在增強溶解度條件下流體/高密度氣體萃取的方法

專利名稱：在增強溶解度條件下流體/高密度氣體萃取的方法
技術領域：
本發明涉及流體萃取，更具體地說涉及在增強溶解度條件下利用高密度氣體(dense gas)進行溶質的萃取。
背景技術：
近二十年來，超臨界流體萃取(SFE)已經成為在許多工業分離應用中采用常規分離實踐諸如溶劑萃取、吸附和蒸餾的候選方法。因為溶質在超臨界流體中的較高擴散系數和超臨界流體的較低粘度，SFE具有比常規溶劑萃取更優的質量傳遞速率。例如，在Lahiere等人的“Mass Transfer in Countercurrent Supercritical Extratcion”,Separation Science and Technology,22(2&3)(1987),379-393中，在100atm和30℃下的二氧化碳/乙醇/水的SFE系統具有比在常壓和室溫下的甲苯/丙酮/水常規系統大90％的萃取效率。總萃取效率增強的主要因素歸結于在分散相擴散系數的不同(估計SFE為2.1(10-4)cm2/sec，常規溶劑萃取為2.6(10-5)cm2/sec)。并且，SFE分散相的粘度比甲苯/丙酮/水的常規溶劑分散相小一個數量級。
然而，盡管SFE系統具有這些遷移性的優點，常規的分級分離法或連續分離法仍然在多數應用中是優選的。實際上全世界基本上還沒有設計和安裝包含多級逆流接觸的工業SFE系統。工業應用不能成功主要因為SFE設備高的基本投資。由于在超臨界流體中溶質固有的低溶解度，為了在約70-350巴的壓力下操作，SFE設備必須足夠大以容納高的超臨界流體物料通過量(溶劑與原料比大于20)。另外，在重新壓縮大量循環萃取溶劑方面需要高的費用。除了非常高的物料通過體積(一般大于25噸原料/天)外，SFE的費用和液體溶劑萃取相比也是較高的。
忽略經濟上的考慮，幾種使用逆流柱的超臨界流體萃取系統已投入使用。它們包括從廢水中分離有機物、從一種水流中分離乙醇、從橘皮油和脂肪酸分離萜烯、從魚油和乳脂分離一、二和三甘油酯。SFE逆流柱的進一步工業開發的主要障礙在于以下的產業觀念即逆流柱技術應該用于選擇性分餾而不是全萃取。因為其它分餾技術具高度競爭性，所以選擇分餾受到限制。和主要用于非水原料的“選擇性/分餾萃取”相反，全萃取一般用于含水原料，其中有機化合物被從主體的水混合物中分離。在“全萃取”中，目標是萃取所有的可溶組分，而在“選擇性萃取”中，目標是從一種或多種難溶解的組分中萃取一種或多種易溶解組分。盡管逆流柱技術已經應用于數種全萃取中，但是由于在現有技術中所述的操作溫度和壓力下溶質在超臨界二氧化碳中的低溶解度，該方法的經濟性已有些令人失望。因此，大多數SFE的技術和工業開發落在選擇性/分餾應用中，其中柱子在70到300巴的低壓下運作。
為了提高SFE系統的傳質通量而使其在工業分離處理上更具吸引力，已經進行了許多研究通過使用助溶劑諸如甲醇和乙醇以及較低臨界壓力的烴類溶劑諸如乙烷和丙烷來增加溶質溶解度。但是，已經證明這也不足以與常規分離方法相競爭，因為(1)助溶劑難以與溶質分離并且回收費用高和(2)烴類溶劑易燃易爆。通過提高溫度和作為另一種可優化特性的壓力來增強溶解度一直大大地被忽略。如果存在顯著改善常規有機溶質如乙醇在二氧化碳中的溶解度的操作條件，那么SFE可以成為代替常規多級和連續分離操作的更經濟有效的工業處理候選方法。
在較高的壓力和溫度下超臨界流體展現出在對許多溶質的溶劑能力上幾個數量級的提高。相圖的這個區域被稱為“溶解度增強區”。這種現象的一個例子是在二氧化碳/甘油三酯的二元系統中。在平衡狀態下，甘油三酯在超臨界二氧化碳中的濃度在450至1200巴間的壓力和50至300℃間的溫度的溶解度增強區顯著提高。這種溶質在超臨界流體中溶解度的提高相信由自于溫度提高帶來的溶質蒸汽壓的提高和壓力提高帶來的超臨界流體密度的提高的累積結果。
已經開發在溶解度增強區的操作使用超臨界二氧化碳作為溶劑的固體批量萃取系統。應用一直集中在天然產品處理諸如從含油種子、肉和可可豆萃取脂肪、從香草和香料萃取矯味劑和抗氧劑。例如，美國專利4466923號公開了在超過60℃的溫度和超過550巴的壓力下從含脂質固體物如植物種子、含油種子、谷類植物種子胚芽和動物脂肪萃取脂質的方法。美國專利4493854號公開了通過在至少690巴和81℃的溶解度增強區超臨界流體萃取來將大豆產品脫脂的方法。萃取前，大豆被轉變成在固體批量反應器中二氧化碳可滲透的物理狀態。一般來說，通過壓碎、脫殼和成片來制備全豆。所制備的大豆的水分含量被指出在所述處理中是特別重要的并且優選在9-12％(重量)之間。
其它固體原料萃取的工業開發，無論是使用常壓和常溫還是在溶解度增強區中操作，均被伴隨著固體原料輸入和輸出萃取柱的問題和費用所困擾。利用快速打開萃取容器蓋的速啟式蓋(quick-openingclosures)或在一個或多個中間段在壓力下取樣的活底料斗進行固體原料的裝卸。
速啟式蓋的生產費用高，占容器費用的75％。容器的密封蓋易損壞，使維護費用增高。另外，每批料萃取后，容器中的溶劑損失到大氣中。在較大的系統中，在打開前必須用昂貴的二氧化碳回收系統從容器中回收超臨界二氧化碳溶劑。速啟式蓋不便操作，因為在大規模萃取系統中固體難以處理，需要特別設計的裝填籃或裝填袋。在許多操作中，人力高達人工操作成本的50％。為維持半連續操作，需要以復雜排列的歧管設計裝管的多個容器。半連續操作費用高、勞動力強化并且操作復雜。在溶解度增強區中操作將進一步增加工業規模的固體原料處理已經過高的基本投資。
伴隨活底料斗的問題也有許多。固體必須是可流動固體排除了許多潛在的應用。需要昂貴的閥和控制系統，而這只能適合于極大的萃取設備。閥易于磨損和泄漏，需要有效的維護。其車間布置要求使用生產和安裝費用昂貴的大容器。在這種系統中在溶解度增強區操作將導致近乎連續分級式設計所需的活底料斗數目的極大增加。
