專利名稱：分解氫過氧化物的方法
發明的領域本發明涉及分解烷基或芳基氫過氧化物形成含有相應醇和酮的混合物的改進的催化方法。
發明的背景從環己烷生產環己醇和環己酮混合物的工業方法通常具有極大的商業重要性，并且記載于專利文獻中。按照一般的工業實踐，環己烷被氧化形成含有環己基氫過氧化物(CHHP)的反應混合物，得到的CHHP在有或沒有催化劑存在下被分解，形成含有環己醇和環己酮的反應混合物。在工業上這種混合物稱為K/A(酮/醇)混合物，并且很容易被氧化產生己二酸，己二酸在制備某些縮合聚合物特別是聚酰胺的過程中是重要的試劑。由于在上述過程和其它過程中消耗大量的己二酸，生產己二酸及其前體的改進方法可提供好的經濟利益。
Druliner等人在USP 4,326,084中公開了一種氧化環己烷成為含有CHHP的反應混合物，隨后分解得到的CHHP，成為含有K和A的混合物的改進的催化方法。改進包括使用作為環己烷氧化的催化劑的某些1,3-雙(2-吡啶亞胺)異二氫吲哚的過渡金屬復合物和CHHP分解，按照上述專利，這種催化劑有較長的壽命，對K和A有較高的轉化率，在低溫下(80-160℃)的可操作性，能夠減少不溶性含金屬固體的形成，并且涉及用某些鈷(Ⅱ)脂肪酸鹽。例如2-乙基己酸鈷得到的結果。
Druliner等人在USP 4,503,257中公開了另外一種氧化環己烷成為含有CHHP的反應混合物，隨后分解得到的CHHP成含有K和A的混合物的改進的催化方法。這種改進包括使用載于合適的固體載體上的Co3O4,MnO2或Fe3O4作為環己烷氧化和CHHP分解的催化劑，反應在約80-130℃和在分子氧存在下進行。
Sanderson等人在USP 5,414,163中公開了一種在液相，使用催化有效量的不用載體的二氧化鈦，氧化鋯或其混合物，分解叔丁基氫過氧化物制備相應醇的方法，沒有公開制備相應酮及使用二級氫過氧化物。
對于氫過氧化物分解成K/A混合物需要進一步改進，以便克服現有技術中固有的缺點，參考下面詳細的描述，本領域的技術人員可以清楚地知道本發明的其它目的和優點。
發明概要本發明提供一種分解氫過氧化物或二級氫過氧化物形成含有相應醇和酮的分解反應混合物的改進方法。
該改進方法包括通過使氫過氧化物和催化量的選自Nb和Hf的氫氧化物或氧化物的多相催化劑接觸，分解氫過氧化物，優選催化劑載于選自SiO2,Al2O3,C和TiO2等載體上。
改進還包括通過使二級氫過氧化物和催化量的選自Nb和Hf的氫氧化物或氧化物的多相催化劑接觸，分解二級氫過氧化物，優選催化劑載于選自SiO2,Al2O3,C和TiO2等載體上。
優選實施方案的詳細說明本發明提供在工業過程中進行氫過氧化物分解步驟的改進方法，在該方法中，烷基或芳基化合物被氧化形成相應的醇和酮的混合物。具體地說，氧化環己烷成為含有環己醇(A)和環己酮(K)的混合物。該工業方法包括兩個步驟，首先氧化環己烷形成含有CHHP的反應混合物，然后分解CHHP形成含有A和K的混合物。如上所述，氧化環己烷的方法在文獻中是公知的，并且對于本領域的技術人員是可以得到的。
“氫過氧化物”是指含有連接于碳原子上的官能團-OOH的化合物。
“二級氫過氧化物”是指其中連接-OOH的碳原子進一步僅僅連接另外兩個碳原子的氫過氧化物。
“相應的醇”和“相應的酮”是指通過直接分解氫過氧化物片斷，碳-碳鍵沒有斷裂形成的醇和酮，例如環己基氫過氧化物是二級氫過氧化物，其相應的醇和酮是環己醇和環己酮。
相對于使用均相金屬催化劑如金屬鹽或金屬/配位體混合物，本發明的多相催化方法的優點包括，催化劑壽命長，改進了有用產品的產率以及不存在可溶性的金屬化合物。例如在一個提供的實施例中，可溶性的鈮在檢測水平100ppb以下。
