專利名稱：降低含硫化氫和其它硫組分的氣體中總硫含量的方法
技術領域：
本發明涉及一種降低含硫化氫和其它硫組分的氣體如硫回收方法例如Claus方法的廢氣中總硫含量的方法。
含有相當數量硫化氫(H2S)的氣體適于在Claus硫回收方法中處理。這類Claus方法的酸進料氣體一般含有超過80vol％的H2S，且經常至少部分來自加氫脫硫過程。加氫脫硫過程是氣體凈化過程，其中工業氣體如煉油氣、天然氣或合成氣用氫處理以減少其中的硫組分含量，產生含H2S的副產物氣體。在現有技術中已公知，在Claus方法中H2S首先被部分燃燒以在高溫區形成二氧化硫(SO2)，之后在隨后的一或多個催化區中剩余的大部分H2S與SO2反應生成元素硫和水。Claus裝置一般可達到94至96wt％的硫回收效率(即，以在酸進料氣體中存在的硫為基準計的硫產率wt％)，這意味著Claus裝置的廢氣中仍含有一些H2S。在這類Claus廢氣中存在的其它組分通常是二氧化硫、元素硫、和少量的硫化羰(COS)和二硫化碳(CS2)(這里統稱為“其它硫組分”，但這一定義并不排除任何其它硫化合物)、氫、氮、水蒸氣、二氧化碳(CO2)和一些一氧化碳(CO)。因而這種Claus廢氣必須經過后續處理以進一步減少總硫含量。本發明涉及這種后續處理的改進方法。
在UK專利說明書No.1,356,289中公開了減少Claus廢氣中硫組分數量的公知方法。按照該方法，Claus廢氣在175℃以上的溫度下使用含氫和/或一氧化碳的還原氣體進行催化還原處理，從而將存在的其它硫組分轉化為H2S，然后使用適當的H2S-選擇性吸收溶劑通過吸收處理除去大部分H2S。用于還原Claus廢氣的催化劑包含載于無機氧化物載體上的Ⅵ族金屬和/或Ⅷ族金屬，一般為NiMo/三氧化二鋁或CoMo/三氧化二鋁催化劑。在吸收處理之后，再生含有大部分H2S的的吸收溶劑。如此獲得的脫附的H2S返送至Claus硫回收，再生后的溶劑重新使用。吸收處理后的最終廢氣只含有少量的H2S，被排放到大氣中，也可視具體情況而定經過焚燒處理以便通過將H2S轉化為SO2來進一步減少H2S含量后再排放。目前，考慮到更嚴厲的空氣污染和惡臭管理，幾乎總是須經過這類焚燒處理才能向大氣排放。
在公知方法中的還原階段，主要的反應是對在Claus廢氣中存在的CS2、SO2和Sx(X數值為1至8)進行加氫處理以形成H2S的過程和對COS和CS2進行水解以形成H2S和CO2的過程。在還原氣體中存在的CO可適當的與水反應生成CO2和H2，但存在的CO還可能與SO2、H2S和/或Sx反應生成明顯不希望的COS。因此加氫和水解在同一方法步驟中使用同一催化劑來進行。在商業操作中還原階段的溫度通常為280至330℃。這樣高的溫度，有利于使SO2和Sx加氫反應以高速率進行，從而保證SO2和Sx的定量加氫。這樣高的溫度還防止了元素硫凝集并吸附在催化劑活性表面上，那樣會造成嚴重結垢且因而使催化劑快速失活。通常溫度為130至200℃的Claus廢氣必須加熱至應用的高溫，這通常使用在線的燃燒爐來實現。在這類在線燃燒爐中還可能形成部分還原氣體。
