例3重復實施例2，但使用由6-氯-二2，4-(4-羧苯胺酸)三嗪替代6-氯-二2，4-(4-磺苯胺酸)三嗪得到的聚乙烯亞胺(PEI)衍生物。結果與以上實施例2中的相似。該實施例顯示出使用不同衍生物的結果。
實施例4重復實施例2，但使用基于PEI與溴乙烷磺酸的反應的聚乙烯亞胺(PEI)衍生物。結果與以上實施例2中的相似。該實施例顯示出使用不同衍生物的結果。
實施例5重復實施例2和4，但使用分子量為60000的聚烯丙胺衍生物替代PEI。結果是相似的。
實施例6重復實施例2，但增加向PEI涂層溶液中加入0.02％的潛在交聯劑。該潛在交聯劑為2，4，6-三氯嘧啶。由這種方法和由實施例2(兩種情況都是在60℃、pH＝10下固化過夜)制得的膜都經受一種加速穩定性試驗。該試驗在80℃、5％苛性堿下進行了500個小時。涂層溶液中沒有潛在交聯劑的膜的蔗糖排斥率從起始的95％降至85％以下，而有潛在交聯劑的膜則保持其蔗糖排斥率在95％以上。
該實施例顯示出潛在交聯劑是如何更進一步地改善膜的堿穩定性的。
該潛在交聯劑具有低水溶性且其與兩性聚合物的溶液具有短保質期。因此它不如其他的水溶性交聯劑是特別優選的。
實施例7通過使用0.2％的2，3-二溴丙酸作為潛在交聯劑來重復實施例6，結果相似。
實施例8重復實施例2，但使用位于聚丙烯無紡材料上的由聚醚砜制得的平整的UF基質替代管狀聚砜。結果與以上實施例2中的相似。該實施例顯示出可使用不同的構型和聚合物。
實施例9使用實施例2的穩定的膜以便從奶品、飲料和洗瓶工業中的CIP廢液中純化苛性堿。在這些應用中，該膜去除了大部分的COD雜質以致于苛性堿能夠被再次使用。在這些應用中，膜的壽命超過了5000小時。
實施例10重復實施例9，但這一次使用膜從其中廢苛性堿是來自啤酒工業和果汁工業中的PVPP再生的工藝步驟中回收苛性堿。該膜顯示出如實施例9中的相似結果。
實施例11使用實施例2的穩定的膜以便從奶品工業中的CIP廢液流中純化硝酸液流。在這些應用中，該膜去除了大部分的COD雜質和鈣鹽以致于硝酸能夠再次使用。在這些應用中，膜的壽命超過了3000小時而且對鈣鹽的排斥率保持在90％以上。
實施例12在一種從工業廢液流中處理和回收水的應用中，使用實施例2的穩定的膜作為一種RO膜的粗過濾器，該膜具有超過一年的不變的穩定性能。這些廢液包含許多能迅速較低RO膜性能的污物。這些商業上可得到的RO膜不能有效地清除掉這些污物因為清除污物所需的條件將會破壞該膜。作為一種粗過濾器，本發明的膜能夠去除所有的將會污染RO膜的污物，并由于其酸堿穩定性，它能夠在不降低性能的情況下清除掉污物。
對于本領域的熟練人員來說，本發明不受以上所提供的描述及實施例的局限是可以理解的。相反，本發明的范圍是由隨后的權利要求所限定的。
權利要求
1.一種用于制備具有改善的堿和酸穩定性的半透膜的方法，包括(a)用一種具有高分子量的兩性聚電解質涂層聚合物，可以是溶液，涂布堿和酸穩定的超濾(UF)膜的基質聚合物，該兩性聚電解質包含陽離子和陰離子基團以及伯胺和仲胺基團，該溶液可選擇性地包含一種僅在升高的溫度和堿性pH值下于固化步驟過程中使涂層聚合物交聯的、為多官能化合物的潛在內交聯劑化合物；(b)瀝干或洗滌涂層基質；(c)使涂層與為多官能化合物的外交聯化合物的溶液反應，該多官能化合物不能過分活潑以致于在溶液中過早地水解，暴露在外交聯化合物下的時間應該足夠保證其擴散至涂層整體，這樣不僅在溶液-聚合物涂層交界面而且還貫穿涂層整體來影響交聯作用；(a)-(c)的順序可選擇性地重復幾次以得到多交聯層；(d)瀝干或洗滌涂層UF基質；以及(e)通過在升高的溫度和堿性pH值下加熱以便由外交聯分子完成交聯作用來固化涂層膜，而且如果存在的話，還由僅在升高的溫度條件下才被激活的潛在內交聯劑影響交聯作用。
2.根據權利要求1的方法，其中，外交聯劑是一種水溶液。
