專利名稱：用于排氣系統催化的具有改善熱穩定性的鈰和鋯的氧化物、混合氧化物和固溶體及其生 ...的制作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及混合氧化物的生產方法，更準確地說涉及具有改善熱穩定性的鈰和鋯的混合氧化物的生產方法。所述的混合氧化物具有細的粒度分布，很大的表面積，氧的儲存和釋放能力，并且可用于包括催化轉化器等的許多用途。
背景信息鈰和鋯的混合氧化物可用于許多用途，包括在汽車催化轉化器等中使用的催化劑。所述鈰和鋯的混合氧化物通常通過已知的沉淀技術來制備，所述的沉淀技術包括在液體介質中形成固體氧化物。當要使用所述的混合氧化物時，例如在催化轉化器中使用時，使這些化合物的穩定性最大化是人們所希望的，所述穩定性是由在高溫老化之后材料表面面積的穩定性來確定的。另外，為了提供改善的催化性能，還希望所述混合氧化物的表面面積最大化。除混合氧化物以外，本發明還涉及鈰氧化物，鋯氧化物，以及鈰/鋯的固溶體(其中，與兩個不同的相相反，在氧化物網格中鈰和鋯之間的取代使固溶體為單相)。
包括在液體介質中沉淀或產生固體的絕大多數工業方法均涉及固/液分離。為此，在已知的工藝中使用過濾，傾析或離心分離。在固/液分離完成之后，所謂的濕濾餅包含沉淀顆粒和殘留的母液。在絕大多數方法中，母液包含某些鹽類，這些鹽在隨后的煅燒操作期間將會污染所產生的氧化物。為降低雜質含量，在固/液分離之后需要進行洗滌。在用作制備沉淀物的鹽是溶于水的場合，通常用水進行洗滌。用來進行洗滌的水的體積和溫度確定了材料的純度及其熱穩定性。
盡管已使用所述的這些技術來生產鈰和鋯的混合氧化物，但目前仍需要的是，生產具有顯著改善熱穩定性的所述混合氧化物和固溶體的技術。因此，本發明的目的是提供改善熱穩定性的混合氧化物，以及鈰和鋯的氧化物，除具有改善熱穩定性的固溶體以外，還優選具有改善熱穩定性的鈰的氧化物。
發明概要一方面，本發明提供了一種改善鈰和鋯氧化物、(Ce，Zr)O2混合氧化物、固溶體以及鈰氧化物和鋯氧化物的混合物的熱穩定性的新穎方法；上述物質是在固/液分離期間，通過浸漬引入烷氧基化化合物，或將烷氧基化化合物引入濾餅的洗滌液中，通過如共沉淀或熱水解的方法而制得的。由沉淀產生的濾餅通常存在于含水介質中。通過用烷氧基化化合物的洗滌或浸漬，可顯著改善熱穩定性。浸漬操作包括不對濾餅進行脫水，而是制成與烷氧基化化合物接觸的糊狀物。
本發明的目的是提供具有改善熱穩定性的鈰和鋯的氧化物、混合氧化物、固溶體以及鈰氧化物和鋯氧化物的混合物的生產方法。該方法優選用來生產具有改善熱穩定性的鈰氧化物、鈰和鋯的混合氧化物以及鈰和鋯的固溶體。該方法包括如下步驟形成一混合物，該混合物包含鈰和鋯的混合氧化物((Ce，Zr)O2)或(Ce，Zr)O2固溶體或鈰氧化物(CeO2)或鋯氧化物(ZrO2)；利用烷氧基化化合物進行洗滌或浸漬；以及對洗滌產物進行干燥或煅燒。在優選的實施方案中，在用烷氧基化化合物進行洗滌之前，先用水進行洗滌。優選的是，以水溶液的形式提供烷氧基化化合物。
本發明的另一個目的是提供具有改善熱穩定性的鈰和鋯的氧化物、混合氧化物、氧化物的混合物以及固溶體。所述的氧化物、混合氧化物以及固溶體具有很高的表面積，很高的氧儲存能力以及很低的粒度。
根據下面的說明，這些目的以及其它的目的將變得更為清楚。
除非另有說明，本發明中所有比率，比例以及百分比均以重量計。在本發明中“包含”意指能結合使用各種組份。因此，將術語“主要由…組成”以及“由…組成”合并入術語“包含”中。
優選實施方案的詳細說明無機化合物的熱穩定性可以由當材料在高溫下進行老化時表面積的穩定性來確定。對于許多用途尤其是催化用途，最終使用者需要的是高表面積和高穩定性的材料。按照本發明，生產了具有改善熱穩定性的鈰和鋯的混合氧化物和固溶體。本發明還可用于生產具有改善熱穩定性的鈰氧化物、鋯氧化物以及鈰氧化物和鋯氧化物的混合物。
本發明涉及在洗滌或浸漬階段使用帶多于兩個碳原子的烷氧基化化合物，以便改善(Ce，Zr)O2混合氧化物和固溶體的熱穩定性。在本發明中適用的烷氧基化化合物的碳原子多于兩個。混合氧化物和固溶體可通過各種常規的方法制備。可將Ce(III)和Zr(IV)的鹽，例如硝酸鹽混合在一起，并通過添加堿如氫氧化鈉或氨而使之沉淀出。必須使用適當的沉淀條件來獲得高溫煅燒之后的混合氧化物相。另一種方法包括將Ce(IV)以及Zr一起用作原料。該方法也需要使用堿作為沉淀劑。在任何情況下，必須將沉淀物從母液中分離出來。在本發明的范圍內，通過過濾或任何其它合適的方法從液體中分離出固體。在優選的實施方案中，在第一階段用水對固體(另外也稱之為濾餅)進行洗滌，從而除去水溶性鹽，例如硝酸鹽，如果硝酸鹽溶液是反應的原料。在該優選實施方案的第二階段中，用包括烷氧基化化合物如乙氧基化醇，有機化合物或乙氧基化聚合物如PEG對濕濾餅進行洗滌或浸漬。在洗滌或浸漬之后，對濕濾餅進行干燥并煅燒，或者直接進行煅燒。由于在煅燒期間有機物發生了燃燒，因此，最終產物為基本不含有機物的純混合氧化物。