該改進方法也用于其它烷基或芳基氫過氧化物的分解，例如叔丁基氫過氧化物，環十二烷基氫過氧化物和枯烯氫過氧化物的分解。
CHHP的分解過程可以在廣泛的可變條件下，在各種溶劑包括CHHP本身中進行。因為在工業上CHHP一般是從催化氧化環己烷中，作為環己烷中溶液得到，所以對于本發明的分解方法，方便的和優選的溶劑是環己烷。這種混合物可以從環己烷氧化過程的第一步得到并直接使用，或者在以公知方法如蒸餾或用水萃取除去羧酸和其它雜質以后使用。
在CHHP分解原料混合物中，優選的CHHP濃度可以是約0.5wt.％到100wt.％(純的)。在工業方法中，優選的范圍是約0.5％到約3％(重量)。
對于本發明方法合適的反應溫度是約80-170℃，溫度約110-130℃一般是優選的。反應壓力優選范圍是約69kPa-2760kPa(10-400psi)，壓力約276kPa-1380kPa(40-200psi)更優選，反應時間的變化反比于反應溫度，一般約為2-30分鐘。
如上所述，本發明的多相催化劑包括，對于所有的氫過氧化物是Nb和Hf的氫氧化物或氧化物，對于二級氫過氧化物是Zr和Ti的氫氧化物或氧化物，它們可以隨意載于合適的多孔固體載體。載于催化劑載體上的金屬氧化物重量為約0.1-50％，優選為約1-25％。合適的載體包括SiO2(二氧化硅)，Al2O3(氧化鋁)，C(碳)和TiO2(氧化鈦)。SiO2是優選的載體，載于SiO2上的Nb氫氧化物或氧化物是本發明優選的催化劑。本發明的某些多相催化劑已經由制造商制備，或者可從合適的原料使用本領域公知的方法制備，這種方法包括“sol-gel”技術。
“sol-gel”技術是一種方法，其中首先通過將合適的前體物質如膠體，醇鹽或金屬鹽溶解在溶劑中制備自由流動的液體溶液(sol)，再將該“sol”與試劑引發前體的反應性聚合。典型的例子是將四乙氧基原硅酸鹽(TEOS)溶解于乙醇中。帶有微量酸或堿的水作為催化劑被加入，以便引發水解反應。隨著聚合和交聯的進行，自由流動的“sol”的粘度增加，并且實際上能夠成為堅硬的“gel”。這種gel由所需物質的交聯網組成，它在其開孔結構內包封了原來的溶劑，然后將gel干燥，一般是在干燥的空氣流簡單加熱產生氣溶膠，或者包封的溶劑可以用超臨界流體如二氧化碳代替來去除以產生干凝膠，在提高溫度(大于200℃)時最后煅燒這些干燥過的物質得到具有典型的多孔結構和很高表面積的產品。
SiO2,Al2O3,C和TiO2催化劑固體載體可以是無定型的或結晶的，或者是無定型和結晶形式的混合物。選擇催化劑載體的最佳平均顆粒大小依賴于方法參數如反應器的停留時間和所需的反應器流速。通常所選擇的平均顆粒大小為約0.005mm到5mm，優選催化劑表面積大于10m2/g，因為在分批試驗中，增加催化劑的表面積和提高分解速度有直接關系，也可以使用有較大表面積的載體，但是高表面積催化劑固有的易脆性和保持可接受的顆粒大小分布方面遇到的其它問題將使催化劑載體的表面積有一個實際的上限。
本發明的固體催化劑可以通過配入催化劑床而與CHHP接觸，這提供了催化劑和反應物之間緊密的接觸。另外，使用本領域公知的技術，催化劑可以和反應混合物形成漿狀。本發明的方法適用于分批的或連續的CHHP分解方法。
往CHHP分解混合物中加入空氣或空氣和惰性氣體的混合物，使該方法的反應物具有更高的K和A轉化率，因為除了通過CHHP分解形成K和A以外，某些環己烷可以直接氧化成K和A。該輔助方法稱為“環己烷參與”，并記載于USP 4,326,084(Druliner等人)，其全部內容作為本專利的參考。