3.根據權利要求1的方法，其中，膜基質是非對稱結構的且包含選自聚砜、聚醚砜、聚芳砜，聚醚酮、聚醚醚酮、聚亞苯基硫醚、聚苯醚、聚烯烴、聚苯乙烯及其二元和三元共聚物的聚合物材料。
4.根據權利要求1的方法，其中，膜基質結構包含優選自聚砜、聚醚砜和聚芳砜的聚合物材料。
5.根據權利要求1的方法，其中，膜基質結構包含具有優選在20000至60000之間的分子量截止區的聚合物材料。
6.根據權利要求1的方法，其中，兩性聚電解質涂層聚合物是酸和堿穩定的，水溶的，包含陽離子和陰離子基團以及交聯劑通過其使涂層交聯的反應性氨基基團。
7.根據權利要求1的方法，其中，離子基團是磺基，羧基，磷鎓，伯、仲、叔和季銨基。
8.根據權利要求1的方法，其中，陰離子基團的數量是在0.1-4.0毫克當量/克聚合物之間。
9.根據權利要求1的方法，其中，陰離子基團的數量優選地在0.8-2.0毫克當量/克聚合物之間。
10.根據權利要求1的方法，其中，氨基基團的數量是在1-20毫克當量/克涂層聚合物之間。
11.根據權利要求1的方法，其中，氨基基團的數量優選地大于10毫克當量/克涂層聚合物。
12.根據權利要求1的方法，其中兩性聚電解質涂層聚合物的分子量為至少10000。
13.根據權利要求1的方法，其中兩性聚電解質涂層聚合物的分子量優選地在20000至60000的范圍內。
14.根據權利要求1的方法，其中兩性聚電解質涂層聚合物是一種或多種乙烯基胺-乙烯基磺酸酯、乙烯基苯胺-苯乙烯磺酸、乙烯基胺-苯乙烯磺酸、乙烯基胺-甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、乙烯基苯胺-乙烯基磺酸酯、乙烯基苯胺-甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物，或已與包含一個經反應在聚胺的胺位置上形成酸和堿穩定的鍵的官能度的化合物反應的聚胺，該化合物而且還具有至少一個為陰離子基團的其他官能度，所述陰離子基團官能度是酸和堿穩定地鍵接到所述化合物上的。
15.一種用于使聚胺與如權利要求14中的化合物反應的方法，其中，反應程度應達到優選的程度和優選的陰離子與陽離子基團的比率，同時保留足夠的用于交聯反應的氨基基團。
16.根據權利要求1的方法，其中，兩性聚電解質涂層聚合物是一種具有鍵接到氮原子上的活潑氫原子的反應過的聚胺，而且，其中聚胺氮原子為伯、仲或叔，脂肪族的(無環的或環狀的)，芳香的或雜環的氨基基團。
17.根據權利要求16的方法，其中聚胺為聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、聚乙烯基胺、聚二烯丙胺和聚哌啶中的至少一種。
18.根據權利要求14的方法，其中在具有一個經反應在聚胺的胺位置上形成鍵的官能度且還具有至少一個為陰離子基團的其他官能度的化合物中，經反應在胺位置上成鍵的那個官能度是一個單獨的當化合物經反應在該聚胺的胺位置上形成該鍵時被一個胺基氮原子取代的離去基團，這種離去基團可以是F、Cl、Br和I，Cl和I是優選的，但也可以是季銨基、吡啶鎓和锍；陰離子基團是羧酸、磺酸或膦酸；和離去基團和陰離子基團都共價鍵接到R上，其中R為包含2-8個碳原子的支鏈或直鏈烷基、苯基、二嗪、三嗪、喹喔啉或喹唑啉，當R為烷基時，陰離子基團可直接結合到R上或可以通過橋連芳基或苯基而結合到R上，芳基優選地為苯基，但還可以是萘基，R或連接到R上的芳基可以具有不是離去或陰離子基團的其他取代基，前提是該取代基不應影響結合反應，不使最終聚合物成為非水溶性的且不應影響涂層最終的交聯反應，而且陰離子基團的數目可以是1、2或3。
19.根據權利要求14的方法，其中，具有一個經反應在聚胺的胺位置上形成鍵的官能度且還具有至少一個為陰離子基團的其他官能度的化合物，是選自溴或氯乙酸、溴或氯丙酸、溴或氯乙烷磺酸、2-氯-4，6-二-4-磺苯胺基三嗪、2-氯-4，6-二-2-磺乙氨基三嗪、氯或溴甲基苯甲酸、和氯或溴甲基苯磺酸中的。