在還原階段應用高溫的缺點是不利于將COS水解生成H2S和CO，該水解過程適合在低溫下進行。因而在還原階段施用低溫是有利的，因為在那種情況下，存在的COS更大量的水解成H2S，從而導致最終的產物氣體中COS含量低。同時，低溫應不導致CS2、SO2和Sx形成H2S的轉化率降低，還應盡可能防止由于硫凝集和吸附造成的催化劑結垢。低反應溫度的另外的優點是可免除將進料氣體加熱至所需溫度的昂貴的在線燃燒爐，例如可用便宜的多的熱交換器替代。不需所述的在線燃燒爐還意味著不再需要燃料，從過程控制的角度看也是有利的。由于費用的原因，在現存裝置中已存在的在線燃燒爐無需以熱交換器替換，但如可以在還原階段應用較低的操作溫度，則在線燃燒爐的燃料消耗會減少，導致操作費用降低。低操作溫度的另一優點是可以與Claus裝置有效結合，特別是與三階段Claus裝置結合。從過程的經濟角度看，可理解這種結合是很有益的。
在John A Ray等的Oil&Gas Journal,1986年7月14日，pP.54-57中也確認了一方面高加氫反應溫度的問題和另一方面低溫利于COS水解。在這篇文章中公開了轉化在廢氣中存在的硫化合物的兩步驟方法，包括使用CoMo/三氧化二鋁催化劑的第一加氫步驟和使用助催化的Cr/三氧化二鋁催化劑將COS轉化為H2S的第二水解步驟。加氫反應器的入口溫度為約300至350℃，因而必須使用在線的燃燒爐來加熱廢氣進料，而水解步驟在177℃下進行。因而，在進入水解反應器之前，加氫步驟的排出物流要進行冷卻。在該文章中還敘述了一種方法構型，其中以75/25的體積比分別裝載CoMo/三氧化二鋁加氫催化劑和助催化的Cr/三氧化二鋁水解催化劑，從而無需中間的冷卻步驟。在這種構型中應用的總的溫度為343℃。分別裝載構型的缺點是不再享有低反應溫度對COS水解平衡的有益效應。再有，在兩種公開的構型中，均需要貴重的在線燃燒爐來達到所需的高反應溫度。
本發明的目的是提供減少含硫化氫氣體如Claus廢氣中總硫含量的方法，該方法可在較低的溫度下進行，而同時有效減少在處理的氣體中的總硫含量。業已發現，借助使用處在非晶態二氧化硅-三氧化二鋁載體上的專用加氫催化劑功能和專用水解催化劑功能的方法可實現這一目的。
因此，本發明涉及用于減少含硫化氫和其它硫組分的氣體中總硫含量的方法，該方法包括(a)使所述氣體與還原氣體在加氫催化劑存在下接觸，所述催化劑包括至少一種選自ⅥB族和Ⅷ族的金屬組分，所述金屬組分承載在包括非晶態二氧化硅-三氧化二鋁的載體上，(b)使在步驟(a)中獲得的氣體的至少一部分與能夠催化硫化羰水解生成硫化氫的催化劑接觸，和(c)從步驟(b)獲得的氣體中除去硫化氫，從而得到總硫含量減少的產物氣體。
除非另外指明，術語“(總)硫含量”在本說明書全文中使用時是指在氣體中存在的所有含硫化合物含量的總和。
在步驟(a)中使用的加氫催化劑的載體包括非晶態的二氧化硅-三氧化二鋁。適用的非晶態二氧化硅-三氧化二鋁中氧化鋁含量為5至75wt％，優選10至60wt％。除非晶態二氧化硅-三氧化二鋁外，該載體還適于包含粘合劑。典型的粘合劑物質是無機氧化物，如二氧化硅和三氧化二鋁，其中本發明優選三氧化二鋁。如存在粘合劑，以載體的總重量計，所述粘合劑的用量為10至90wt％，優選20至80wt％。含非晶態二氧化硅-三氧化二鋁的載體的總孔體積適用范圍為0.3至1.5ml/g(通過汞注入孔隙度測量法ASTM D 4284-88來確定)，更優選0.4至1.2ml/g，而其表面積適宜地為至少150m2/g，更適宜地為250至600m2/g。可理解，在將催化活性物質加入至催化劑載體后，制成的催化劑的孔體積和表面積低于載體本身。