伴隨固體萃取的另一個重要問題是原料中水分的影響。必須在超臨界二氧化碳萃取前將所述固體干燥到6-15％的水分水平。這種干燥預處理步驟對于許多應用特別是發酵液體培養基來說是一個昂貴的處理過程。美國專利4495207號公開了從干磨的玉米胚芽原料中經二氧化碳超臨界萃取制備食品級玉米胚產品的方法，其中原料的水分含量應該被限制在約9％(重量)以下。所述‘207專利公開了超過所述水分含量水平，可萃取性顯著受阻。
盡管在先有技術中已經注意到在溶解度增強區中SFE的操作改善了固體分批萃取系統，但是幾乎所有大的工業規模的工廠均在遠低于350巴下操作，因為在溶解度增強區操作將顯著增加費用。正如上面所述，多數液體萃取柱均設計成在較低壓力和溫度下選擇性分餾操作。在溶解度增強區使用超臨界流體進行液體萃取此前并沒有生產或開發。
因此，在本領域存在著提供顯著降低基本投資和操作費用以及提高低值/高體積商品的經濟處理應用所需的物料通過體積的超臨界萃取方法的需要。為此，本發明的主要目的就是提供這種超臨界流體萃取的改良方法。
本發明概述在連續液體-高密度氣體萃取方法中，萃取溶劑和流體原料以逆流方式提供到萃取柱中。所述萃取溶劑包括高密度氣體。所述流體原料包括至少一種溶質和載氣流體。所述溶質相對于載體流體來說是對萃取溶劑選擇性的。所述載體流體包括至少一種難溶于萃取溶劑的組分且基本與萃取溶劑不混溶從而提供兩相。所述流體原料和萃取溶劑相互在柱中緊密接觸足夠長時間而將溶質從載體流體萃取到萃取溶劑中。所述柱在具有450-1200巴之間的壓力和50-300℃間的溫度的溶解度增強區中操作。所述柱具有大于約3.5厘米的直徑和大于約5的高度直徑比。將包括載體流體的提余液從柱中移除。將包括萃取溶劑和溶質的萃取液從柱移除。其壓力和溫度的組合條件足以使溶質在萃取溶劑中的溶解度至少比溶質在相同操作溫度和200巴壓力下在萃取溶劑中的溶解度大250％(重量)。此外，可通過相分離裝置諸如傾析器、聚結器、旋風分離器和第二萃取柱將溶質和萃取溶劑分離。
作為下列具體可操作性改善的結果，本發明通過提供超臨界流體萃取從事者明顯的基本投資和操作費用上的優越性克服了上面討論的現有技術的問題。與近臨界或低壓和低溫逆流二氧化碳萃取相比，對于從液體原料萃取來說，通過開發實際提高的溶質在超臨界二氧化碳中的溶解度，逆流二氧化碳萃取的費用得到了降低。降低了所需的溶劑-原料比率，這降低了柱徑和溶劑循環費用。質量傳遞動力增加，因此質量傳遞速率顯著提高，降低了對柱高的要求。所需的萃取時間減少，減少了產物降解的可能性。
對于固體原料的萃取，本發明顯著降低了操作費用，因為許多應用可通過將所述固體用載體流體制成淤漿而可連續在溶解度增強區操作。這樣，對于同樣的固體物料通過體積來說，用本發明的超臨界流體萃取處理的費用與現有技術的固體基料超臨界流體萃取相比得到了顯著降低。作為在溶解度增強區操作的結果的更有效的溶劑負荷降低了溶劑-固體物料比率，并因此顯著降低了溶劑循環量。連續操作顯著減少了固體處理量并極大地減少了伴隨其的人工費。消除了高耗費的干燥預處理步驟。高基本投資的快速鎖合系統(quick closures)被刪除。更快的處理周期減少了產物降解。通過消除溫度和壓力的變化，壓力容器的壽命得以延長。
本發明的詳細說明本發明是通過在高溫和高壓下、在溶解度增強區將流體原料和萃取溶劑緊密接觸從流體原料萃取溶質的方法。操作溫度在50-300℃之間，優選在80-250℃之間，操作壓力在450-1200巴之間，優選在大于500到1200巴之間，更優選在700以上到1200巴之間。
所述流體原料包括載體流體和至少一種溶質。所述載體流體包括至少一種難溶于萃取溶劑中的組分并且基本與萃取溶劑不混溶從而提供至少兩相。所述溶質是一種從載體流體轉移到萃取溶劑的物質。最好所述溶質基本上完全從流體原料轉移到萃取溶劑中。
所述流體原料必須具有使其流過萃取柱的流體動力學性質。所述流體原料的形式可以是溶液、多相液體分散體、淤漿或其組合物。在美國專利5116508號中已經表明將鹽加入到含水流體原料中對用高密度氣體萃取有機化合物具有有利的影響。正如美國專利4956052號中所述，對水比對溶質具有更大親和力的萃取助劑諸如多元醇、丙二醇、丙三醇或1,2-乙二醇也可用于改善溶質從含水載體的分離。
溶液流體原料包括具有氧化物、醇類、柑橘油、農藥、有機酸、原油、醛類、酮類、內酯、酯類、染料、羧酸、氨基酸、抗生素、吡嗪類、萜類化合物、蒽醌類、倍半萜烯類、烴類、類胡蘿卜素、生育酚、curcumoids、螯和金屬和其它可溶可萃取組分或其混合物的水溶液。使用溶液作為流體原料萃取方法的例子包括液體咖啡和茶的脫咖啡因以及啤酒和葡萄酒的脫醇。所述流體原料也可以是如在US4349415中討論的那樣待分離的共沸混合物。
在多液相形式中，流體原料可以是乳液諸如與不混溶的有機相接觸的水相。例子包括蛋黃、水合乳脂、石油和其它在鹽水或淡水中的有機污染物。
流體原料也可以是淤漿形式，其中固體物分散于水相中。美國專利3477856和5178735公開了在萃取前形成淤漿的效用和益處。分散的固體相的例子包括藻類、真菌、來自發酵或酶液體培養基的細胞、粉碎的植物體、粉碎的動物體、粉碎的礦物質、粉碎的聚合物和塑料、粉碎的種子、水果或植物肉質或其混合物。所述水淤漿或鹽水淤漿必須是可泵抽的，并且所述固體物必須能夠流過萃取柱而不會在柱內積聚到引起流過柱的液體的堵塞。
本發明的萃取方法對任何溶質或溶質混合物均是可行的，只要溶質的選擇性相對于載體流體適合于高密度氣體。特定溶質對于萃取溶劑的選擇性(S)被定義為溶質的分配系數Ks除以載體流體的分配系數Ka。因此，選擇性的方程式為S=Ks/KaKs被定義為在指定溫度和壓力下溶質在萃取相中的濃度除以溶質在提余液相中的濃度。Ka被定義為在相同的指定溫度和壓力下載體流體在萃取相中的濃度除以載體流體在提余液相中的濃度。在多溶質的情況下，每種溶質一般具有不同的選擇性值。對于成功的指定溶質的萃取，該溶質對高密度氣體的選擇性必須大于整體(unity)。