本發明的方法進一步用以下非限制實施例說明。除另有說明以外，實施例中的所有溫度為攝氏度，所有百分數為重量百分數。實驗實驗1氫氧化鋯市場上買到的Zr(OH)4顆粒(MEI,Flemington.NJ)在用氮氣飽和的水蒸汽(30torr水蒸氣壓)中于80℃加熱1小時。進行CHHP分解試驗以前，將得到的處理后的物質存放于密封的有蓋的管型瓶中。實驗2硫酸化的氫氧化鋯市場上買到的硫酸化的Zr(OH)4顆粒(MEI,Flemington.NJ)在用氮氣飽和的水蒸汽(30torr水蒸氣壓)中于80℃加熱1小時。進行CHHP分解試驗以前，將得到的處理后的物質存放于密封的有蓋的管型瓶中。實驗3 Nb2O5·XH2O-鈮酸在手套箱中于氮氣保護下將10g NbCl5溶解于50ml無水四氫呋喃中，往溶液中慢慢加入5ml水，發生放熱反應，產生膠狀的白色沉淀。充分攪拌30分鐘以后，過濾收集沉淀，用水和四氫呋喃洗滌，吸干，白色固體于100℃真空干燥1小時。實驗4載于SiO2上的ZrOx(OH)4-2x5g二氧化硅顆粒(催化劑載體級，Aldrich Milwaukee,WI)于200℃流動空氣流(100mL/min)中干燥1小時，放入充滿氮氣的手套箱中。干燥的二氧化硅在25ml無水乙腈中的1g ZrCl4溶液中成漿5分鐘，蒸發除去溶劑。在水平管狀烘箱中用水蒸氣(30 torr)飽和的空氣流于100℃加熱干燥后的顆粒30分鐘，最后于100℃干燥空氣流中將白色固體干燥30分鐘，收集，分析表明含有5.54 wt.％的Zr。實驗5載于SiO2上的TiOx(OH)4-2x5g二氧化硅顆粒(催化劑載體級，Aldrich Milwaukee,WI)于200℃流動空氣流(100mL/min)中干燥1小時，放入充滿氮氣的手套箱中。干燥的二氧化硅在25ml無水四氫呋喃中的1g Ti(i-丙氧基)4溶液中成漿5分鐘，蒸發除去溶劑。在水平管狀烘箱中用水蒸氣(30torr)飽和的空氣流于100℃加熱干燥后的顆粒30分鐘，最后于300℃干燥空氣流中將白色固體干燥30分鐘，收集，分析表明含有3.34wt.％的Ti。實驗6載于SiO2上的NbOx(OH)5-2x5g二氧化硅顆粒(催化劑載體級，Aldrich Milwaukee,WI)于200℃流動空氣流(100mL/min)中干燥1小時，放入充滿氮氣的手套箱中。干燥的二氧化硅在25ml無水乙腈中的1g NbCl5溶液中成漿5分鐘，蒸發除去溶劑。在水平管狀烘箱中用通過氫氧化銨溶液(15M)鼓泡的空氣流于100℃加熱干燥后的顆粒30分鐘，最后于300℃干燥空氣流中將白色固體干燥30分鐘，收集，分析表明含有5.40wt.％的Nb。實驗7載于α-Al2O3上的TiOx(OH)4-2x2gα-氧化鋁(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)于200℃流動空氣流(100mL/min)中干燥1小時，放入充滿氮氣的手套箱中。干燥的氧化鋁在25ml無水四氫呋喃中的1g Ti(i-丙氧基)4溶液中成漿5分鐘，蒸發除去溶劑。在水平管狀烘箱中用水蒸氣(30torr)飽和的空氣流于100℃加熱干燥后的顆粒30分鐘，最后于300℃干燥空氣流中將白色固體干燥30分鐘，收集。實驗8 TixSiyO2sol-gel催化劑15.2g四甲基原硅酸鹽(Aldrich Milwaukee,WI)在充滿氮氣的手套箱中和50ml無水甲醇混合。加入2.84gTi(i-丙氧基)4，充分攪拌。將25ml 3M的氫氧化銨溶液慢慢滴加到上述攪拌著的溶液中，它迅速凝膠化。一旦加完所有氫氧化銨，將凝膠老化30分鐘，然后用水和丙酮洗滌，吸干。濕的凝膠于500℃流動空氣(100ml/min)中煅燒1小時，得到顆粒狀白色固體。該固體含有大約10wt.％的Ti。
