專利名稱：對重金屬釩進行捕集的烴類裂化沸石催化劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于烴類催化裂化的含過渡金屬氧化物和磷化合物的Y型沸石催化劑及制備方法。適用于烴類，特別是重油、渣油及進口油(釩含量高)的催化裂化催化劑。本發明主要涉及該催化劑的一種新基體，采用一種過渡金屬氧化物與磷的化合物復配作為催化劑基體的新組分，對原高嶺土基體組分進行化學改性。
目前，隨著世界石油資源的不斷重質化、劣質化，在催化裂化中摻煉重油、渣油已成為各國煉廠普遍的加工方式，在重質油中含有較多的瀝青質、膠質、和重金屬，在進口油中主要含釩，由于重金屬污染嚴重，尤其是釩對催化劑的中毒更為嚴重，金屬釩在原油中以V-卟啉和有機鹽的化合物存在，在裂化過程中以流動性的V2O5形態存在，V5+對沸石晶體結構有破壞作用，特別是抗重金屬釩的污染對于重質油催化裂化劑的性能尤為重要。90年代以來，由于渣油催化裂化加工的發展，研究內容已擴展到對催化劑基體進行化學改性，在基體中加入鈍化釩的組分，按元素分類，主要品種有銻、鉍、錫劑，堿土金屬劑和稀土金屬劑等。91年報導，UOP公司開發了新基體催化劑，在基體中加入銻或鉍作為鈍化劑，對鈍化鎳和釩均有效，但銻和鉍化合物有劇毒，而且在工業上長期應用效果不好。Gulf公司和Chevron公司研究錫劑對釩進行鈍化，實驗結果表明，Sn劑可使釩中毒造成的活性損失減少30-40％，V的脫氫活性損失減少50％，但Sn劑仍有毒性，且使用條件苛刻所以至今很少有人進一步使用。自90年代以來，世界各大石油公司相繼開發出了以堿土和稀土為主要成分的鈍釩劑，加入到催化劑基質中，研制抗釩裂化催化劑，例如Exxon公司對堿土金屬的鈍釩效果進行研究，得出SrCO3是比較好的鈍釩組分，在催化劑中添加10％的SrCO3，在相同的釩污染條件下，可以使催化劑的MAT活性提高7％左右。Gulf公司的Occeli等人的研究結果表明，用MgO加入到裂化催化劑中，轉化率提高6.8-10％，氫氣和焦炭產率分別下降1.2％和0.28％。稀土劑有明顯的鈍釩效果，稀土與釩可生成穩定的稀土釩酸鹽，對釩進行捕獲，例如Davison公司于1992年開發的VR4的加量為5～15％時，催化劑上的釩分別減少20％和48％，且這種捕釩劑對不同類型分子篩的裂化催化劑有較好的適應性。Mobil公司將稀土氧化物與鋁溶液、硅酸鹽等制成具有一定強度和孔徑的顆粒，與催化劑同時加入使用，經模擬性工業實驗表明，在釩污染量為6000ppm條件下，催化劑的轉化率由56.4％提高到76.0％，汽油產率由47.2％提高到61.3％。近幾年來也出現了一些復合型鈍化劑，如石油大學(北京)研制的Sr-Ti型釩劑加入催化劑基體中，在釩為5000ppm條件下，與無鈍釩劑的催化劑比較，MAT增長26.6％，比積炭下降26.5％。凡以上涉及到用稀土、堿土金屬為鈍化劑的，對REY,USY沸石作為活性組分的裂化催化劑有鈍釩效果，但對于REHY沸石作為活性組分的裂化催化劑的鈍釩效果差，其原因在于堿土和稀土金屬氧化物的堿性較強，能中心REHY沸石的酸中心，導致裂化活性的下降。至目前為止，能適用于HY、REY、REHY和USY等多種沸石裂化催化劑的鈍釩劑技術未見報導。
本發明的目的在于提供一種烴類，特別是重質烴類催化裂化催化劑的新基體，即在基體中加入對重金屬進行捕集的添加物，本添加物均可適用于HY、REY、REHY和USY之一作為活性組分的裂化催化劑，使催化劑具有高活性、較低的比積炭和強的抗重金屬釩污染的能力。