所述高密度氣體可以選自各種氣體，但是優選超臨界二氧化碳。除了便宜和易得外，二氧化碳無毒、不可燃、相對惰性并在萃取中不留殘渣。其它高密度氣體包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、二甲醚、六氟化硫、氨、碳氟化合物或其混合物。
所述高密度氣體可含有一種或多種用于改善溶質可萃取性的共溶劑。其例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-己醇、2-甲氧基乙醇、丙酮、四氫呋喃、1,4-二氧六環、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二甲基亞砜、甲酸、二硫化碳、二氯甲烷、胺、螯合劑、相轉移催化劑或其混合物。美國專利4345976和5490884中列出了其它高密度氣體和共溶劑的例子。共溶劑也可加入到流體原料中以增加溶質在萃取溶劑中的回收率。
所述萃取在優選以逆流方式操作的液體/高密度氣體柱中進行。對于逆流接觸來說，流體原料在柱的一端導入，同時包含高密度氣體的萃取溶劑在另一端進入到柱中。由于密度差異，流體原料和萃取溶劑以相反方向流過所述柱。當萃取溶劑具有比流體原料低的密度時，萃取溶劑一般被供應到柱子的底部，流體原料被供應到柱的頂部，萃取物從柱的頂部移出，提余液從柱的底部移出。在相同柱中也可采用多個流體原料口或萃取溶劑口位置。在另一種實施方案中，載體流體可在一端加入，萃取溶劑在另一端加入，包括載體流體和溶質的流體原料在某個中間位置加入。對于順流接觸來說，流體原料和萃取溶劑兩者在柱的同一端進入并在柱的另一端流出，在柱中它們緊密接觸而產生溶質轉移。
此外，也可沿柱長施加溫度梯度，為選擇性萃取而選擇性抑制一種或多種溶質在萃取溶劑中的溶解度。本領域技術人員施加溫度梯度以便以更濃縮或更純化的萃取液的形式用萃取溶劑從流體原料中萃取目標溶質。因此，一種或多種溶質很大程度上沒有被萃取溶劑萃取并隨提余液排出柱子。
所述萃取柱優選具有大于3.5厘米、優選5-300厘米、更優選5-100厘米的內徑。柱高度-直徑比率大于5、優選在10到200之間。所述柱具有內部混合裝置以確保流體原料和萃取溶劑兩者在整個柱中分散進行緊密接觸。所述柱是非攪拌式的或是攪拌式的。非攪拌柱包括噴霧柱、填充柱、多孔板柱、擋板柱、脈動填充柱、脈動多孔板柱、脈動擋板柱和任何本領域已知的非攪拌柱組合。填充柱可包括不規則填料或結構填料或其混合物。可用的不規則填料包括馬鞍形填料、環形填料、其它本領域已知的不規則填料或其混合物。結構填料包括網狀填料、篩目填料、靜態混合件(static mixing elements)、其它本領域已知的結構填料或其混合物。在攪拌柱中的內混合裝置包括往復振動板、轉盤、葉輪、其它本領域已知的攪拌裝置或其混合物。
所述萃取柱在溶解度增強區操作，溶解度增強區的溫度范圍為50-300℃、優選80-250℃，壓力范圍為450-1200巴、優選500-1200巴、更優選700-1200巴。對于目的天然產物熱不穩定的溶質，優選的溫度范圍為50-150℃、更優選90-120℃。對于非熱不穩定溶質，優選的溫度范圍為110-250℃、更優選150-250℃。
上述的溶解度增強區具體涉及到超臨界二氧化碳。溶解度增強區的溫度范圍為二氧化碳臨界溫度(31.1℃)的1.5-10倍。溶解度增強區的壓力范圍為二氧化碳臨界壓力(73.8巴)的6-16倍。本發明人提出每種單獨的高密度氣體的溶解度增強區可通過將二氧化碳的放大因素(multiplication factors)分別應用到每種高密度氣體的臨界溫度和臨界壓力來測定。
在液體萃取方法的另一種實施方案中，被供應到萃取柱的高密度氣體而不是流體原料含有待萃取的溶質。在這種情況下，難溶于高密度氣體的接收流體被供應到萃取柱中。相對于高密度氣體來說溶質對接收流體具有選擇性。在溶解度增強區操作的萃取柱中足夠長時間后，將包括接收流體和溶質的萃取液移出，同時將包括高密度氣體的提余液移出。具體溶質對接收流體的選擇性(S)被定義為溶質的分配系數Ks除以高密度氣體的分配系數Ka。這樣，選擇性的方程式為S=Ks/KaKs被定義為在指定溫度和壓力下溶質在萃取相中的濃度除以溶質在提余液相的濃度。Ka被定義為在相同指定的溫度和壓力下高密度氣體在萃取相中的濃度除以高密度氣體在提余液相中的濃度。此外，這種實施方案也可與上述實施方案相結合從而使兩種萃取同時進行。
在一優選的實施方案中，超臨界二氧化碳被用于在80-250℃間的溫度和600-850巴間的壓力下操作的逆流柱中從含水載體流體萃取溶質。溶質萃取入二氧化碳中的萃取效率在控制方式下出乎意料地從約2.5的系數提高到160或更大的系數。這種結果正和超臨界流體逆流柱萃取方法的先有技術相反。
在從萃取溶劑分離溶質的另外步驟中，充滿溶質的萃取溶劑從柱排到一個或多個分離裝置。在分離裝置諸如傾析器、聚結器、旋風分離器、第二萃取柱或其組合中，溶質從萃取溶劑分離出來。優選所述分離在等壓下進行。如果第二根萃取柱被用于分離，優選它在比第一根萃取柱低的溫度下操作。如果需要，萃取溶劑可從分離裝置回收并導入到循環系統進行重新導入柱前的壓力和溫度調節。另外，正如在類似的蒸餾和萃取方法中的常規實踐，提余液、萃取液或兩者可回流到所述柱中。
本發明提供的方法通過意在舉例說明本發明的下列實施例進一步說明。
實施例對于實施例/對比實施例1a到9b來說，采用了超臨界流體萃取(SFE)設備來進行所述萃取。將SFE級二氧化碳從氣缸泵到包含串聯的10毫升預處理容器和50毫升圓筒形萃取容器的控溫爐中。首先讓二氧化碳通過裝填有用水潤濕的玻璃棉的預處理容器以提供在爐中足夠的停留時間讓二氧化碳達到設定點溫度以及用水預飽和二氧化碳。接著，讓二氧化碳通過萃取容器，在那里與含溶質的流體原料接觸。所述萃取容器包括在容器底部供二氧化碳輸入容器的一個進口；分散二氧化碳和支持液體進料的細金屬玻璃料(frit)；供待萃取流體原料的50mL空間；在萃取容器頂部用于減少在排出二氧化碳中的液體樣品夾帶物的細金屬玻璃料和在所述容器頂部用于排出二氧化碳的出口。在萃取的流體原料的上方和下方置1/2英寸厚的玻璃棉。通過萃取器后，超臨界二氧化碳和溶質膨脹通過一個加熱的針孔閥進入收集溶質的玻璃萃取液-樣品瓶。這時氣態二氧化碳排出玻璃萃取液-樣品瓶，通過一個氣體流量計并最終排出所述系統。