調節加入到最初溶液中的Ti(i-丙氧基)4，用同樣的方法制備大約1wt.％,5wt.％,25wt.％的Ti的其它催化劑。實驗9 TixSiyO2sol-gel催化劑在干燥箱中將28.4g Ti(i-丙氧基)4(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)溶解于30ml異丙醇中，往上述溶液中加入10.01g溶于10ml異丙醇中的乙酰基丙酮。回流該溶液1小時，冷卻，旋轉蒸發除去溶劑，然后將所得混合物溶于100ml異丙醇中。22.83g四甲基原硅酸鹽和22ml異丙醇加入到12,5m1上述Ti溶液中，滴加14.6g去離子水中的1.2ml濃鹽酸溶液，再另加入15ml異丙醇，5分鐘后再加入84ml異丙醇。于氮氣保護下室溫攪拌黃色溶液20小時。
將溶液加入到1000ml高壓釜中，于40℃，3500psi用液體二氧化碳(10g/min)萃取5小時。所得固體產品通過20目篩，于氮氣中400℃煅燒1小時，隨后于空氣中600℃煅燒5小時，得到的產品含有6.0wt.％的Ti。實驗10 ZrxSiyO2sol-gel催化劑于氮氣保護下2.08g四甲基原硅酸鹽(Aldrich,Milwaukee,WI)用注射方法和10ml無水乙醇混合。加入1.78g ZrOCl2，充分攪拌，往攪拌著的溶液中慢慢加入化學計量的水，然后，迅速凝膠化。加完全部水后，老化凝膠30分鐘，用100ml水洗滌，吸干。濕的凝膠于500℃流動空氣(100ml/min)中煅燒1小時，得到顆粒狀白色固體，組成為50mol％ZrO2,50mol％SiO2。使用適當的試劑配比，用類似的方法制備組成為33.67mol％和67.33mol％ZrO2∶SiO2的其它催化劑。實驗11 ZrxSiyO2sol-gel催化劑于氮氣保護下將2.08g四乙基原硅酸鹽和1.78g ZrOCl2用注射方法分別和5ml無水乙醇混合，加入化學計量的水。將兩種溶液混合，立即凝膠化，將其老化30分鐘，用100ml水洗滌，吸干。濕的凝膠于500℃流動空氣(100ml/min)中煅燒1小時，得到顆粒狀白色固體，組成為50mol％ZrO2,50mol％SiO2。使用適當的試劑配比，用類似的方法可以制備組成為33.67mol％和67.33mol％ZrO2∶SiO2的其它催化劑。實驗12 NbOx(OH)5-2xsol-gel催化劑a)3.2g乙醇鈮溶解于25ml仲丁醇中，攪拌下加入1.8g水，溶液凝膠化。老化30分鐘后加入到高壓釜中，采用超臨界方法用液體二氧化碳于200℃萃取(如實施例9所述)，于500℃空氣中煅燒回收的固體2小時。
b)除了用70℃代替200℃進行超臨界干燥以外，按照和實施例12a)相同的方法制備同樣的催化劑。實驗13 NbOx(OH)5-2xsol-gel催化劑a)3.2g乙醇鈮溶解于25ml甲醇中，攪拌下加入1.8g水，溶液凝膠化。老化30分鐘后加入到高壓釜中，采用超臨界方法用液體二氧化碳于70℃萃取(如實施例9所述)，于500℃空氣中煅燒回收的固體2小時。