本發明基于重質油裂化催化劑基體的兩個基本特點(鈍化重金屬和降低生焦量)，在基體中引入捕集釩能力強、對催化劑性能有所改善的一種中性過渡金屬氧化物MO作為添加物，這類添加物能破壞V2O5的物相結構，由于V5+離子的半徑(0.665)與M離子半徑(0.608)相近，故V5+易遷移進入MO，在MO特定晶面上與M離子發生部分晶格取代，由x-光衍射實驗所得衍射圖中不同特征峰的峰強度可知在MO的(101)晶面上發生了約15％的取代，即有一部分MO晶格中的M被V2O5中的v取代，同時V2O5的晶體衍射峰強度明顯下降，破壞了部分V2O5的結構，因而削弱了V對催化劑的毒害作用。在本發明催化劑基體中，還引入了少量的含磷化合物作為助劑，以保持MO晶體的穩定性，防止MO晶體的轉變，同時含磷化合物與鎳能生成穩定的磷酸鎳，對鎳鈍化，具有好的抗鎳污染功能。這些基體改性組分和添加物的原料來源方便，成本較低。
本發明的目的是這樣實現的采用HY,REY,REHY,USY沸石之一作為活性組分，沸石分散在由過渡金屬氧化物和含磷化合物改性的高嶺土基體中。本發明制備的催化劑由如下成分組成15～40重％的人工合成Y型沸石；20～60重％的天然或人工改性的高嶺土；0.1～20重％的選自Zr、Ti、Mn的過渡金屬氧化物；0.05～5.0重％的含磷化合物；5～20重％的硅、鋁溶膠粘結劑。
本發明提供的沸石催化劑是通過下述步驟制備(1)過渡金屬氧化物選自Zr、Ti、Mn之一的氧化物粉末，可采用化學試劑級或工業一級產品。(2)含磷化合物是磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨之一作為助劑，加入催化劑基體中，可采用工業產品。(3)制備本發明催化劑所用的HY,REY,REHY或USY沸石是工業產品。催化劑基體主要成分是常用的天然或人工改性的高嶺土，基體的改性劑是過渡金屬氧化物和含磷化合物兩者按一定比例的復配物。制備催化劑所用的粘結劑采用一般常用的擬薄水鋁石或硅、鋁溶膠。(4)實驗室模式催化劑的制備將15～40重％的人工合成Y型沸石20～60重％的天然或人工改性的高嶺土；0.1～20重％的選自Zr、Ti、Mn之一的過渡金屬氧化物；0.05～50重％的含磷化合物共四種固體粉未均勻混合，磨成通過200目的顆粒占95％以上的細粉，加5～20重％的黏結劑及適量的水，在高速攪拌下打成稠漿，經干燥后在200～600℃下焙燒1～4小時，將結塊成型的模式催化劑進行破碎、篩分至所需的粒度，催化劑的粒度可根據催化裂化反應的評價工藝條件調整。
本發明催化劑具有以下優點1．抗重金屬釩的污染能力強。將本發明催化劑和基體未改性的催化劑中引入相同量的重金屬釩(例如5000ppm)和重金屬鎳(例如1500ppm)，比較兩種催化劑的微活指數和積炭量，結果證明本發明催化劑的MAT比基體未改性的催化劑的MAT提高10～25％，在MAT評價條件下，本發明催化劑的比積炭比基體未改性的催化劑的比積炭下降15～40％。2．對不同類型的沸石催化裂化劑的抗釩能力有較好的適應性。本發明涉及的過渡金屬氧化物復配含磷化合物作為添加組分加入催化劑基體中，對基體進行化學改性，可以采用USY、REY和REHY沸石等Y型沸石之一作為活性組分，制備所得的催化劑均有優異的抗釩污染功能，這區別于一般的堿土金屬氧化物(如MgO,SrO)和堿土金屬復合氧化物(如SrTiO3,CaSnO3等)具有堿性的捕釩劑，因堿性捕釩劑對USY和REY沸石催化劑具有良好的捕釩功能，卻不適用于REHY沸石催化劑，因為堿性金屬氧化物對REHY沸石的質子酸中心有破壞作用，導致催化劑裂化活性降低。研究證明，堿性越強的氧化物對REHY沸石的酸性破壞越多，裂化活性越低(實驗結果列于表1)。由于本發明涉及的捕釩劑是中性氧化物，通過晶格取代機理捕釩，故對各類沸石均有適應性，尤其有利于對堿性靈敏的REHY沸石催化劑的抗釩作用。有關的實驗結果列于實施例1的表2中。3．催化劑制備工藝簡單，各添加物的原料來源方便，成本較低。
表1
上表各樣品均采用鋁溶膠粘結法制得的催化劑，其Al2O3含量為15％，人工污染ν=5000ppm，在780℃，100％水蒸汽老化4小時。