20.根據權利要求1的方法，其中，內潛在交聯劑具有至少兩個酸和堿穩定的成鍵官能團，不多于一個的所述成鍵官能團在工藝的固化階段之前經反應成鍵，而且如果所有的官能團僅在工藝的固化階段反應，則最終聚合物為水溶性的，如果一個官能團在固化階段之前與涂層聚合物反應，那么這樣形成的涂層聚合物-內交聯劑化合物應該是一種水溶性的兩性衍生物。
21.根據權利要求1的方法，其中，內交聯化合物為烷基、烷芳基、二嗪、三嗪；其中離子基團直接結合到烷基或芳基橋基團上，前提是當該化合物為二嗪或三嗪時，離子基團通過一個氮或碳-碳鍵結合到受縛于二嗪和三嗪的烷基或芳基部分，可以存在其他的官能團，前提是它們不應影響結合反應，不使最終聚合物衍生成為非水溶性的且不應影響涂層最終的交聯反應；離子基團的數目可以是1、2或3；該化合物還具有一個容易被兩性聚電解質的氨基基團取代形成碳氮鍵的反應基團，這種容易被取代的反應基團包括鹵素如F、Cl、Br和I，其中Cl和I是優選的，但也可以是季銨基、吡啶鎓和锍而且反應基團的數目至少為2。
22.根據權利要求21的方法，其中，交聯化合物選自二鹵三嗪、二或三鹵二嗪、二或三鹵烷基羧基或者二或三鹵烷基磺基化合物、二乙烯基和二烯丙基化合物。
23.根據權利要求1的方法，其中，內交聯劑是一種通過Michael加成反應機理與胺進行反應的二乙烯基和二烯丙基化合物。
24.根據權利要求21的方法，其中，交聯化合物選自二溴或二氯乙酸、二溴或二氯丙酸、二溴或二氯乙烷磺酸、二溴或二氯丙烷磺酸、2，4-二氯-6-(4-磺苯胺基)三嗪、2，4-二氯-6-(2-磺乙胺基)三嗪和二烯丙氧基乙酸。
25.根據權利要求1的方法，其中，多官能化合物包含選自多不飽和鍵，和環狀的碳酸偕鹵代亞胺部分的至少兩個官能團。
26.根據權利要求20的方法，其中，多官能化合物是離子的且選自環狀的碳酸偕鹵代亞胺。
27.根據權利要求20的方法，其中，離子多官能化合物選自包含至少兩個官能取代基的鹵代二嗪和三嗪。
28.根據權利要求1的方法，其中，外交聯化合物為2，4，6-三氯-s-三嗪。
29.根據權利要求1的方法，其中，內潛在交聯劑化合物的濃度為0.01-5.0％。
30.根據權利要求1的方法，其中，內潛在交聯劑化合物的濃度為0.02-1.0％。
31.根據權利要求1的方法，其中，固化是在60-100℃的溫度下和8.0-12，優選為8.0-10的pH值下，于水相中進行的。
32.一種根據權利要求1生產的半透膜。
33.一種用于處理不同種類化學品溶質的水溶液的超微過濾方法，包括步驟(a)將該水溶液置于權利要求32所述的膜的一側，(b)通過向水溶液作用大于其滲透壓的液壓使所述溶液過濾經過所述膜，以及(c)從所述膜的兩側收集所得的滲透和不滲透部分。
34.根據權利要求33的方法，其中，水溶液是在pH值為0-14范圍內的而且還具有可延伸至pH值為0以下或pH值為14以上的酸和堿的濃度。
35.根據權利要求32的方法，其中，膜被用于從食品、飲料工業的化工工藝廢液中回收酸和/或堿。
36.根據權利要求33的方法，其中，膜被用于從食品、飲料工業的化工工藝廢液中回收酸和/或堿。
37.根據權利要求32的方法，其中，膜被用于從酸或堿液中回收產品。
38.根據權利要求1的方法，其中所有步驟都連續地進行。
全文摘要
本發明提供了一種即使在極端的pH值條件(堿性超過pH=12和酸性超過pH=2)下具有提高的性能壽命、分離選擇性和分離速率的半透膜的生產方法。該方法是通過選擇包含親水聚合物的胺與多官能化合物進行交聯以形成一種堿和酸穩定的交聯結構的反應條件而完成的。
文檔編號B01D71/56GK1207956SQ9810241
公開日1999年2月17日 申請日期1998年6月10日 優先權日1997年6月10日
發明者查爾斯·林德, 馬拉·內梅什, 魯文·凱特阿羅 申請人:克勞斯文茲公司