加氫催化劑的金屬組分包括至少一種ⅥB族金屬組分和/或至少一種Ⅷ族金屬組分。Ⅷ族金屬組分包括Ⅷ族非貴金屬如鎳(Ni)和鈷(Co)以及Ⅷ族貴金屬鉑(Pt)和鈀(Pd)。適用的ⅥB族金屬例如為鉬(Mo)和鎢(W)。因此，加氫催化劑適于包括作為ⅥB族金屬的Mo和/或W與作為Ⅷ族金屬的Ni和/或Co形成的組合。另外，也適于包括作為Ⅷ族金屬的Pt和/或Pd視具體情況而定與ⅥB族金屬如W形成的組合。優選的加氫催化劑金屬組分是僅包含Pt或僅包含Pd的以及包含PtPd、NiW、NiMo、CoMo、和PdW組合中的一種的那些。這些金屬的存在形態可呈元素態、氧化物、硫化物或兩種或更多種這些形態的組合。一般，非貴金屬至少部分呈硫化物形態存在，因為在這一狀態下金屬對所要處理的氣體中存在的硫組分有最大的耐受性。ⅥB族金屬組分的含量適宜地為1至35wt％，優選為5至25wt％,Ⅷ族非貴金屬組分的含量為0.5至15wt％，優選為1至10wt％。如果確實存在的話，Ⅷ族貴金屬Pt和/或Pd的含量適宜地為0.1至10wt％，更優選為0.2至6wt％。所有的重量百分比均是指以載體的總重量計的金屬數量。
由于使用基于非晶態二氧化硅-三氧化二鋁載體的加氫催化劑，進行加氫的溫度可降至150至250℃的數值，更優選175至220℃，從而可無需在線加熱爐來加熱進料氣體或者在現存裝置的情況下減少了在線加熱爐提供的熱能的數量。在加氫步驟中的壓力一般為0.7至2巴。所使用的還原氣體應至少含有氫和/或一氧化碳。就還原能力而言，一氧化碳與氫相等，因為按照以下反應方程式它能夠通過與水反應就地生成氫所要提供的還原氣體應適宜地至少提供將進料氣體中存在的SO2和Sx完全轉化為H2S所需的化學計量的氫和/或一氧化碳。通常，提供1.2至2.0倍化學計量的氫和/或一氧化碳。可提供更多數量，但主要出于經濟原因這種作法是不切實際的。雖然Claus廢氣已含有一些氫和一氧化碳，但一般還提供附加量的含氫和/或一氧化碳氣體以保證確實存在足夠數量的氫和/或一氧化碳來將在進料氣體中存在的CS2、SO2和Sx完全轉化為H2S。一種提供附加量的很適合的方式是在線燃燒爐的亞化學計量操作，例如在上游Claus裝置中進行的操作，從而形成氫和一氧化碳。
在本發明方法的步驟(b)中，通過使在步驟(a)中獲得的還原或加氫氣體的至少一部分與能夠催化水解COS生成H2S的催化劑相接觸來進行水解。這意味著在步驟(a)和(b)之間沒有發生中間處理如冷卻。作為水解催化劑，可使用現有技術公知的任何催化水解COS的催化劑。水解催化劑應優選不促進任何產生COS的反應，如含硫氣體變換反應已公知，特殊的(Bronstedt)堿性羥基基團例如在如三氧化二鋁和二氧化鈦之類無機氧化物中存在的那些，可催化COS水解反應。因而，非助催化的三氧化二鋁、二氧化鈦或其混合物適于用作本發明方法步驟(b)中的水解催化劑。另外，還可添加堿性化合物，如氧化鈰(CeO2)、氧化鋯(ZrO2)、堿金屬氧化物(Na2O,K2O)和/或氫氧化物(NaOH,KOH)和堿土金屬氧化物(BaO,MgO,CaO)和/或氫氧化物(Ba(OH)2,Mg(OH)2,Ca(OH)2)。如果確實存在的話，這種堿性化合物適于占以金屬計的水解催化劑的0.1至20wt％，優選1至15wt％。對于本發明的目的來說，包含三氧化二鋁和CeO2的水解催化劑以及含有浸有鉀的二氧化鈦的(即含有二氧化鈦與KOH和/或K2O)催化劑是特別適用的。步驟(a)的排出物氣體中一般含有足夠數量的水蒸氣，即至少水解存在的COS和任何CS2所需的化學計量。
在進行本發明方法操作之前，在步驟(a)和(b)中使用的催化劑適合于先進行硫化。這種預-硫化可按現有技術中公知的方法，例如在歐洲專利中請No.181,254；329,499；448,435和564,317以及國際專利申請No.WO93/02793和WO94/25157中所述的方法來進行。優選在本發明方法中，有催化活性的非貴金屬至少部分以硫化物形式存在于催化劑中，使得有催化活性的金屬對在要處理的氣體中存在的硫組分有高耐受性。
在步驟(b)中應用的就溫度和壓力而言的反應條件與在步驟(a)中的應用范圍相同，從而包括操作溫度為150至250℃，更優選175至220℃，壓力為0.7至2巴。
本發明方法的步驟(a)和(b)可以按多種構型來進行。例如，可在兩個獨立的反應器中進行步驟(a)和(b)。雖然這是一個費用較高的選擇，它對過程控制提供了最佳的適用性，因而是適用的。特別是，如存在兩種反應器構型供改進之用，這種構型具有很大的吸引力。
步驟(a)和(b)可在單一的反應器中進行。可理解從費用角度來考慮這是很有吸引力的。一種很適用的單一反應器構型是由加氫催化劑床和水解催化劑床組成的層疊床(stacked bed)。在這種層疊床構型中，兩個床的設置方式為使得進料氣體先流經加氫催化劑床，隨后流經水解催化劑床。進料氣體可按向上或向下的方向流經反應器，也可應用側流方式。加氫催化劑床與水解催化劑床的體積比由要加氫生成H2S的硫組分的數量和要水解的COS的數量來預先確定。一般，加氫催化劑床與水解催化劑床的體積比為50∶50至95∶5，優選60∶40至90∶10。
另一適用的單一反應器構型是其中單一反應器包括至少一個床且優選一個床的構型，所述一個床由加氫催化劑顆粒和水解催化劑顆粒的混合物組成。這種混合物可以是兩種催化劑的完全隨機的混合物，但也可是其中加氫催化劑的濃度在進料氣體流向上逐漸減少的混合物。在進料氣體中存在的要加氫生成H2S的含硫分子總是要在催化劑床某處與加氫催化劑顆粒相遇，而在進料氣體中存在的或通過CS2、SO2和Sx被CO在與加氫催化劑接觸時還原生成的任何COS(和CS2)分子將接觸水解催化劑顆粒。在混合催化劑床中加氫催化劑顆粒與水解催化劑顆粒的體積比為50∶50至99∶l，優選為65∶35至95∶5，更優選為60∶40至90∶10。還可應用層疊床與混合催化劑的組合方式。這種組合例如在進料氣體流動方向上包括加氫催化劑床和含有加氫催化劑和水解催化劑混合物的床，加氫催化劑的濃度可沿氣流方向下降。另一種適用的組合是混合床(優選加氫催化劑的濃度沿氣流方向下降)與水解催化劑床組合。對于這些組合，所應用的加氫催化劑與水解催化劑的總體積比相同。
除上述加氫催化劑顆粒與水解催化劑顆粒的物理混合以外，這兩種催化劑的混合物還可呈含有加氫和水解雙重功能的單一催化劑形式。在這種方式中，小規模的分子也可滿足適當的催化劑功能。在這種構型中，專用的水解催化劑床適于在催化劑“混合物”床的下游存在。這種在單一催化劑顆粒中組合了加氫和水解功能的催化劑適于通過混合擠壓載于非晶態二氧化硅-三氧化二鋁上的專用加氫催化劑和專用水解催化劑來制備。
在某些情況下，可能希望在進行本發明方法的步驟(a)之前使進料氣與水解催化劑床接觸。這可例如通過將水解催化劑床安排在含加氫催化劑的床的上游來方便的實現。當進料氣含可觀數量的(即多于500ppmv)CS2時，這種預先水解處理特別適用。在與加氫催化劑接觸時，即CS2可與氫反應生成硫醇，后者難以進一步轉化為H2S。考慮到硫醇的不良氣味以及在隨后的燃燒處理中它們向空氣中釋放SO2的事實，優選使生成的硫醇的數量盡可能的少。通過使含CS2的進料氣先與水解催化劑接觸，CS2水解生成COS，后者易于進一步水解為H2S。按這種方式，在與加氫催化劑接觸之前CS2的含量大大減少，從而可有效防止生成硫醇。在單一反應器構型的情況下，可通過將優選與本方法步驟(b)中所用催化劑相同的的水解催化劑床安排在含加氫催化劑床的上游來適當的實現預先水解。在層疊床方法的情況下，這意味著在原始的兩床排布的上游延伸出一個第三床。這種可能的初始水解催化劑床與隨后的催化劑床的相對體積取決于進料氣中的CS2含量，但一般為1∶99至30∶70，優選為5∶95至20∶80。