實施例1a到9b的實驗包括下列步驟1)在所述50mL萃取器底部置一玻璃棉塞，2)將原料裝入萃取器，3)將第二個玻璃棉塞置于原料的上方，4)用手擰緊頂部鎖合將萃取器密封，5)將萃取器置于控溫爐中，6)進行系統壓力測試，7)將爐加熱到所需的設定點溫度，8)用二氧化碳將萃取器加壓到設定點壓力，9)保持設定點溫度和壓力5分鐘供靜態萃取，
10)通過打開針孔閥開始讓二氧化碳以3升/分的速率通過萃取器，11)將第一個動態萃取樣品收集在玻璃收集瓶中，收集5分鐘時間(開啟二氧化碳動力流(dynamic flow)后)，12)在單獨的玻璃收集瓶中連續收集第二、第三和第四(forth)動態萃取樣品，每個收集5分鐘，13)在收集了所有樣品后停止二氧化碳流，14)將系統減壓，和15)讓萃取器冷卻、收集提余液樣品并清潔萃取器。
對于實施例/對比實施例10到17來說，具38毫米內徑和1.6米填充高度的超臨界萃取柱被用于進行所述逆流萃取。所述套層柱包括在柱底部的重相排放口、離柱底部200毫米的輕相分布器、正在分布器上方的支承板、隨機堆成一單連續床的1/4英寸316不銹鋼拉希環、正在填充床上方用于將重相裝入柱中的一根管子、200毫米長的分離區和頂板處的輕相排放口。沿柱長有幾個藍寶石窗可供觀察所述分散體流過填料時的流體動力學情況。
實施例10到17的實驗步驟如下。含水流體原料的重相被置于一個攪拌罐中并通過泵送到逆流柱。在進入柱前，將重相通過一個熱交換器使所述流達到萃取的設定點溫度。通過所述柱時，重相與超臨界二氧化碳的輕相緊密接觸。所述重相通過一個質量流量計和一個針孔閥排出柱的底部進入一個收集容器。所述輕相經在填料底部的分布器進入柱中，并在通過填料時和重相緊密接觸。萃取了溶質的二氧化碳在其溢流出柱前在頂部分離區與重相分離。所述溢流通過一個壓力調節閥進入一個具底部排放閥的1.9升錐形夾層分離器中。在分離器中，至少三相處于平衡一個水相，一個含所萃取的溶質的液態二氧化碳相和一個二氧化碳氣相。在分離器上的藍寶石窗可供這些相的目視界面控制。然后讓二氧化碳氣相在循環回萃取器前通過一個將氣體液化的熱交換器、一個泵、一個將二氧化碳重新加熱的第二個熱交換器和一個質量流量計。
實施例1a從鹽水(brine)萃取天然類胡蘿卜素將33.7346克含藻Dunaliella salina的鹽水淤漿加入到50毫升萃取容器中。所述鹽水含有氯化鈉、鎂、鉀和硫酸根離子。所述藻類Dunaliella salina含有總濃度為517ppm的混合的天然類胡蘿卜素，包括濃度分別為150.6、322.9、38.2、0.75、3.23和1.63ppm的α-胡蘿卜素、反β-胡蘿卜素、順β-胡蘿卜素、β-隱黃素、葉黃素和玉米黃質。萃取在635巴(9200psig)和100℃下進行。在萃取容器中在5、10和15分鐘內萃取的總類胡蘿卜素的百分比分別為25％、30％和47％。這表明和對比實施例1b的常規萃取壓力條件相比具有＞39的因數(factor)的萃取效率比率(efficiency rate)增加。這些結果小結于表1中。
對比實施例1b從鹽水萃取天然類胡蘿卜素將44.5715克含藻Dunaliella salina的鹽水淤漿加入到萃取容器中。所述鹽水用氯化鈉飽和并含有鎂、鉀和硫酸根離子。所述藻類Dunaliella salina含有總濃度為221ppm的混合的天然類胡蘿卜素，包括濃度分別為55.2、154.7、11.6、0.63、1.52和0.84ppm的α-胡蘿卜素、反β-胡蘿卜素、順β-胡蘿卜素、β-隱黃素、葉黃素和玉米黃質。萃取在373-442巴(5400-6400psig)和100℃下進行。在萃取容器中在5、10和15分鐘內萃取的總類胡蘿卜素的百分比分別為2％、2％和1.2％。這些結果小結于表1中。
實施例2a從胡蘿卜汁萃取天然類胡蘿卜素將34.279g 100％純胡蘿卜汁裝入到萃取容器中。胡蘿卜汁含有分別為59.2、28.5、0.9和15.8ppm的α-胡蘿卜素、反β-胡蘿卜素、順β-胡蘿卜素和葉黃素，并總共含有104.4ppm的類胡蘿卜素。萃取在679巴(9840psig)和100℃下進行。在15分鐘內，在萃取容器中萃取了總類胡蘿卜素的5.32％。注意這些溶質并沒有在對比實施例2b的常規萃取條件下萃取。這些結果小結于表1中。
對比實施例2b從胡蘿卜汁萃取天然類胡蘿卜素將35.539g 100％純胡蘿卜汁裝入到萃取容器中。胡蘿卜汁含有分別為65.1、31.5、0.9和20.58ppm的α-胡蘿卜素、反β-胡蘿卜素、順β-胡蘿卜素和葉黃素，并總共含有118.08ppm的類胡蘿卜素。萃取在284巴(4100psig)和61℃下進行。在15分鐘內，在萃取容器中萃取了0.00％的總類胡蘿卜素。這些結果小結于表1中。
實施例3a從番茄皮萃取番茄紅素將7.364g干燥的番茄皮和種子懸浮在35.028g HPLC級水中并加入到萃取容器中。所述淤漿含有分別為5.29、1.00、20.59和24.12ppm的反β-胡蘿卜素、順β-胡蘿卜素、番茄紅素和番茄紅素異構體，并共含51.18ppm的類胡蘿卜素。萃取在666巴(9650psig)和99℃下進行。在15分鐘內，在萃取容器中萃取了0.20％的番茄紅素。這表明和對比實施例3b的常規萃取條件相比具有＞2.8的因數的萃取效率比率增加。這些結果小結于表1中。
對比實施例3b從番茄皮萃取番茄紅素將7.364g干燥的番茄皮和種子懸浮在35.028g HPLC級水中并加入到萃取容器中。所述淤漿含有分別為5.3、1.0、20.6和24.1ppm的反β-胡蘿卜素、順β-胡蘿卜素、番茄紅素和番茄紅素異構體，并共含51.18ppm的類胡蘿卜素。萃取在316巴(4570psig)和51℃下進行。在15分鐘內，在萃取容器中萃取了0.07％的番茄紅素。這些結果小結于表1中。
實施例4a從水中萃取生育酚將2.014g維生素E分散在36.547g HPLC級水中并加入到萃取容器中。所述液-液分散體含有分別為3789、6659和13650ppm的α-生育酚、δ-生育酚和γ-生育酚。萃取在670巴(9700psig)和92℃下進行。在15分鐘內，在萃取容器中萃取了89.69％的α-生育酚。這表明和對比實施例4b的常規萃取條件相比具有＞4.4的因數的萃取效率比率增加。這些結果小結于表1中。
對比實施例4b從水中萃取生育酚將2.021g維生素E分散在37.925g HPLC級水中并加入到萃取容器中。所述液-液分散體含有分別為3866、6795和13920ppm的α-生育酚、δ-生育酚和γ-生育酚。萃取在309巴(4470psig)和51℃下進行。在15分鐘內，在萃取容器中萃取了20.14％的α-生育酚。這些結果小結于表1中。
實施例5a從大豆萃取甘油三酯將9.312g大豆干粉和22.864g HPLC級水混合并加入到萃取容器中。所述淤漿含有67510ppm甘油三酯。萃取在668巴(9670psig)和100℃下進行。在15分鐘內，在萃取容器中萃取了0.07％的甘油三酯。注意這些溶質在對比實施例5b的常規萃取條件下沒有萃取。這些結果小結于表1中。
對比實施例5b從大豆萃取甘油三酯將7.069g大豆干粉和25.278g HPLC級水混合并加入到萃取容器中。所述淤漿含有50980ppm甘油三酯。萃取在315巴(4550psig)和50℃下進行。在15分鐘內，在萃取容器中萃取了0.00％的甘油三酯。這些結果小結于表1中。
實施例6a從黑胡椒萃取胡椒堿將11.092g純黑胡椒粉和30.483g HPLC級水混合并加入到萃取容器中。所述淤漿含有50900ppm胡椒堿。萃取在681巴(9680psig)和100℃下進行。在15分鐘內，在萃取容器中萃取了7.00％的胡椒堿。這表明和對比實施例6b的常規萃取條件相比具有＞10.66的因數的萃取效率比率增加。這些結果小結于表1中。
對比實施例6b從黑胡椒萃取胡椒堿將11.196g純黑胡椒粉和29.094g HPLC級水混合并加入到萃取容器中。所述淤漿含有50900ppm胡椒堿。萃取在280巴(4040psig)和60℃下進行。在15分鐘內，在萃取容器中萃取了0.66％的胡椒堿。這些結果小結于表1中。
實施例7a從水中萃取丁醇將37.846g 5％(重量)1-丁醇/去離子水溶液加入到萃取容器中。萃取在666巴(9640psig)和101℃下進行。在15分鐘內，在萃取容器中萃取了81.17％的丁醇。這表明和對比實施例7b的常規萃取條件相比具有2.5的因數的萃取效率比率增加。這些結果小結于表1中。在該實驗中所用裝置與上述實驗稍有不同，一干冰阱安裝在從玻璃萃取液-樣品瓶出來的氣體管上用于捕集沒有被收集在玻璃萃取液-樣品瓶中的1-丁醇。
對比實施例7b從水中萃取丁醇將38.11g 5％(重量)1-丁醇/去離子水溶液加入到萃取容器中。萃取在205巴(2960psig)和51℃下進行。在15分鐘內，在萃取容器中萃取了32.93％的丁醇。這些結果小結于表1中。在該實驗中所用裝置與上述實驗稍有不同，一干冰阱安裝在從玻璃的萃取液-樣品瓶出來的氣體管上用于捕集沒有被收集在萃取液-樣品玻璃瓶中的1-丁醇。
實施例7a從水中萃取丁醇將37.846g 5％(重量)1-丁醇/去離子水溶液加入到萃取容器中。萃取在666巴(9640psig)和101℃下進行。在15分鐘內，在萃取容器中萃取了81.17％的丁醇。這表明和對比實施例7b的常規萃取條件相比具有2.5的因數的萃取效率比率增加。這些結果小結于表1中。在該實驗中所用裝置與上述實驗稍有不同，一干冰阱安裝在從玻璃的萃取液-樣品瓶出來的氣體管上用于捕集沒有被收集在玻璃的萃取液-樣品瓶中的1-丁醇。
對比實施例7b從水中萃取丁醇將38.11g 5％(重量)1-丁醇/去離子水溶液加入到萃取容器中。萃取在205巴(2960psig)和51℃下進行。在15分鐘內，在萃取容器中萃取了32.93％的丁醇。這些結果小結于表1中。在該實驗中所用裝置與上述實驗稍有不同，一干冰阱安裝在從玻璃的萃取液-樣品瓶出來的氣體管上用于捕集沒有被收集在玻璃的萃取液-樣品瓶中的1-丁醇。
實施例8a從水中萃取乙醇將37.154g 5％(重量)乙醇/去離子水溶液加入到萃取容器中。萃取在661巴(9570psig)和100℃下進行。在15分鐘內，在萃取容器中萃取了10.25％的乙醇。該溶質沒有在對比實施例8b的常規萃取條件下萃取。這些結果小結于表1中。在該實驗中所用裝置與上述實驗稍有不同，一干冰阱安裝在從玻璃的萃取液-樣品瓶出來的氣體管線上用于捕集沒有被收集在玻璃的萃取液-樣品瓶中的乙醇。
對比實施例8b從水中萃取乙醇將38.794g 5％(重量)乙醇/去離子水溶液加入到萃取容器中。萃取在205巴(2960psig)和52℃下進行。在15分鐘內，在萃取容器中萃取了0.00％的乙醇。這些結果小結于表1中。在該實驗中所用裝置與上述實驗稍有不同，一干冰阱安裝在從玻璃的萃取液-樣品瓶出來的氣體管線上用于捕集沒有被收集在玻璃的萃取液-樣品瓶中的乙醇。
實施例9a從水中萃取乙醇將38.469g 10.206％(重量)乙醇/去離子水溶液加入到萃取容器中。萃取在677巴(9800psig)和90℃下進行。在15分鐘內，在萃取容器中萃取了12.43％的乙醇。這表明和對比實施例9b的常規萃取條件相比具有44的因數的萃取效率比率增加。這些結果小結于表1中。在該實驗中所用裝置與上述實驗稍有不同，萃取液在充滿了玻璃的萃取液-樣品瓶下面一半的冷卻的鄰二甲苯的表面下方排出。所述修改用于捕集萃取樣品中的乙醇。
對比實施例9b從水中萃取乙醇將33.304g 10.206％(重量)乙醇/去離子水溶液加入到萃取容器中。萃取在201巴(2900psig)和50℃下進行。在15分鐘內，在萃取容器中萃取了0.28％的乙醇。這些結果小結于表1中。在該實驗中所用裝置與上述實驗稍有不同，萃取液在充滿了玻璃的萃取液-樣品瓶下面一半的冷卻的鄰二甲苯的表面下方排出。所述修改用于捕集萃取樣品中的乙醇。
表1<

實施例10從鹽水萃取類胡蘿卜素用90分鐘將1904g總類胡蘿卜素(溶質)濃度約為100ppm的含顯微藻類Dunaliella salina的深紅色鹽水送到逆流萃取柱的頂部。用這段同樣的時間將總共9.2公斤的二氧化碳(萃取溶劑)送到萃取柱的底部。在整個操作中萃取溶劑和流體原料質量比保持恒定在4.8。逆流萃取在420巴和110℃下進行，整個時段運作穩定。整個過程中提余液定期排放并且其只帶淡的橙黃色。萃取液減壓進入在整個運行過程中維持在24℃和56巴的分離區。在分離區中，清潔的氣相和淡黃色水相與深紅色液體二氧化碳相平衡。整個過程中，可目視監測填料，但是沒有觀察到有積聚的固體或類胡蘿卜素粘附在填料上。完成運作后，首先將分離區內容物減壓，然后排放到圓底燒瓶中。用庚烷仔細洗滌分離區后與排出物合并。蒸發掉水和庚烷后，殘余的0.294g固體物用高壓液相色譜(HPLC)分析α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素和順β-胡蘿卜素。得到的在萃取固體物中這些組份的相對濃度分別為27.7％、53.4％和18.9％。兩個提余液樣品的HPLC分析沒有檢測出有類胡蘿卜素。所以，基本上所有送入到萃取器的原料中的類胡蘿卜素被萃取到二氧化碳相中。系統的總物料平衡(mass balance)接近5％以內。
實施例11從鹽水萃取類胡蘿卜素用130分鐘將2785.5g總類胡蘿卜素(溶質)濃度約為67ppm的含顯微藻類Dunaliella salina的深紅色鹽水送到逆流萃取柱的頂部。用這段同樣的時間將總共15.1公斤的二氧化碳(萃取溶劑)送到萃取柱的底部。在整個操作中萃取溶劑和流體原料質量比保持恒定在5.42。逆流萃取在200巴和110℃下進行，整個時段運作穩定。整個過程中提余液定期排放并且其為橙紅色。萃取液減壓進入在整個運行過程中維持在33.5℃和62.5巴的分離區。在分離區中，清潔的氣相和淡黃色水相與深紅色液體二氧化碳相平衡。整個過程中，可目視監測填料，但是沒有觀察到有積聚的固體或類胡蘿卜素粘附在填料上。完成運作后，首先將分離區內容物減壓，然后排放到圓底燒瓶中。用庚烷仔細洗滌分離區后與排出物合并。蒸發掉水和庚烷后，殘余的0.2047g固體物用高壓液相色譜(HPLC)分析α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素和順β-胡蘿卜素。得到的在萃取固體物中這些組份的相對濃度分別為30.0％、48.1％和21.9％。兩個提余液樣品的HPLC分析檢測出平均有3.1ppm的類胡蘿卜素總量。所以，即使在較高的溶劑-流體原料比率下，總的類胡蘿卜素的分餾萃取也只有0.955。系統的總物料平衡接近11％以內。
實施例12從鹽水萃取類胡蘿卜素用90分鐘將1898.6g總類胡蘿卜素(溶質)濃度約為86.3ppm的顯含微藻類Dunaliella salina的深紅色鹽水送到逆流萃取柱的頂部。用這段同樣的時間將總共9.6公斤的二氧化碳(萃取溶劑)送到萃取柱的底部。在整個操作中萃取溶劑和流體原料質量比保持恒定在5.06。逆流萃取在420巴和40℃下進行，整個時段運作穩定。整個過程中提余液定期排放并且其為橙色。在整個運行過程中萃取液減壓進入分離區。在分離區中，清潔的氣相和淡黃色水相與深紅色液體二氧化碳相平衡。整個過程中，可目視監測填料，但是沒有觀察到有積聚的固體或類胡蘿卜素粘附在填料上。完成運作后，首先將分離區內容物減壓，然后排放到圓底燒瓶中。用庚烷仔細洗滌分離區后與排出物合并。蒸發掉水和庚烷后，殘余的0.4877g固體物用高壓液相色譜(HPLC)分析α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素和順β-胡蘿卜素。得到的在萃取固體物中這些組份的相對濃度分別為29.6％、48.5％和21.9％。兩個提余液樣品的HPLC分析檢測出平均有7.8ppm的類胡蘿卜素總量。所以，總的類胡蘿卜素的分餾萃取是0.91。系統的總物料平衡接近1％以內。
實施例13從鹽水萃取類胡蘿卜素用90分鐘將2000g總類胡蘿卜素(溶質)濃度為100ppm的顯含微藻類Dunaliella salina的深紅色鹽水送到逆流萃取柱的頂部。用這段同樣的時間將總共4公斤的二氧化碳(萃取溶劑)送到萃取柱的底部。在整個操作中萃取溶劑和流體原料質量比保持恒定在2。逆流萃取在700巴和110℃下進行，整個時段運作穩定。整個過程中提余液定期排放并且其只帶淡的橙黃色。萃取液減壓進入在整個運行過程中維持在25℃和56巴的分離區。在分離區中，清潔的氣相和淡黃色水相與深紅色液體二氧化碳相平衡。整個過程中，可目視監測填料，但是沒有觀察到有積聚的固體或類胡蘿卜素粘附在填料上。完成運作后，首先將分離區內容物減壓，然后排放到圓底燒瓶中。用庚烷仔細洗滌分離區后與排出物合并。蒸發掉水和庚烷后，殘余的0.3g固體物用高壓液相色譜(HPLC)分析α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素和順β-胡蘿卜素。得到的在萃取固體物中這些組份的相對濃度分別為約30％、50％和20％。提余液樣品的HPLC分析沒有檢測出有類胡蘿卜素。所以，基本上所有送入到萃取器的原料中的類胡蘿卜素被萃取到二氧化碳相中。系統的總物料平衡接近5％以內。