一開始，通過常規的方法如共-熱水解(co-thermohydrolysis)或共-沉淀形成(Ce，Zr)O2混合氧化物。這些方法均將在下面分別作一般性的描述。
共-熱水解共-熱水解法的第一階段包括制備至少一種可溶性鈰化合物和至少一種可溶性鋯化合物在水介質中的混合物。該混合物可由溶解于水中的固體化合物得到，或直接由這些化合物的水溶液得到，然后以任何順序將確定的溶液進行混合。
在水溶性鈰化合物中，一種例子是CeIV的鹽，如包括硝酸鈰銨的硝酸鹽，該鹽適用于本發明。優選的是，使用硝酸鈰。在鈰IV鹽溶液中可包含一些III價鈰。然而，優選的是所述的鹽包含至少約85％的IV價鈰。通過硝酸與水合氧化鈰的反應可得到硝酸鈰的水溶液，其中，水合氧化鈰是在過氧化氫氧化劑的存在下，通過III價鈰鹽溶液，例如碳酸鹽與氨水溶液的標準反應而制得的。
IV價鈰鹽的水溶液可含有某些游離酸，例如當量濃度從0.1-4N。在本發明中，可以使用包含某些游離酸的溶液，或者使用通過添加堿如氨或堿金屬氫氧化物的水溶液，例如氫氧化鈉，氫氧化鉀等的預中和溶液。優選的是，使用氨水溶液來降低游離酸度。在這種情況下，可通過下面的等式來確定起始溶液的中和比(r)r＝(n3-n2)/n1式中n1表示在中和之后存在于溶液中IV價鈰的總摩爾數，n2表示有效地用來中和IV價鈰水溶液中初始游離酸度的OH-1數，n3表示所添加堿的OH-1的總摩爾數。當使用中和步驟時，可使用過量的堿，以便保證Ce(OH)4完全沉淀。優選的是，r小于1，更優選的是，約0.5。
用于本發明的可溶性鋯鹽例如可以是硫酸鋯，硝酸氧鋯，或氯化氧鋯。
包含在該混合物中鈰和鋯的含量基本上與為得到最終所希望的組合物所需要的化學計算量的比例一致。
在得到混合物之后，對其進行加熱。熱處理，即所謂的熱水解優選在約80℃至反應介質的臨界溫度之間進行，典型地是在約80℃至約350℃之間，更優選的是在約90℃至約200℃之間進行。
該加熱段可在空氣中或在惰性氣體如氮氣中進行。可使用任何合適的反應時間，通常反應時間在約2至約24小時。該熱處理可在常壓或在更高的壓力如飽和蒸汽壓下進行。當反應溫度高于反應介質的回流溫度(通常高于約100℃)時，例如在約150℃至約350℃之間時，在密閉的反應器或高壓釜中進行反應。壓力可等于自生的壓力并與所選的溫度有關。另外，也能增加反應器中的壓力。
在該加熱段之后，通過任何現有技術中已知的方法，例如過濾、沉降或離心分離法，從反應器中回收固體沉淀物并從母液中分離。
如果需要，在加熱段之后，可立即將一些輔助的堿添加至該反應介質中，以便改善反應的得率。正如將在下面更充分描述的那樣，能用一種或若干種烷氧基化化合物對所得的沉淀物進行洗滌或浸漬。在一個實施方案中，在大氣條件下，隨后在約80℃至約300℃，優選從約100℃至約150℃的溫度下對沉淀物進行干燥。優選該干燥段一直進行到基本觀察不到重量損失為止。
在該任選的干燥步驟之后，對回收得到的沉淀物進行煅燒。這將形成結晶固溶體相。通常，煅燒是在約200至約1000℃的溫度下進行的。煅燒溫度通常高于約300℃，優選在約400至約800℃的范圍內。
共沉淀共沉淀法的第一段是在含水介質中制備至少一種可溶性鈰化合物和至少一種可溶性鋯化合物的混合物。該混合物可由溶解于水中的固體化合物得到，或直接由這些化合物的水溶液得到，然后以任何順序將確定的溶液進行混合。
合適的水溶性鈰化合物包括III價鈰鹽，例如硝酸鹽或氯化物。
用于本發明的可溶性鋯鹽例如可以是硫酸鋯，硝酸氧鋯或氯化氧鋯。
包含在該混合物中鈰和鋯的含量應基本上與為得到最終所希望的組合物所需要的化學計算量的比例一致。在混合之前，可將過氧化氫添加至鈰/鋯混合物中，或者添加至鈰鹽或鋯鹽中。過氧化氫的作用是至少使部分III價鈰氧化成IV價鈰。
在制得混合物之后，將堿添加至該鈰/鋯鹽溶液中，從而沉淀出氫氧化物。所述堿可以是氨水溶液或堿金屬、如鈉、鉀等的氫氧化物溶液。特別是，所使用的堿溶液可以是氨水溶液或氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。優選使用氨水溶液。
可間歇或連續地進行沉淀。在連續進行沉淀的情況下，反應的pH值通常保持在約7和約11之間，優選在約7.5和約9.5之間。材料在反應器中的停留時間典型為至少約15分鐘，優選約30分鐘。反應可以在任何合適的溫度如室溫下進行。在間歇沉淀的情況下，優選所添加的堿量至少為沉淀出Ce(OH)4和Zr(OH)4所需的量。
在該反應段之后，通過任何現有技術中已知的方法，例如過濾、沉降或離心分離法，從反應器中回收固體沉淀物并從母液中分離。然后，利用一種或若干種如下所述的烷氧基化化合物對所得的沉淀物進行洗滌或浸漬。
