專利名稱:連續三步共振激光激發光化學法分離鈾同位素的制作方法
本發明屬于用共振激光激發誘導光化學反應的領域;用連續三步共振激光激發誘導光化學反應，在甲酸鈾酰固相體系中分離鈾同位素。
鈾同位素的分離(即濃縮鈾的生產)在核燃料工業中占據十分重要的地位。目前唯一能夠進行大規模生產的方法是氣體擴散法，該法的缺點是分離效率低，設備復雜、耗能大、成本高。因此，幾十年來人們一直致力于研究新的分離技術，諸如離心法、噴咀法、化學交換法等。最近迅速發展起來的激光分離鈾同位素是最有希望的一種分離方法，其中原子鈾蒸氣的光電離法〔J.I.Davis，etal.，Status and Prospects for Laser in lsotope Separation，Laser Focus，18(9)，1982，49〕和六氟化鈾的分子解離法〔R.J，Jensen et al.，Laser isotope Separation，Sep.Sci.Technol，15，509(1980)〕已經在實驗室中試驗成功，預計成本比擴散法低得多。但是前者需要2700K高溫的鈾蒸氣，對材料的腐蝕十分嚴重;后者要非常規的16μm大功率激光器，研制十分困難。此外，在激光分離中，它們都需采用多步的激光激發過程，如圖1(a)和圖1(b)分別為原子鈾蒸氣法和UF6分子法。但激光的選擇性激發作用卻僅限于步驟1的激發，步驟2的激發對選擇性均無貢獻，其作用僅是提供足夠能量，使受激原子或分子進一步發生電離或離解。因此整個分離過程的分離效率受到了較大的限制。
激光分離同位素的基礎是光譜中存在的同位素位移效應，見附圖1中的Δν，由于在氣相中物質的吸收譜線較窄，同位素光譜較易分辨，因此激光分離同位素大多在氣相中進行。
但是，在低溫條件下，某些固體鈾化合物也具有較窄的吸收光譜線，因而其同位素光譜亦可分辨〔E.Rabinowitch，“Spectroscopy and photochemistry of uranyl compounds”New york 1964，P1-55〕例如本發明中所應用的單結晶水甲酸鈾酰化合物晶體。圖2顯示了這類鈾酰化合物的電子振動光譜及其同位素位移效應，να，2να，……為電子基態的各振動態;να′，2να′……為電子激發態的振動激發態;Δν為同位素位移;1為電子振動激發，2為振動激發。Porter在此基礎上提出了應用二步激光激發甲酸鈾酰化合物所引起的光化學反應分離鈾同位素〔J.T.Porter，“Separation of uranium Isotoper”U.S.Patent 4439404(1984)〕如圖3所示，曲線A為UO2+2的電子基態。曲線B為UO2+2的第一激發態，1為染料激光激發，2為紅外激光激發，να和να′分別為UO2+2的電子基態和第一激發態的振動基態。
首先使用可見光波段的染料激光使235UO2+2選擇性地激發到最低電子激發態的第一振動能級(在此能級上的同位素位移約為0.5cm-1)，然后再用一紅外波段的激光使受激的235UO2+2進一步激發到更高能態，在此能態上235UO2+2能夠在自身還原劑甲酸根離子的作用下發生光化還原反應，生成四價鈾(Ⅳ)化合物，它很容易與原來的六價鈾(Ⅵ)化合物分離開來，這樣，在光化還原產物，即四價鈾化合物中U-235同位素獲得濃集。
如前所述，此分離過程的選擇性僅決定于第一步激光激發的選擇性。發明人在文獻〔徐葆裕，紅外激光對液-液相體系中鈾的萃取化學反應的影響，《中國激光》，1983，10，354〕中提出了估算激光激發過程選擇性的方法S＝1/(1- (Δν)/(〔FWHM〕) )其中Δν為同位素位移，〔FWHM〕為同位素光譜吸收峰的半高全寬度，在此分離過程中，Δν≈0.5cm-1，〔FWHM〕≈0.808cm-1，因此若忽略其它選擇性損失因素，此分離過程的選擇性最大可達Smax～2.6。