實施例14從水萃取乙醇和維生素E用90分鐘將1581.7含4.3％(重量)乙醇和0.02％(重量)維生素E的水溶液送到逆流萃取柱的頂部。用這段同樣的時間將總共9.9公斤的二氧化碳(萃取溶劑)送到萃取柱的底部。在整個操作中萃取溶劑和流體原料質量比保持恒定在6.26。逆流萃取在420巴和110℃下進行，整個時段運作穩定。整個過程中提余液定期排放并且其為無色。萃取液減壓進入在整個運行過程中維持在23℃和52.5巴的分離區。整個過程中，可目視監測填料，但是沒有觀察到有物質粘附在填料上。完成運作后，首先將分離區內容物減壓，然后排放到圓底燒瓶中。用氣相色譜分析萃取液中的乙醇，用高壓液相色譜(HPLC)分析維生素E。萃取液含有13.8％(重量)的乙醇和6ppm的維生素E。提余液分析表明有0.75％(重量)乙醇，但沒有檢測出有維生素E。所以，乙醇的分餾萃取達到0.84，而維生素E基本上為全部(unity)。系統的總物料平衡接近6％以內。
實施例15從水萃取乙醇和維生素E用90分鐘將1640.0含3.71％(重量)乙醇和0.005％(重量)維生素E的水溶液送到逆流萃取柱的頂部。用這段同樣的時間將總共9.6公斤的二氧化碳(萃取溶劑)送到萃取柱的底部。在整個操作中萃取溶劑和流體原料質量比保持恒定在5.85。逆流萃取在200巴和110℃下進行，整個時段運作穩定。整個過程中提余液定期排放并且由于帶有痕量殘余類胡蘿卜素而為淡橙色。萃取液減壓進入在整個運行過程中維持在25℃和58巴的分離區。整個過程中，可目視監測填料，但是沒有觀察到有物質粘附在填料上。完成運作后，首先將分離區內容物減壓，然后排放到燒瓶中。用氣相色譜分析萃取液中的乙醇，用高壓液相色譜(HPLC)分析維生素E。結果萃取液含有27.33％(重量)的乙醇但沒有維生素E。提余液分析表明有1.16％(重量)乙醇，但沒有檢測出有維生素E。所以，乙醇的分餾萃取達到0.69，而維生素E基本上為全部。系統的總物料平衡接近5％以內。
實施例16從水萃取乙醇和維生素E用90分鐘將1555.5g含4.31％(重量)乙醇和0.02％(重量)維生素E的水溶液送到逆流萃取柱的頂部。用這段同樣的時間將總共8.7公斤的二氧化碳送到萃取柱的底部。在整個操作中萃取溶劑和流體原料質量比保持恒定在5.59。逆流萃取在420巴和40℃下進行，整個時段運作穩定。整個過程中提余液定期排放并且由于帶有污染柱子的痕量殘余類胡蘿卜素而為淡橙紅色。萃取液減壓進入在整個運行過程中維持在36℃和54巴的分離區。整個過程中，可目視監測填料，水被截留在萃取柱的頂部。大量的水被夾帶入分離區中。這種溢流現象源于在這種條件下乙醇水溶液原料和二氧化碳間低的密度差。因此，當將該數據與其它實施例比較時，應該認識到柱子的這種溢流條件。完成運作后，首先將分離區內容物減壓，然后排放到燒瓶中。用氣相色譜分析萃取液中的乙醇，用高壓液相色譜(HPLC)分析維生素E。結果萃取液含有6.2％(重量)的乙醇。提余液分析表明有1.74％(重量)乙醇，但沒有檢測出有維生素E。所以，乙醇的分餾萃取達到0.60，而維生素E基本上為全部。系統的總物料平衡接近3％以內。
實施例17從水萃取乙醇和維生素E
用90分鐘將1500g含4％(重量)乙醇和0.02％(重量)維生素E的水溶液送到逆流萃取柱的頂部。用這段同樣的時間將總共4.5公斤的二氧化碳(萃取溶劑)送到萃取柱的底部。在整個操作中萃取溶劑和流體原料質量比保持恒定在3。逆流萃取在700巴和110℃下進行，整個時段運作穩定。整個過程中提余液定期排放并且其為無色。萃取液減壓進入在整個運行過程中維持在約25℃和50巴的分離區。完成運作后，首先將分離區內容物減壓，然后排放到燒瓶中。用氣相色譜分析萃取液中的乙醇和維生素E。提余液分析表明有約0.75％(重量)乙醇，但沒有檢測出有維生表E。結果乙醇的分餾萃取達到約0.85，而維生素E基本上為全部。系統的總物料平衡接近約10％以內。
已經具體根據其優選的方法對本發明進行了詳細說明，但是應該理解在本發明的宗旨和范圍內可進行修改和變化。
本發明涉及一種液體/高密度氣體萃取柱方法，其提供了高密度氣體和包含溶質的流體原料間的緊密接觸，并且在溶解度增強區的操作提供了至少比在相同操作溫度和200巴壓力下大250％(重量)的溶質在所述高密度氣體中的溶解度。二氧化碳的溶解度增強區是壓力為450-1200巴以及溫度為50-300℃的區域。所用柱具有大于約3.5厘米的直徑和大于約5的高度/直徑比率。
權利要求
1．一種連續液體-高密度氣體(dense gas)萃取方法，該方法包括下列步驟a)將包括高密度氣體的萃取溶劑提供到萃取柱中，其中所述萃取柱具有大于約3.5厘米的直徑和大于約5的高度直徑比，并且在具有450-1200巴之間的壓力和50-300℃間的溫度的溶解度增強區中操作；b)將包括至少一種溶質和載氣流體的流體原料提供到萃取柱上，其中所述流體原料和萃取溶劑以逆流方式提高到所述萃取柱上，并且相互緊密接觸足夠長時間而將至少一種溶質從載體流體萃取到萃取溶劑中；所述載體流體包括至少一種難溶于萃取溶劑的組分且基本與萃取溶劑不混溶從而提供兩相，并且有至少一種相對于載體流體來說是對萃取溶劑選擇性的溶質；c)將包括載體流體的提余液從萃取柱中移出；d)將包括萃取溶劑和至少一種溶質的萃取液從萃取柱移出；依此其壓力和溫度的組合條件足以使至少一種溶質在萃取溶劑中的溶解度至少比溶質在相同操作溫度和200巴壓力下在萃取溶劑中的溶解度大250％(重量)。
2．權利要求1的方法，還包括將溶質和萃取溶劑分離的步驟。
3．權利要求2的方法，其中所述分離在與萃取柱等壓下進行。
4．權利要求2的方法，其中所述溶質和萃取溶劑在選自傾析器、聚結器、旋風分離器和第二萃取柱的相分離裝置中分離。
5．權利要求4的方法，其中相對于第一萃取柱所述第二萃取柱在相同壓力和較低溫度下操作。
6．權利要求1的方法，其中所述萃取溶劑被供應到萃取柱的底部，所述流體原料被供應到萃取柱的底部，萃取液從萃取柱的頂部移出，提余液從萃取柱的頂部移出。
7．權利要求1的方法，其中所述萃取柱在500以上到1200巴間的壓力下操作。
8．權利要求7的方法，其中所述萃取柱在700以上到1200巴間的壓力下操作。
9．權利要求1的方法，其中所述萃取柱在80到250℃間的溫度下操作。
10．權利要求1的方法，其中所述萃取柱具有5到300厘米的直徑和10到200的高度/直徑比。
11．權利要求10的方法，其中所述萃取柱的直徑為5到100厘米。
12．權利要求1的方法，其中所述高密度氣體是超臨界二氧化碳。
13．權利要求1的方法，其中所述流體原料是一種溶液、一種分散體、一種淤漿或其組合物。
14．權利要求1的方法，其中所述載體流體實際包括水、聚合物或低揮發性高分子量烴類。
15．權利要求1的方法，其中所述流體原料是一種發酵液體培養基，所述溶質是一種發酵液體培養基的產物。
16．權利要求15的方法，其中所述發酵液體培養基的產物選自乙醇、類胡蘿卜素、生育酚、tocotrienols、2-酮-古洛糖酸和抗壞血酸。
17．權利要求1的方法，其中所述溶質是生物堿。
18．權利要求17的方法，其中所述生物堿選自咖啡因、煙堿、可可堿或其組合。
19．權利要求1的方法，其中所述溶質源于植物材料、動物材料或微生物材料。
20．權利要求1的方法，其中所述溶質與所述載體流體形成共沸混合物。
21．權利要求1的方法，其中所述溶質對萃取溶劑的選擇性相對于載體流體大于整體(unity)。
22．權利要求1的方法，其中所述萃取溶劑還包括共溶劑并且所述萃取液還包括所述共溶劑，就載體流體來說，所述溶質對萃取溶劑和共溶劑是選擇性的。
23．權利要求22的方法，其中所述共溶劑和所述溶質相互反應。
24．權利要求22的方法，其中所述共溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙酮、二氯甲烷、環己烷、己烷、正庚烷、甲基環己烷、異辛烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、相轉移催化劑、胺、螯合劑或其混合物。
25．權利要求1的方法，其中所述流體原料還包括共溶劑并且所述萃取液還包括所述共溶劑，就載體流體來說，所述溶質對共溶劑是選擇性的。
26．權利要求25的方法，其中所述共溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙酮、二氯甲烷、環己烷、己烷、正庚烷、甲基環己烷、異辛烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、相轉移催化劑、胺、螯合劑或其混合物。
27．權利要求1的方法，其中所述萃取溶劑還包括第二種溶質，所述第二種溶質對就高密度氣體而論的載體流體來說是選擇性的，并且所述提余液還包括第二種溶質。
28．權利要求1的方法，還包括沿萃取柱長度方向施加一熱梯度，其中從所述流體原料將第二種溶質萃取到萃取溶劑中的過程受到抑制。
29．從流體或高密度氣體萃取溶質的方法，該方法包括將高密度氣體與流體在溶解度增強區操作的萃取柱中緊密接觸，所述溶解度增強區的溫度范圍為所述溶劑超臨界溫度的1.5-10倍，其壓力范圍為所述溶劑超臨界壓力的6-16倍，其中至少所述流體和所述高密度氣體的一個含有待提取的溶質，所述流體和所述高密度氣體的另外一種用作萃取介質并且所述溶質對該介質是選擇性的，所述流體包括至少一種在高密度氣體中的難溶組份并且實際與所述高密度氣體不溶以便提供兩相，所述萃取柱具有大于3.5厘米的直徑和大于約5的高度/直徑比。
30．權利要求29的方法，其中所述流體原料與所述萃取溶劑的連續接觸是通過逆流方式進行的。
31．權利要求29的方法，還包括將溶質和高密度氣體分離的步驟。
32．權利要求31的方法，其中所述分離在選自傾析器、聚結器、旋風分離器和第二萃取柱的相分離裝置中進行。
33．權利要求29的方法，其中所述萃取柱具有5到300厘米的直徑和10到200的高度/直徑比。
34．權利要求33的方法，其中所述萃取柱的直徑為5到100厘米。
35．權利要求29的方法，其中，所述流體原料是一種溶液、一種分散體、一種淤漿或其混合物。
36．權利要求29的方法，其中所述高密度氣體是超臨界二氧化碳。
37．連續萃取方法，它包括將包含至少一種溶質和載體流體的流體原料與超臨界二氧化碳在萃取柱中逆流緊密接觸足夠長時間，以將至少一種溶質從所述載體流體萃取到超臨界二氧化碳中的步驟，其中所述載體流體實際包括水，就載體流體而論至少一種溶質對超臨界二氧化碳具有選擇性；所述萃取柱在壓力為600-850巴、溫度為80-250℃的溶解度增強區中操作，并且該柱具有約3.5厘米的直徑和大于約5的高度/直徑比率；依此，其壓力和溫度的組合條件足以使至少一種溶質在超臨界二氧化碳中的溶解度至少比所述的至少一種溶質在相同操作溫度和200巴壓力下在超臨界二氧化碳中的溶解度大250％(重量)。
38．權利要求37的方法，其中所述分離在選自傾析器、聚結器、旋風分離器和第二萃取柱的相分離裝置中進行。
39．權利要求37的方法，其中所述萃取柱具有5到300厘米的直徑和10到200的高度/直徑比。
40．權利要求39的方法，其中所述萃取柱的直徑為5到100厘米。
全文摘要
本發明涉及一種液體/高密度氣體萃取柱方法,其提供了高密度氣體和包含溶質的流體原料間的緊密接觸,并且在溶解度增強區的操作提供了至少比在相同操作溫度和200巴壓力下大250%(重量)的溶質在所述高密度氣體中的溶解度。二氧化碳的溶解度增強區是壓力為450—1200巴以及溫度為50—300℃的區域。所用柱具有大于約3.5厘米的直徑和大于約5的高度/直徑比率。
文檔編號B01D11/02GK1233969SQ97198974
公開日1999年11月3日 申請日期1997年8月28日 優先權日1996年8月29日
發明者J·, S·卡內爾, R·T·馬倫蒂斯 申請人:伊斯曼化學公司