b)除了用200℃代替70℃進行超臨界干燥以外，按照和實施例13a)相同的方法制備同樣的催化劑。實驗14 TixSiyO2sol-gel催化劑于氮氣保護下，2.08g四乙基原硅酸鹽和5.68g異丙醇鈦用注射方法分別和10ml無水乙醇混合，加入化學計量的水(1.08ml)，將兩種溶液混合，立即凝膠化。將其老化30分鐘，用100ml水洗滌，吸干，濕的凝膠于500℃流動空氣(100ml/min)中煅燒2小時，得到白色固體，組成為67∶33mol％TiO2∶SiO2。實驗15 TixSiyO2sol-gel催化劑于氮氣保護下，2.08g四乙基原硅酸鹽用注射方法和20ml無水乙醇混合，加入5.68g異丙醇鈦，充分攪拌，往攪拌著的溶液中加入化學計量的水(1.08ml)，立即凝膠化。一旦加完所有的水，將凝膠老化30分鐘，用100ml水洗滌，吸干，濕的凝膠于500℃流動空氣(100ml/min)中煅燒2小時，得到白色固體，組成為67∶33 mol％TiO2∶SiO2。實驗16 TiOx(OH)4-2x將320.67g Ti(OCH2(CH3)2)4(97wt％)慢慢倒入到迅速攪拌著的800ml異丙醇、200ml水和少量氨水的溶液中，立即形成白色沉淀，加完以后再攪拌溶液15分鐘，靜置5小時后，簡短攪拌，過濾再淤漿的固體，不必洗滌將溶液過濾，于70℃真空干燥過夜，固體研磨成40目，于109℃空氣中干燥過夜。實驗17載于碳上的NbOx(OH)4-2x5g顆粒狀的酸洗過的椰子炭于150℃流動氮氣流(100mL/min)中干燥1小時，放入充滿氮氣的手套箱中。干燥的炭在40ml無水乙腈中的1g氯化鈮溶液中淤漿，攪拌5分鐘，蒸發溶液至干，回收的顆粒于用氫氧化銨蒸氣飽和的流動空氣中(通過15M氫氧化銨溶液鼓泡)加熱到100℃1小時，最后于300℃干燥空氣流中將固體干燥1小時，收集。實驗18載于SiO2上的HfOx(OH)4-2x5g二氧化硅顆粒(催化劑載體級，Aldrich Milwaukee,WI)于200℃流動空氣流(100mL/min)中干燥1小時，放入充滿氮氣的手套箱中。干燥的二氧化硅在40ml無水四氫呋喃中的1g氧氯化鉿溶液中淤漿，攪拌5分鐘后將溶液蒸發至干。回收的顆粒在用氫氧化銨蒸氣飽和的流動空氣(通過15M氫氧化銨溶液鼓泡)中于100℃加熱1小時，最后于300℃干燥空氣流中將固體干燥1小時，收集。實施例所有反應在分批的或在連續的反應器中進行。分批反應在帶有攪拌的3.5ml璃管型瓶中進行。管型瓶帶有隔膜并且有蓋，插入到封閉的鋁制加熱/攪拌設備中，其中裝8支管型瓶。使用涂特氟隆攪拌棒攪拌，每只管型瓶首先裝入1.5ml正辛烷溶劑，大約0.005或0.01g給定的壓碎的催化劑，攪拌棒和管型瓶是密封的。攪拌并加熱管型瓶大約10分鐘，保證達到所需的反應溫度。然后在每個試驗開始時，注射定量(15-75ml)的CHHP和TCB(1,2,4-三氯苯)GC(氣相色譜)內標的儲備溶液。儲備溶液由GHHP中定重的TCB(12-15wt.％)混合物組成。CHHP源含有直到2.0wt.％的混合環己醇和環己酮。試驗結束后，從鋁加熱/攪拌器中移出管型瓶。在實施例1-4(表1)中，0.14-0.35ml于甲苯中的TPP(三苯基膦)溶液用注射器注射到每一管型瓶中，以便提供相對于開始CHHP數量過量的TPP。任何未反應的CHHP定量地和TPP反應，生成1當量的環己醇和1當量的TPPO(三苯基膦氧化物)。TPPO用內徑為0.53mm、長30m的DB-5毛細管柱進行GC分析。柱的液相含有(5wt.％苯基)甲基聚硅氧烷，柱子由J.和W.Scientific,Folsum,California得到。