本發明方法與前述所有的激光分離法不同，是利用連續三步共振激光激發作用，使欲被分離的一種鈾同位素化合物選擇性地激發到一特定高能態，在此能態上它可以發生光化學反應生成低價鈾化合物(Ⅳ)，從而與另一鈾同位素化合物(Ⅵ)分離開來。因此，整個分離過程中的每一步激光激發都具有一定選擇性，設分別為S1，S2，S3，則此分離過程的總的選擇性為S＝S1×S2×S3，其中每一步選擇性的大小可按上述方法估算。顯然，它大大高于其它激光分離的選擇性。本法的基本過程如下|0,0＞ (hv1)/() |0,1＞ (hv2)/() |1,0′＞ (hv3)/() |1,2′＞→光化還原反應其中括弧中的數字分別代表電子態和振動態的量子數，數字上方″，″表示最低電子激發態上的振動能級。如圖4所示，實線表示U-235能級，虛線表示U-238能級，A為電子基態，B為最低電子激發態。
根據光譜測量數據〔徐葆裕等，甲酸鈾酰化合物的激光光解反應及在鈾同位素分離中的應用，科學通報。15，(1986)1145;W.P.West，et al.，Observation of asymmetric O-U-O Stretch in the Vibronic absorption Spectrum of uranyl formate monohydrate，J.C.P.，78，3338(1983)〕可以分別估計其中每一步共振激發躍遷中的同位素位移值和吸收寬度(如圖5所示)Δν1≈0.73cm-1，〔FWHM〕1≈7.5cm-1;
Δν2≈0.80cm-1，〔FWHM〕2≈0.81cm-1;
Δν3≈1.0cm-1，〔FWHM〕3≈7.5cm-1;
根據S＝1/(1- (Δν)/(〔FWHM〕) )計算得出S1＝1.11
S2＝81.0S3＝1.15∴S＝S1×S2×S3＝103上述計算結果表明，應用本發明的激光分離過程，原則上可將含U-235 0.73%的天然鈾一次提高到含U-235 75%的高濃鈾。
如圖5所示，在分離過程中，第一步共振激發可選用脈沖Co激光(～1800cm-1)，使235UO2+2從基態激發到(να+νs)振動態(激發1)或選用脈沖CO2激光(～933cm-1)使235UO2+2從基態激發到να振動態(激發Ⅰ);第二步可選用頻率范圍為17000～20000cm-1的可見染料激光，使受激235UO2+2進一步激發到最低電子激發態的振動基態(激發2或Ⅱ);第三步則選用脈沖CO激光(～1404cm-1)使其最終達到電子激發態的第二振動能級(激發3或Ⅲ)，在此能級上235UO2+2可以發生光化還原反應生成四價鈾化合物，從而與未受激發的，亦即未反應的238UO2+2分離開來。
振動激發態的壽命一般很小(10-9～10-12S-1)，而CO激光的脈沖持續時間一般大于10-6S，因此在第一步激光激發過程中，在CO激光脈沖期間內，鈾同位素分子的振動受激態數目早已達到一定平衡值(N＊/N≈k吸收/k弛豫)，在此情況下，第二步相對于第一步激光激發的延遲時間應小于第一步CO激光脈沖的持續時間，當然亦可采用同步激發。
電子激發態的壽命一般在10-6S，而對于結晶的鈾酰化合物來說則更長，因為鈾酰離子與晶格的偶合作用較弱，因而無輻射躍遷回到基態的速率較慢，并伴有很長的熒光壽命，因此第三步相對于第二步的激光激發的延遲時間只要小于上述熒光壽命(10-6～10-4S-1)即可，而且在此熒光衰變時間范圍內，即使經第三步激光激發后達到高振動態的分子很快弛豫回到最低電子激發態的振動基態，它仍可被此高光通量的紅外激光重新激發到高振動態。