要在本發明方法中使用的催化劑顆粒的顆粒尺寸可在寬范圍內變化，屬于通用的和市售催化劑顆粒粒徑范圍。適用的顆粒尺寸為直徑0.5mm至15mm，更適于為1至5mm。所使用的催化劑顆粒可以呈本領域公知的任何形狀，如球形，輪形，三葉形，和四葉形，但也可使用粉碎的形態。在本發明方法的步驟(c)中，除去了在步驟(b)排出氣流中存在的H2S，從而得到硫含量降低了的產物氣體。可通過本領域公知的各種方法來從步驟(b)中得到的含硫氣體中除去H2S。廣泛應用的是使用液體H2S-選擇性吸收劑的化學吸收方法，且其在本發明中也很適用。經常應用的吸收劑包括醇胺，如單乙醇胺，二乙醇胺，二-異丙醇胺水溶液，和二-異丙醇胺或甲基二乙醇胺與環丁砜的含水混合物。一般，這種吸收處理包括吸收步驟，其中含H2S的氣體與液體吸收劑在吸收塔中接觸，還包括再生步驟，其中從吸收劑中再次除去H2S。如此得到的脫附的H2S一般返送至Claus硫回收方法中，而再生的吸收劑則循環至吸收塔。吸收處理的最后尾氣目前經常進行熱或催化焚燒處理以將仍存在的少量H2S與氧轉化為SO2，之后焚燒的氣體釋放到空氣中。
另外，步驟(c)可包括通過使H2S與多價金屬離子或螯合物水溶液在氧化還原反應中發生反應生成元素硫和還原態的多價金屬離子或螯合物來從在步驟(b)中得到的產物氣體中除去H2S的方法，所述的還原態的多價金屬離子或螯合物在隨后的再生步驟中通過與適當的氧化劑如氧反應轉化回原始的多價金屬或絡合物。鐵一般被用為多價金屬，而適用的螯合劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)和次氮基三乙酸(NTA)。在初始的氧化還原混合物中可存在磷酸鹽和硫代硫酸鹽離子或其前體以增加生成的硫晶體的尺寸。生成的元素硫從反應混合物水溶液中回收。這類H2S回收方法的實例如公開在歐洲專利申請No.0,066,310；0,152,647；0,186,235和0,215,505中。
如本文在上面所指出的，本發明方法的一個優點是由于應用較低的操作溫度可與Claus裝置特別是三階段Claus裝置有效結合。這種結合典型地包括在這種Claus裝置的最后的反應器中裝載分別在本發明方法步驟(a)和(b)中使用的加氫催化劑和水解催化劑。從方法的經濟角度證明這是很有吸引力的。
以下通過如下實施例對本發明進一步進行說明，但并非將本發明的范圍限定于這些特殊實施方案。實施例由500ppmv(每百萬體積份數)COS、750ppmv Sx、10,000ppmvH2S、250ppmv CS2、2000ppmv SO2、25vol％H2O、10,000ppmv H2和5000ppmv CO組成的氣體向上通過預先被賦予硫化物的層疊床(總體積625ml)，該床由加氫催化劑床和在其上的水解催化劑床(其體積比為90∶10)組成。
所使用的加氫催化劑包含承載在非晶態二氧化硅-三氧化二鋁載體上的4.3wt％的Ni和13.0wt％的Mo，所述載體中氧化鋁含量為55wt％。所述載體的總孔體積(Hg)為0.82ml/g，表面積為440m2/g。成品催化劑中總孔體積(Hg)為64ml/g，表面積為240m2/g。