本發明方法的下一個步驟是在有或沒有中間干燥步驟的情況下，對洗滌過的材料進行煅燒。這將使之形成結晶固溶體相。通常，煅燒是在約200至約1000℃的溫度下進行的。煅燒溫度通常高于約300℃，優選在約350至800℃的范圍內。
本發明的烷氧基化化合物可由如下通式來限定R1((CH2)xO)n-R2式中R1和R2表示線性或非線性烷基基團，或H或OH或Cl或Br或I；n為1-100的數；x為1-4的數。R1和R2可包含醇基團。為了能改善(Ce，Zr)O2混合氧化物和固溶體的熱穩定性，在烷基基團中，優選的是甲氧基，乙氧基和丙氧基。
所述烷氧基化化合物可以是如下的結構式R1-((CH2)x-O)n-OH式中R1選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，和帶8-20個碳原子的脂肪烴殘基，n是1-100的數，x是1-4的數。優選n從12-40，x從1-3。更優選的是，x為2。
烷氧基化化合物可以是如下的結構式H(OCH2)nOH或H(OEt)nOH，式中n平均值從1-100。
合適的烷氧基化化合物的實例可以是如下的結構式
式中x的平均值從4-15；
式中x的平均值為12.5；
適用的市售烷氧基化化合物是Rhne-Poulenc Inc。出售的產品，其商品名為IGEPAL CO630，IGEPAL CA 720，ALKAMIDE LE，和ALKAMIDE L203。
本發明的烷氧基化化合物還可以是如下的結構式
式中R2和R3相同或不同，并獨立地選自氫，以及帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n是1-100的數，x是1-4的數。優選n從12-40，x從1-3。更優選的是，x為2。
另外，本發明的烷氧基化化合物還可以是如下的結構式R4O-((CH2)xO)n-H，式中R4選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n從1-100，x從1-4。優選n從12-40，x從1-3。更優選的是，n為3，x為2。
本發明的烷氧基化化合物還可以是如下結構式R5-S-((CH2)xO)n-H，式中R5選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n從1-100，x從1-4。優選n從4-40，x從1-3。更優選的是，x為2。
本發明的烷氧基化化合物還可以是如下結構式
式中R6選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n從1-100，m從0-300，優選從0-100。優選n從12-40，m從1-40。
本發明的烷氧基化化合物還可以是如下結構式
式中o從0-300，m從0-300，p從0-300。
本發明的烷氧基化化合物還可以是如下結構式R7-(O(CH2)x)n-Cl，式中R7選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n從1-100，x從1-4。優選n從4-40，x從1-3。更優選的是，x為2。
本發明的烷氧基化化合物還可以是如下結構式
式中m從0-300，p從0-300，q從0-300，并且其平均分子量從約40至約8000。
根據本發明，烷氧基化化合物可包含非離子化合物。例如該烷氧基化化合物可包含如下所列的化合物，或可由下列化合物衍生得到-聚氧烯化(聚乙氧乙烯化，聚氧丙烯化，聚氧丁烯化)烷基苯酚，其中，烷基取代基為C6-C12，并包含5-25個氧化烯單元；所述化合物的例子有Rohm & Haas Co.銷售的Tritons X-45，X-114，X-100和X-102；-葡糖酰胺，葡聚糖酰胺，和甘油酰胺；-包含1-25個氧化烯單元(氧化乙烯，氧化丙烯)的聚氧化烯化C6-C22脂肪醇；其例子包括聯合碳化物公司面市的Tergitol15-S-9和Tergitol 24-L-6；殼牌化學公司面市的Neodol 45-9，Neodol 23-65，Neodol 45-7和Neodol 45-4；以及P&G公司面市的Kyro KOB；-由環氧乙烷縮合得到的產物，由環氧丙烷與丙二醇縮合得到的化合物，如BASF出售的Pluronics；-由環氧乙烷縮合得到的產物，由環氧丙烷與乙二胺縮合得到的化合物，如BASF出售的Tetronics；-氧化胺類，如(C10-C18烷基)二甲基氧化胺和(C6-C22烷氧基)乙基二羥乙基氧化胺；-美國專利4,565,647中所述的烷基多苷；-C6-C20脂肪酸酰胺；-優選以低濃度使用的C6-C20烷基酰胺；-乙氧基化脂肪酸；和-乙氧基化胺。
有益的是，本發明的烷氧基化化合物以含有相當少量烷氧基化化合物的水溶液形式提供。該烷氧基化化合物優選包含少于約50(重量)％的水溶液，更優選的包含從約0.1至約30(重量)％的水溶液。適用的優選市售化合物為Rhne-Poulenc Inc.出售的產品，其商品名為IGEPAL 41。
根據本發明生產的最終煅燒的混合物，其中CeO2/ZrO2的重量比通常從約0∶100至約100∶0，優選從約95∶5至約5∶95。所得的煅燒混合物具有很高的表面積，例如大于約50m2/g。另外，最終煅燒的混合氧化物也具有很高的氧儲存能力，例如大于約3ml O2/g。
根據本發明生產的混合氧化物的表面積以B.E.T.表示，所述的表面積是根據標準方法ASTM D 3663-78通過氮氣吸附而測量的，所述標準方法是由BRUNAUER-EMMET-TELLER在Journal of the AmericanChemical Society，60，309(1938)中描述的方法而建立的。熱穩定性通過在給定溫度下經一定時間老化之后粉末狀無機材料的表面積表示。在本發明中，將10克材料在馬弗爐中于約900℃煅燒約6小時。在這樣的老化階段之后，通過先前所述的方法測量該材料的表面積。
下面的實施例將對本發明的各個方面進行說明，但這些并不意味著對本發明范圍的限定。
實施例1根據鈰和鋯的硝酸鹽溶液，利用共-沉淀法，制得混合氧化物，其組成為75(重量)％CeO2和25(重量)％ZrO2。制備的硝酸鹽溶液包含Ce(NO3)3*2856.24gZrO(NO3)2* 2097.96gH2O2(30％H2O2) 568.92g去離子水8205.60g*其中可存在約124克稀土瀾系雜質如Nd(NO3)3，Pr(NO3)3，和/或La(NO3)3。將各組份進行充分混合直至均勻為止。
制備的氨水溶液包含氨水溶液1394.4g(29.8％NH3)去離子水10365.6g將各組份進行充分混合直至均勻為止。
將硝酸溶液加至氨水溶液中，以便沉淀出氫氧化物。反應的pH保持在約7和約11之間。溫度為室溫。通過使適量的鹽反應并添加氨水，從溶液中沉淀出了混合氫氧化物，相應于約30克干燥的稀土氧化物，并在平底漏斗上進行過濾。用約750ml去離子水對濾餅進行洗滌，然后在約400℃煅燒約2小時。在馬弗爐中于約900℃煅燒約6小時之后，對產物的熱穩定性進行評估，并利用B.E.T.法測量表面積。兩個重復試驗的表面積分別約為39.8和約為41.7m2/g。
除了代替直接在約400℃對濾餅進行煅燒，在約120℃進行約1小時的預干燥段以外，重復上述條件。在約900℃煅燒約6小時之后，所測得的表面積約為36.6m2/g。
實施例2重復實施例1，所不同的是洗滌溶劑是由Dow Chemical Corp.以商品牌號Dowanol TBH出售的、包含帶3個乙氧基(3EO)或更多個乙氧基的正丁醇鏈的烷基化化合物。在過濾之后，先用約375ml水對濕濾餅進行洗滌，然后再用約375ml、20％的化合物溶液進行洗滌；所述溶液包含20(重量)％的烷氧基化化合物和80(重量)％的水。在約900℃煅燒約6小時之后的表面積約為51.7m2/g。
實施例3重復實施例1的條件，所不同的是，使用另一種烷氧基化化合物，所述化合物包含帶3EO的兩個乙基已基醇，由Rhne-Poulenc Inc.以商品牌號Rhodasurf出售。用約375ml去離子水和約375ml包含20(重量)％化合物和80(重量)％水的溶液浸漬濕濾餅。在約900℃煅燒約6小時之后的表面積約為47.6m2/g。
實施例4
在本例中，根據不同的EO含量對三種烷氧基化化合物進行對比分別包含1，2，和3和更多EO的Dowanol，Dowanol DB和DowanolTBW的正丁醇。按照實施例1制得濕濾餅，并用約375ml純凈水進行洗滌，然后再用約375ml、20(重量)％化合物的溶液進行洗滌。在約900℃煅燒約6小時之后，這三種產物的表面積，對于包含1，2，和3和更多EO的化合物而言，分別為約45.2，約49.0和約51.7m2/g。使化合物的洗滌效率與每個有機鏈的EO基團數相關聯。因此，利用多于三個乙氧基基團的分子，能取得還要更好的結果。
在下面的實施例中，通過評估在氧化介質中氧的儲存能力和在還原介質中氧的釋放能力，而確定通過不同方法生產的混合氧化物的氧緩沖能力。該試驗確定在與脈沖氧接觸時產物被氧化的能力，以及在與脈沖一氧化碳接觸時被還原的能力。載氣為10l/h的純氦氣。通過16ml的體積脈沖而注射氣體。利用稀釋于氦中的5％CO進行CO的脈沖，而O2的脈沖是通過氦中2.5％O2的混合物而進行的。利用導熱檢測器，通過色譜法進行氣體分析。所消耗的氧量得到了氧儲存能力值。氧儲存能力的具體數值表達為在約400℃下測量的、每克材料的氧量(ml)。
實施例5根據鈰和鋯的硝酸鹽溶液，利用共-沉淀法，制得混合氧化物，其組成為80(重量)％CeO2和20(重量)％ZrO2。制備的硝酸鹽溶液包含Ce(NO3)330.31％CeO22309.47gZrO(NO3)214.3％ZrO2 699.30gH2O231.75％H2O2 435.75g去離子水5778.98g；將各組份進行充分混合直至均勻為止。
制備的氨水溶液包含氨水溶液 947.96g(29.8％NH3)
去離子水6876.00g；將各組份進行充分混合直至均勻為止。
將硝酸溶液加至氨水溶液中，以便沉淀出氫氧化物。反應的pH保持在約7和約11之間。溫度為室溫。通過使鹽混合物反應并添加氨水，從溶液中沉淀出混合氫氧化物，相應于約30克干燥的稀土氧化物，并在平底漏斗上進行過濾。用約750ml去離子水對濾餅進行洗滌，然后在約400℃煅燒約1小時。在馬弗爐中于900℃煅燒約6小時之后，對產物的熱穩定性進行評估，并測量表面積。老化產物的表面積約為33m2/g，氧儲存能力約為1.75ml O2/g。
實施例6重復實施例5所述的試驗，所不同的是不只用水對濾餅進行洗滌，并增加了輔助的浸漬步驟。在水洗滌之后，用約40克DowanolTBH乙氧基化丁醇浸漬濾餅(約30克稀土氧化物)，然后在約600℃煅燒約2小時。在馬弗爐中于約900℃煅燒約6小時之后，對產物的熱穩定性進行評估，并測量表面積。老化產物的表面積約為42m2/g，氧儲存能力約為2.85ml O2/g。
實施例7在本例中，我們將根據共-熱水解法，利用下列組分Ce0.5Zr0.5O2制備混合氧化物。在25-L玻璃反應器(Dietrich)中，將化學計算量的(a)游離酸度為0.62N的硝酸鈰(IV)溶液和(b)硝酸鋯溶液混合。在反應器中氧化物的總濃度約為80g/l。然后在恒定攪拌下，在約150℃，對反應器中的混合物加熱約4小時。然后將氨水溶液添加至得到的懸浮液中，使pH升至9.5。將該調節好pH的溶液攪拌約30分鐘。通過沉淀從母液中分離出沉淀物，然后再加入水中而成懸浮液。在約100℃對該懸浮液加熱約2小時。過濾出混合氧化物。
在一種情況下，只用水對濕濾餅進行洗滌(對于約30克干燥稀土氧化物，約375ml)。在約900℃煅燒約6小時的產物的表面積約為34m2/g。
在另一種情況下，在前述條件下用水對濕濾餅進行洗滌，然后再用約40克表面活性劑(Igepal CO-630)進行浸漬。在約900℃煅燒約6小時的產物的表面積約為48m2/g。
本發明的組合物可通過現有技術中已知的工藝用于排氣系統的催化，特別是用于汽車的催化轉化器。
盡管已詳細地描述了本發明的具體實施方案，但應理解的是，根據所披露的整個內容，本領域熟練技術人員將能夠作出各種改進和變更。因此，所披露的內容只是說明性的而不是對本發明的限定，至于本發明的范圍包括所附權利要求的整個外延及其所有的等同物。
權利要求
1.一種包含鈰和鋯的氧化物、混合氧化物或固溶體的組合物，所述組合物由包括如下步驟的方法制得a)形成一混合物，所述混合物包含鈰和鋯的混合氧化物，鈰的氧化物，鋯的氧化物，鈰和鋯的固溶體，或其混合物；b)用至少一種具有多于兩個碳原子的烷氧基化化合物洗滌或浸漬該混合物；和c)對洗滌過的混合物進行煅燒。
2.權利要求1的組合物，其中，所述混合物通過共-熱水解法或共-沉淀法制備。
3.權利要求1的組合物，其中，所述混合氧化物中，CeO2/ZrO2的重量比從約100∶0至約5∶95。
4.權利要求1的組合物，其中，在約900℃煅燒約6小時之后測量的所述混合氧化物的表面積大于約50m2/g。
5.權利要求1的組合物，其中，所述混合氧化物的氧儲存能力大于約2.5ml O2/g，優選大于約2.6ml O2/g。
6.權利要求1的組合物，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式R1-((CH2)x-O)n-OH式中R1選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，和帶8-20個碳原子的脂肪烴殘基，n是1-100的數，優選從4-40；x是1-4的數，優選從1-3，更優選的是，x為2。
7.權利要求1的組合物，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式
式中R2和R3相同或不同，并獨立地選自氫，以及帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n從1-100，優選從4-40；x從1-4，優選x從1-3，更優選的是，x為2。
8.權利要求1的組合物，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式R4O-((CH2)xO)n-H，式中R4選自帶1-20個碳原子的線性和非線性醇，優選R4為2-乙基已醇；n從1-100，優選從12-40，更優選的是n為3；x從1-4，優選x從1-3，更優選的是，x為2。
9.權利要求1的組合物，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式R5-S-((CH2)xO)n-H，式中R5選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n從1-100，優選從12-40；x從1-4，優選x從1-3，更優選的是，x為2。
10.權利要求1的組合物，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式
式中R6選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n從1-100，優選從12-40；m從0-200，優選從0-100。
11.權利要求1的組合物，其中，所述烷氧基化化合物具有如下結構式
式中o從0-300，m從0-300，p從0-300。
12.權利要求1的組合物，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式R7-(O(CH2)x)n-Cl，式中R7選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n從1-100，優選從12-40；x從1-4，優選x從1-3，更優選的是，x為2。
13.權利要求1的組合物，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式
式中m從0-300，p從0-300，q從0-300。
14.權利要求1的組合物，其中，以水溶液的形式提供所述烷氧基化化合物，并且該烷氧基化化合物為低于約50，優選從約10-約30重量％的水溶液。
15.權利要求1的組合物，其中，在大于約300℃的溫度對所述洗滌的混合物進行煅燒。
16.權利要求15的組合物，其中，所述組合物的生產方法還包括在煅燒洗滌過的混合物之前，在低于約300℃對洗滌過的混合物進行干燥。
17.一種具有改善熱穩定性的鈰和鋯的氧化物，混合氧化物或固溶體的生產方法，該方法包括如下步驟a)形成一混合物，所述混合物包含鈰和鋯的混合氧化物，鈰的氧化物，鋯的氧化物，鈰和鋯的固溶體，或其混合物；b)用至少一種具有多于兩個碳原子的烷氧基化化合物洗滌或浸漬該混合物；和c)對洗滌過的混合物進行煅燒。
18.權利要求17的方法，其中所述混合物通過共-熱水解法或共-沉淀法制備。
19.權利要求17的方法，其中以濕濾餅的形式提供所述混合物。
20.權利要求17的方法，還包括如下步驟在用烷氧基化化合物對混合物進行洗滌或浸漬之前，用水對該混合物進行洗滌。
21.權利要求17的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式R1-((CH2)x-O)n-OH式中R1選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，和帶8-20個碳原子的脂肪烴殘基，n是1-100的數，優選從4-40；x是1-4的數，優選從1-3，更優選的是，x為2。
22.權利要求17的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式
式中R2和R3相同或不同，并獨立地選自氫，以及帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n從1-100，優選從4-40；x從1-4，優選x從1-3，更優選的是，x為2。
23.權利要求17的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式R4O-((CH2)xO)n-H，式中R4選自帶1-20個碳原子的線性和非線性醇，優選R4為2-乙基已醇；n從1-100，優選從12-40，更優選的是n為3；x從1-4，優選x從1-3，更優選的是，x為2。
24.權利要求17的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式R5-S-((CH2)xO)n-H，式中R5選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n從1-100，優選從12-40；x從1-4，優選x從1-3，更優選的是，x為2。
25.權利要求17的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式
式中R6選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n從1-100，優選從12-40；m從0-200，優選從0-100。
26.權利要求17的方法，其中，所述烷氧基化化合物具有如下結構式
式中o從0-300，m從0-300，p從0-300。
27.權利要求17的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式R7-(O(CH2)x)n-Cl，式中R7選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n從1-100，優選從12-40；x從1-4，優選x從1-3，更優選的是，x為2。
28.權利要求17的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式
式中m從0-300，p從0-300，q從0-300。
29.權利要求17的方法，其中，以水溶液的形式提供所述烷氧基化化合物，并且該烷氧基化化合物為低于約50，優選從約10-約30重量％的水溶液。
30.權利要求17的方法，其中，在大于約300℃的溫度對所述洗滌的混合物進行煅燒。
31.權利要求30的方法，其中，所述方法還包括在煅燒洗滌過的混合物之前，在低于約300℃對洗滌過的混合物進行干燥。
32.權利要求17的方法，其中所述煅燒混合物中，CeO2/ZrO2的重量比從約100∶0至約5∶95。
33.權利要求17的方法，其中，在約900℃煅燒約6小時之后測量的煅燒混合物的表面積大于約50m2/g。
34.權利要求17的方法，其中，所述煅燒混合物的氧儲存能力大于約2.5ml O2/g。
35.一種改善鈰和鋯的混合氧化物，鈰的氧化物，鋯的氧化物或(Ce，Zr)O2固溶體熱穩定性的方法，該方法包括將具有多于兩個碳原子的烷氧基化化合物添加至共沉淀或共-熱水解法的洗滌或浸漬步驟，以便制備所述的化合物。
36.權利要求35的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式R1-((CH2)x-O)n-OH式中R1選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，和帶8-20個碳原子的脂肪烴殘基，n是1-100的數，x從1-4。
37.權利要求35的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式
式中R2和R3相同或不同，并獨立地選自氫，以及帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n從1-100，x從1-4。
38.權利要求35的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式R4O-((CH2)xO)n-H，式中R4選自帶1-20個碳原子的線性和非線性醇，n從1-100，x從1-4。
39.權利要求35的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式R5-S-((CH2)xO)n-H，式中R5選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n從1-100，x從1-4。
40.權利要求35的方法，其中烷氧基化化合物具有如下結構式
式中R6選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n從1-100；m從0-200。
41.權利要求35的方法，其中，所述烷氧基化化合物具有如下結構式
式中o從0-300，m從0-300，p從0-300。
42.權利要求35的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式R7-(O(CH2)x)n-Cl，式中R7選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n從1-100，x從1-4。
43.權利要求35的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式
式中m從0-300，p從0-300，q從0-300。
44.權利要求35的方法，其中，以水溶液的形式提供所述烷氧基化化合物，并且該烷氧基化化合物為低于約50，優選從約10-約30重量％的水溶液。
45.一種用于排氣系統的催化方法，包括利用由如下步驟的方法制得的產品a)形成一混合物，所述混合物包含鈰的氧化物，鋯的氧化物，鈰和鋯的混合氧化物，鈰和鋯的固溶體，或其混合物；b)用至少一種具有多于兩個碳原子的烷氧基化化合物洗滌或浸漬該混合物；和c)對洗滌過的混合物進行煅燒。
46.權利要求45的方法，其中所述混合物通過共-熱水解或共-沉淀制備。
47.權利要求45的方法，其中以濕濾餅的方式提供所述混合物。
48.權利要求45的方法，還包括如下步驟在用烷氧基化化合物對混合物進行洗滌或浸漬之前，用水對該混合物進行洗滌。
49.權利要求45的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式R1-((CH2)x-O)n-OH式中R1選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，和帶8-20個碳原子的脂肪烴殘基，n是1-100的數，優選從4-40；x是1-4的數，優選從1-3，更優選的是，x為2。
50.權利要求45的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式
式中R2和R3相同或不同，并獨立地選自氫，以及帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n從1-100，優選從4-40；x從1-4，優選x從1-3，更優選的是，x為2。
51.權利要求45的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式R4O-((CH2)xO)n-H，式中R4選自帶1-20個碳原子的線性和非線性醇，優選R4為2-乙基已醇；n從1-100，優選從12-40，更優選的是n為3；x從1-4，優選x從1-3，更優選的是，x為2。
52.權利要求45的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式R5-S-((CH2)xO)n-H，式中R5選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n從1-100，優選從12-40；x從1-4，優選x從1-3，更優選的是，x為2。
53.權利要求45的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式.
式中R6選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n從1-100，優選從12-40；m從0-200，優選從0-100。
54.權利要求45的方法，其中，所述烷氧基化化合物具有如下結構式
式中o從0-300，m從0-300，p從0-300。
55.權利要求45的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式R7-(O(CH2)x)n-Cl，式中R7選自帶1-20個碳原子的線性和非線性烷基基團，n從1-100，優選從12-40；x從1-4，優選x從1-3，更優選的是，x為2。
56.權利要求45的方法，其中所述烷氧基化化合物具有如下結構式
式中m從0-300，p從0-300，q從0-300。
57.權利要求45的方法，其中，以水溶液的形式提供所述烷氧基化化合物，并且該烷氧基化化合物為低于約50，優選從約10-約30重量％的水溶液。
58.權利要求45的方法，其中，在大于約300℃的溫度對所述洗滌的混合物進行煅燒。
59.權利要求57的方法，其中，所述方法還包括在煅燒洗滌過的混合物之前，在低于約300℃對該洗滌過的混合物進行干燥。
60.權利要求45的方法，其中所述煅燒混合物中，CeO2/ZrO2的重量比從約100∶0至約5∶95。
61.權利要求45的方法，其中，在約900℃煅燒約6小時之后測量的煅燒混合物的表面積大于約50m2/g。
62.權利要求45的方法，其中，所述煅燒混合物的氧儲存能力大于約2.5ml O2/g。
63.一種催化轉化器，包含由如下步驟的方法制得的產品a)形成一混合物，所述混合物包含鈰的氧化物，鋯的氧化物，鈰和鋯的混合氧化物，鈰和鋯的固溶體，或其混合物；b)用至少一種具有多于兩個碳原子的烷氧基化化合物洗滌或浸漬該混合物；和c)對洗滌過的混合物進行煅燒。
全文摘要
本發明生產出了具有改善熱穩定性的鈰和鋯的混合氧化物,以及固溶體和鈰的氧化物。該方法包括:通過如共－熱水解和共－沉淀的方法形成鈰和鋯的氧化物,混合氧化物以及固溶體,然后用含有多于兩個碳原子的烷氧基化化合物進行洗滌或浸漬。在洗滌或浸漬步驟之后,對混合物進行煅燒,從而形成具有很高表面積和氧儲存能力的氧化物。因其改善的熱穩定性,使得所述的氧化物能有益地用于各種用途,如催化轉化器。
文檔編號B01J21/10GK1241989SQ97198870
公開日2000年1月19日 申請日期1997年10月9日 優先權日1996年10月15日
發明者J·P·奎弗 申請人:羅狄亞稀土公司