在實施例5-12(表Ⅱ)和實施例22-35(表Ⅳ)中，管型瓶從鋁加熱/攪拌器中移出，冷卻到室溫，然后用內徑為0.32mm、長15m的DB-17毛細管柱直接分析剩余的CHHP數量。柱的液相含有(50wt.％苯基)甲基聚硅氧烷，柱子由J.和W.Scientific,Folsum,California得到。
在兩次GC分析中，每一溶液中的TPPO和CHHP的數量用以下公式計算wt.％TPPO=(TPPO面積％/TCB面積％)×TCBwt.％×R.FTPPO；wt.％CHHP=(CHHP面積％/TCB面積％)×TCBwt.％×R.FCHHP；R.FTPPO和R.FCHHP(分別是TPPO和CHHP的GC響應因子)從含有已知量的TPPO,CHHP和TCB的校準溶液測定，用以下公式計算R.FTPPO=(TPPOwt.％/TPPO面積％)÷(TCBwt.％/TCB面積％)；R.FCHHP=(CHHPwt.％/CHHP面積％)÷(TCBwt.％/TCB面積％)；在分批實施例5-12(表Ⅱ)和實施例22-35(表Ⅳ)中，每一管型瓶中CHHP的最初濃度如表中所示大約是1或2wt.％；CHHP最初和CHHP最終GCwt.％值僅僅是大約的，因為使用GC方法計算的每克溶液中TCB的量是任意全部使其等于0.25mg TCB/1g溶液，同時不同的TCB/CHHP溶液被用于不同套反應管型瓶。因為1.5ml正辛烷和30mlCHHP/TCB溶液的未加熱的試樣是用每套CHHP分解產品管型瓶(它是由相同CHHP/TCB溶液制備的)分析，所以能夠計算CHHP/TCB比例的準確變化。
實施例13-21(表Ⅲ)使用連續反應器，反應器由15英寸長，1/4英寸內徑，上下有閥門的不銹鋼管構成。液相色譜泵通過背后的壓力調節器連接，以使壓力可以改變。反應器的流出物通過背后的壓力調節器降低到大氣壓以后，通過旋轉閥門直接流入到小管被收集。反應器通過對開口管加熱爐加熱。原料溶液含有大約1.5wt.％A(環己醇)，0.6wt.％K(環己酮)，1.2wt.％CHHP和少量羧酸及水，并且平衡物是環己烷。大約1g 20-40目的催化劑被放入每一實施例的反應器中，壓力加到50psig，同時液體加料速度為1ml/min。每一實施例中剩余的CHHP數量的GC分析使用上述DB-17柱進行。存在于每一原料溶液中的準確的TCBwt.％對于給定的連續實施例是未知的，但是大約為0.1-0.2wt.％的范圍。同時取原料溶液的試樣和每一產品的溶液試樣，分析兩者的CHHPwt.％。因此可以計算每一產品試樣的CHHP的百分降低(wt.％)。
實施例1-4(表Ⅰ)給出了使用塊狀金屬氫氧化物催化劑時的分批操作的％CHHP分解結果。實施例5-12(表Ⅱ)給出了使用通過sol-gel技術制備的硅酸鈦催化劑的分批操作的％CHHP分解結果。實施例22-35(表Ⅳ)給出了使用通過sol-gel技術制備的Nb2O5,ZrSiO和TiSiO催化劑分批操作的％CHHP分解結果；實施例13-21(表Ⅲ)給出了使用塊狀金屬氫氧化物催化劑和以二氧化硅為載體的金屬氫氧化物催化劑連續操作的CHHP％分解結果；實施例21(表Ⅲ)表明在所示條件下使用二氧化硅出現的CHHP很小的熱分解。
實施例36-39(表Ⅴ)給出了使用通過sol-gel技術制備的硅酸鈦催化劑和以二氧化硅為載體的Co和Nb催化劑時分批操作的叔丁基過氧化氫(t-BuOOH)％分解結果。t-BuOOH％分解的分析用DB-17柱通過GC分析進行，如上述實施例13-21(表Ⅲ)進行CHHP％分解分析時所述。