實施例1(1)捕集釩的添加物是具有晶體結構的二氧化鈦固體粉末，采用化學純試劑，也可以用工業一級純產品。(2)催化劑采用人工污染方法，在制備催化劑的打漿過程中，加入污染化合物，釩的污染采用一定量的VOSO4水溶液。以300g催化劑為例，加入0.607M的VOSO4溶液50ml，催化劑的V含量為5000ppm。(3)催化劑的制備將105g稀土氫Y型(REHY)沸石(晶胞常數a0=2.465～2.470nm,RE2O39.33％,Na2O2.0％)工業產品，120g高嶺土，30gTiO2共三種固體粉末均勻混合，磨成通過200目占95％以上的細粉，加鋁溶膠(Al含量為11～12％，比重1.35)160ml，攪勻以后，再加入0.607M的VOSO4水溶液50ml，加30ml水作為稀釋劑，在高速攪拌下打漿10～15分鐘，呈均勻的稠漿，干燥后，經540℃焙燒2小時，將結塊成型的模式催化劑破碎，取20～40目樣品做微活指數評價和積炭含量的測定。制得的催化劑代號為A。與A相比較的無捕釩劑的催化劑制備中，不加TiO2，高嶺土用量改為150g，其他用量和制備方法均不變，制得的催化劑代號為0#前述完全相同的制備方法，改用超穩Y型(USY)沸石(a0=2.450～2.455nm,Na2O2.5％)分別制得無捕釩劑和添加捕釩劑的催化劑代號為B和C；采用54g稀土Y型(REY)沸石(a0=2.465～2.470nm,RE2O322.6％,Na2O2.0％),171g高嶺土，30gTiO2共三種固體粉末均勻混合，按前述相同的制備步驟，制得的催化劑代號為E，與此相比較的無捕釩的催化劑代號為D。表2列出各催化劑的微活指數與積炭量的比較。催化劑經780℃,100％水蒸汽老化4小時后測定微活指數(MAT)，評價的原料油為直餾柴油235～337℃餾分，測定方法按標準的規格條件進行。測定MAT評價后催化劑上的積炭量是采用堿石棉吸收由積炭燃燒后生成CO2的量計算催化劑上的積炭量。
表2
積炭量的單位為mg/g cat.；比積炭=積炭量·100/MAT；上列各催化劑樣品V含量均為5000ppm由表2表明，基體中加入TiO2(10wt％)所制得的催化劑，當USY,REY和REHY沸石作為活性組分時，均有明顯的捕釩效果，在v含量為5000ppm條例下，A,C,E催化劑分別對應與0#,B,D催化劑相互比較，MAT提高3～8個單位，比積炭下降率為20～28％。
實施例2(1)捕集釩的添加物是TiO2，同時加入NH4H2PO4(MAP)作為助劑，與TiO2復配加入到催化劑基體中，代替部分高嶺土。(2)催化劑采用人工污染的方法，在制備催化劑的打漿過程中加入污染化合物，釩的污染采用VOSO4水溶液，鎳的污染采用Ni(NO3)2*6H2O水溶液，以300g催化劑為例，加入0.607M的VOSO4溶液50ml，催化劑的釩含量為5000ppm，加入1.565N的Ni(NO3)2*6H2O溶液10ml，催化劑的鎳含量為1500ppm。(3)催化劑的制備將105gREHY沸石工業產品。117g高嶺土，30gTiO2和3gMAP共四種固體粉末均勻混合，磨成通過200目占95％以上的細粉，加鋁溶膠(Al含量為11～12％，比重1.35)160ml，攪勻以后，加入0.607M的VOSO4水溶液50ml，再加1.565N的Ni(NO3)2*6H2O水溶液10ml，補充20ml的水作為稀釋劑，在高速攪拌下打漿10～15分鐘，呈均勻的稠漿，干燥后，經540℃焙燒2小時，將結塊成型的模式催化劑破碎，取20～40目樣品做微活指數評價和積炭含量的測定。制得的催化劑代號為H。在實施例2的催化劑制備步驟中，改變TiO2的加量分別為3g,15g,30g,45g和60g，相應要調整高嶺土加量分別為144g,132g,117g,102g和87g，其他各物的用量不變，按實施例2的制備步驟制得的催化劑代號分別為F,G,I和J。各催化劑經780℃，100％水蒸汽老化4小時后，測定微活指數和積炭量，測定方法與實施例1相同，測定數據列于表3。
表3
積炭量的單位為mg/g cat.；比積炭=積炭量*100/MAT上列各催化劑樣品V含量均為5000ppm,Ni含量均為1500ppm。