水解催化劑為浸鉀的二氧化鈦催化劑，該催化劑在預先被賦予硫化物之前含有2wt％的KOH。
所使用的兩種催化劑顆粒是直徑為0.5至1.0mm的粉碎顆粒。
該方法的條件包括反應器溫度為210℃，壓力為1.2巴，和氣體時空速為1500h-1。
通過氣相色譜法和紅外光譜法來確定反應器排出物(“硫含量減少了的氣體”)的組成。為了這種測定目的，對硫含量減少氣體試樣進行干燥和分析。在干燥之前，硫含量減少氣體的水含量為3.7vol％。結果示于表Ⅰ中。
在冷卻之后，將這種硫含量減少氣體隨后在吸收系統中使用甲基二乙醇胺和環丁砜的混合物水溶液作為吸收溶劑進行處理。進料氣體的壓力為1.05巴，進料氣體溫度為29.5℃。
通過氣相色譜法和紅外光譜法測定產物氣體組成。結果示于表Ⅰ。
表Ⅰ給出的數量均以干燥氣體為基準計。
表Ⅰ總硫含量的減少
從表Ⅰ可見，在進料氣體中存在的硫組分有效地轉化為H2S，而隨后在吸收步驟中97.2％的H2S被除去。再有，在210℃的溫度下有效地進行了還原和水解反應，該溫度顯著低于在現有技術方法中所采用的溫度(280-350℃)。
權利要求
1．減少含硫化氫和其它硫組分的氣體中總硫含量的方法，該方法包括(a)在加氫催化劑存在下使所述氣體與還原氣體接觸，所述加氫催化劑包含承載在含有非晶態二氧化硅-三氧化二鋁的載體上的至少一種選自ⅥB族和Ⅷ族的金屬組分，(b)使至少部分在步驟(a)中得到的氣體與能夠催化硫化羰水解成硫化氫的水解催化劑接觸，和(c)從步驟(b)得到的氣體中除去硫化氫，從而得到總硫含量減少了的產物氣體。
2．如權利要求1的方法，其中非晶態二氧化硅三氧化二鋁的氧化鋁含量范圍為5至75wt％，優選為10至60wt％。
3．如權利要求1或2的方法，其中含非晶態二氧化硅-三氧化二鋁的載體的總孔體積為0.3至1.5ml/g，優選為0.5至1.2ml/g。
4．如權利要求1至3中任一項的方法，其中加氫催化劑含有作為ⅥB族金屬的鉬和/或鎢與作為Ⅷ族金屬的鎳和/或鈷混合物。
5．如權利要求1至3中任一項的方法，其中加氫催化劑含有作為Ⅷ族金屬的鉑和/或鈀。
6．如權利要求1至5中任一項的方法，其中在步驟(b)中使用的水解催化劑是含有CeO2和三氧化二鋁的催化劑或是包含浸有鉀的二氧化鈦的催化劑。
7．如權利要求1至6中任一項的方法，其中在單一反應器中進行步驟(a)和步驟(b)。
8．如權利要求7的方法，其中所述單一反應器包括由加氫催化劑床和水解催化劑床組成的層疊床。
9．如權利要求7的方法，其中所述單一反應器包括至少一個由加氫催化劑和水解催化劑混合物組成的床。
10．如前述任一項權利要求的方法，其中在步驟(a)之前含硫化氫的氣體與水解催化劑接觸。
全文摘要
用于減少含硫化氫和其它硫組分的氣體中總硫含量的方法,該方法包括:(a)在加氫催化劑存在下使所述氣體與還原氣體接觸,所述加氫催化劑包含承載在含有非晶態二氧化硅－三氧化二鋁的載體上的至少一種選自ⅥB族和Ⅷ族的金屬組分,(b)使至少部分在步驟(a)中得到的氣體與能夠催化水解硫化羰生成硫化氫的水解催化劑接觸,和(c)從步驟(b)得到的氣體中除去硫化氫,從而得到總硫含量減少了的產物氣體。
文檔編號B01J23/04GK1230134SQ97197821
公開日1999年9月29日 申請日期1997年8月21日 優先權日1996年8月22日
發明者P·J·范登布林克, H·M·輝斯曼, S·斯泰根加 申請人:國際殼牌研究有限公司