實施例40-43(表Ⅵ)給出了使用通過sol-gel技術制備的硅酸鈦催化劑和以二氧化硅為載體的Co和Nb催化劑時分批操作的枯烯過氧化氫(枯烯-OOH)％分解結果。枯烯-OOH％分解的分析使用公知的碘滴定法進行(“Comprehensive Analtical Chemistry”ElsevierPublishing Company,New York Eds.C.L.Wilson andD.W.Wilson,p.756,1960)。枯烯-OOH在正辛烷中的原料和產品的溶液通過加入過量的NaⅠ/2-丙醇溶液進行分析，隨后加熱到70℃15分鐘，用0.1M的硫代硫酸鈉溶液滴定由枯烯-OOH游離出來的碘的數量。
表Ⅰ
表Ⅱ
表Ⅲ
<p>表Ⅳ
<p>表Ⅴ
表Ⅵ
在以上說明書中雖然描述了本發明的特定的實施方案，本領域的技術人員應該理解，在不脫離本發明的精神和實質內容的情況下，本發明能夠有許多改進，替換和重新配置。除了參見本發明范圍的上述說明書以外，請參見其后的權利要求書。
權利要求
1．一種分解氫過氧化物形成含有相應的醇和酮的分解反應混合物的改進方法，該改進的方法包括通過使氫過氧化物和催化量的選自Nb和Hf的氫氧化物或氧化物的多相催化劑接觸分解氫過氧化物。
2．按照權利要求1的方法，其中的氫過氧化物是環己基氫過氧化物。
3．按照權利要求1的方法，其中的多相催化劑載于選自SiO2,Al2O3,C和TiO2催化劑載體上。
4．按照權利要求1或3的方法，其中分解反應溫度約80-170℃，分解反應壓力約69kPa-2760kPa。
5．按照權利要求4的方法，其中反應壓力是約276kPa-1380kPa。
6．按照權利要求1的方法，其中反應混合物含有約0.5-100％重量的環己基氫過氧化物。
7．按照權利要求2的方法，其中該方法在環己烷的存在下進行。
8．按照權利要求1或3的方法，其中該方法在氧的存在下進行。
9．按照權利要求3的方法，其中的催化劑是載于二氧化硅上的Nb氫氧化物或氧化物。
10．按照權利要求9的方法，其中Nb氫氧化物或氧化物是催化劑重量的約1-25％。
11．一種分解二級氫過氧化物形成含有相應的醇和酮的分解反應混合物的改進方法，該改進的方法包括通過使二級氫過氧化物和催化量的選自Zr和Ti的氫氧化物或氧化物的多相催化劑接觸分解二級氫過氧化物。
12．按照權利要求11的方法，其中的二級氫過氧化物是環己基氫過氧化物。
13．按照權利要求11的方法，其中的多相催化劑載于選自SiO2,Al2O3,C和TiO2催化劑載體上。
14．按照權利要求11或13的方法，其中分解反應溫度約80-170℃，分解反應壓力約69kPa-2760kPa。
15．按照權利要求14的方法，其中反應壓力是約276kPa-1380kPa。
16．按照權利要求11的方法，其中反應混合物含有約0.5-100％重量的環己基氫過氧化物。
17．按照權利要求12的方法，其中該方法在環己烷的存在下進行。
18．按照權利要求11或13的方法，其中該方法在氧的存在下進行。
全文摘要
一種分解烷基或芳基氫過氧化物形成含有相應醇和酮的分解反應混合物的改進方法,改進涉及通過使氫過氧化物和催化量的選自Nb和Hf的氫氧化物或氧化物的多相催化劑接觸分解氫過氧化物。該改進方法還涉及通過使二級氫過氧化物和催化量的選自Zr和Ti的氫氧化物或氧化物的多相催化劑接觸分解二級氫過氧化物。催化劑可以隨意載于選自SiO
文檔編號B01J23/20GK1228755SQ97197605
公開日1999年9月15日 申請日期1997年9月2日 優先權日1996年9月3日
發明者J·D·德魯里納, N·赫爾隆 申請人:納幕爾杜邦公司