由表3結果表明，基體中加入TiO2和MAP的復配捕釩組分所制得的催化劑抗釩性能優于單一TiO2作為捕釩組分的催化劑，將TiO2相同含量(10wt％)的催化劑H與催化劑A相比較，MAT提高2～3個單位，比積炭下降率為10～12％，而且在催化劑中還增加1500ppm Ni的污染，催化劑中復配的含磷化合物不僅對抗釩有利，同時對抗鎳也有作用。表3中的催化劑F,G,H,I,J中的TiO2含量均不相同，隨著TiO2含量的增加，MAT有所下降，比積炭總體上有所增加。故捕釩組分在基體及催化劑中的加量應有適宜的值。
實施例3(1)捕集釩的添加物是具有晶體結構的二氧化鋯固體粉末，采用化學純試劑，也可以用工業一級純產品。(2)催化劑的污染方法和污染量與實施例1相同。(3)催化劑的制備將實施1中的30gTiO2改為30gZrO2，其他所有組分的加量和制備步驟與實施例1相同，制得的催化劑代號為K，與K相比較的無捕釩劑的催化劑代號與實施1中的0#一致。催化劑經780℃,100％水蒸汽分別老化4小時和17小時后，測定微活指數和積炭量，測定方法與實施例1相同，測定數據列于表4。
表4
·積炭量的單位為mg/g cat.；各催化劑樣品v含量均為5000ppm由表4表明，二氧化鋯加入到催化劑基體中，具有良好的捕釩效果，特別是經長時間水熱處理(如780℃,17小時)后，捕釩效果更明顯，MAT指數增加7個單位，比積炭下降率為23.5％。
權利要求
1．一種對重金屬釩進行捕集的烴類裂化沸石催化劑，其特征在于在基體中加入捕集釩組分，由15～40重％的選自HY、REY、REHY、USY沸石之一作為活性組分，20～60重％的天然或人工改性的高嶺土，0.1～20重％的選自Zr、Ti、Mn的過渡金屬氧化物，0.05～5.0重％的含磷化合物及5～20重％的硅、鋁溶膠粘結劑組成。
2．一種權利要求1所述催化劑的制備方法，其步驟如下將選自HY、REY、REHY、USY沸石之一，與天然或改性的高嶺土、過渡金屬氧化物、含磷化合物混合，混合量為沸石/高嶺土/金屬氧化物/含磷化合物=15～40/20～60/0.1～20/0.05～5.0份，混合均勻后，加入5～20份的硅、鋁溶膠粘結劑，高速攪拌打漿，經干燥和200～600℃焙燒1～4小時，制得催化劑；污染催化劑的制備是采用人工污染的方法，即在制備催化劑的打漿過程中，加入所需重金屬污染量的污染化合物。
3．按照權利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于步驟中所述的過渡金屬氧化物是選自Zr、Ti、Mn之一的過渡金屬，其氧化物必須是晶體結構物相。
4．按照權利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于步驟中所述的含磷化合物是磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨之一作為助劑，加入催化劑基體中。
5．按照權利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于催化劑的基體包括高嶺土、過渡金屬氧化物和含磷化合物，過渡金屬氧化物和含磷化合物的復配作為捕集重金屬的組分，替換部分高嶺土的量，對原有高嶺土進行化學改性，區別于常用的烴類裂化催化劑的基體。
全文摘要
本發明涉及用于烴類催化裂化的一種對重金屬釩進行捕集的沸石催化劑及其制備方法,特別涉及本催化劑的一類新的基體,采用過渡金屬氧化物與含磷化合物復配作為催化劑基體的新組分,添加捕釩組分的新基體配合Y型沸石活性組分對高嶺土基體進行化學改性,使催化劑具有更高的活性、較低的比積炭和強的抗重金屬污染能力。這種催化特別適用于重油、渣油及釩含量高的原料油的催化裂化。
文檔編號B01J29/16GK1226464SQ98100550
公開日1999年8月25日 申請日期1998年2月20日 優先權日1998年2月20日
發明者潘惠芳, 張忠東, 周益民, 孫書紅, 沈志虹, 原所良, 張永明, 唐榮榮, 龐新梅, 趙春林 申請人:中國石化蘭州煉油化工總廠