由于本發明是利用低溫下的結晶狀固體分子體系，因此不存在通常在氣相分離體系中發生的因受激能量碰撞轉移所引起的選擇性損失。但是下面二個因素可能會導致選擇性損失激發態(包括振動和電子激發態)初始發生的無輻射躍遷和光化還原產物U(Ⅳ)與未反應的反應物之間的鈾同位素化學交換。首先考慮第一個因素，對于這類甲酸鈾酰鹽，電子激發態的無輻射躍遷在量子力學上是禁戒的，即躍遷偶極矩很小。因此它對分離過程選擇性的影響很小。振動激發態的弛豫往往會引起體系的加熱效應，因而使所有同位素分子受熱激發到波爾茨曼熱分布狀態，造成了選擇性的損失。因此必須在第一步激光激發使分子到達受激振動態后，在體系到達熱平衡分布之前進行第二步激光激發。亦即第二步相對于第一步激光激發的延遲時間應小于因振動弛豫所引起體系熱激發的時間。本分離過程的第二種使選擇性受到損失的因素是光化還原產物U(Ⅳ)(其中濃集了U-235)與原始反應物UO2+2(Ⅵ)之間的鈾同位素交換。但是，分析在水溶液中測定的實驗數據表明〔R.H.Betts，Exchange Reactions in the uranyl-uranous System，Can.J.Res.26.B，(1948)702〕這種化學交換的速率較小，在固相中，由于離子擴散速率比在液相中小得多，因此這種交換速率應更小。因此，只要足夠快的把光化還原產物U(Ⅳ)從原始反應物U(Ⅵ)中分離開來，即可避免這種因同位素化學交換所引起的選擇性損失。
利用化學上的離子交換法可以較完全地分離上述兩種不同價態的鈾化合物。例如把經激光照射的待分離物質溶于4M HCl和一定量的HF中，然后通過陰離子交換樹脂(201×8二乙烯苯強堿型，相當于Dowex-1型)，最后用8M HCl-0.1M HF混合液淋洗，即可把U(Ⅳ)從未反應的UO2+2(Ⅵ)中幾乎完全分離開來。
本發明的工藝流程如圖6所示，1為被照射的甲酸鈾酰晶體樣品;2為反射鏡;3為激光器高壓電源;4為激光脈沖延遲時間控制系統;5為離子交換法分離U(Ⅳ)-U(Ⅵ);6為收集U(Ⅳ)產物，亦即濃集鈾產品;7為回收的U(Ⅵ)原料，亦即剝淡鈾溶液。
權利要求
1.一種在約低于77°K溫度下，以單結晶水甲酸鈾酰晶體為分離原料，用共振激光激發作用分離鈾同位素的方法，其特征在于嚴格選擇激光波長，用連續三步不同波長的激光照射所述晶體，使鈾同位素(U-235)最終被激發到最低電子激發態的第二能級，通過光化學還原反應將六價鈾(UⅥ255)還原成四價鈾(UⅣ235)，從而用化學離子交換法把(UⅣ235)從(UⅥ238)中分離出來，其中第一步共振激發所用的激光器可用1800cm-1或933cm-1附近頻率范圍的紅外激光器，第二步用17000cm-1-20000cm-1頻率范圍的脈沖染料激光器，第三步用1404cm-1附近頻率范圍的CO激光器。
2.按照權利要求
1所述的方法，其特征在于第一步所用的激光激發頻率與單結晶水甲酸鈾酰晶體中的UO2+2基的反對稱伸長振動頻率να或反對稱和對稱伸長振動頻率的合頻να+ν
相一致。
3.按照權利要求
1所述的方法，其特征在于第二步所用的激光激發頻率匹配于單結晶水甲酸鈾酰晶體中的UO2+2基的電子基態上的第一振動激發態與最低電子激發態的振動基態之間的躍遷光子吸收頻率。
4.按照權利要求
1所述的方法，其特征在于第三步所用的激光激發頻率匹配于單結晶水甲酸鈾酰晶體中的UO2+2基的最低電子激發態的第二振動激發態2να′的吸收頻率。
5.按照權利要求
1所述的方法，其特征在于每一步共振激光激發都有相應的UO2+2光譜的同位素位移可利用，整個分離過程的選擇性等于上述三步選擇性的乘積，即S＝S1×S2×S3。
專利摘要
連續三步共振激光激發光化學法分離鈾同位素利用非氣相的單晶水甲酸鈾酰分子為分離體系，采用連續三步共振激光激發所引起的光化學過程分離鈾同位素。由于每步激光激發都有一定的選擇性，因此整個激發過程的選擇性很高，為上述三步激發選擇性的乘積。根據現有光譜數據，此過程的總選擇性約可達100，即用本法分離鈾同位素原則上可以一次把天然鈾(含0.7％U-235)提高到高濃鈾(75％以上)，顯然這種分離方法可以節約分離鈾的成本。
文檔編號B01D59/00GK87101066SQ87101066
公開日1988年12月28日 申請日期1987年6月15日
發明者徐葆裕, 陳達明, 王文基 申請人:復旦大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan