專利名稱：催化蒸餾法的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化加氫方法，其中多相催化加氫反應與一種在催化劑填料上同時進行的蒸餾或精餾相結合。本發明還涉及在催化蒸餾方法中催化劑填料的應用。
物料進行催化反應同時將反應產物進行蒸餾分離是精煉范疇廣泛使用的操作法。例如將裂化氣流選擇性加氫及分離。
EP-A1-0556025涉及C5-氣流的選擇性加氫。其中描述了將C5-氣流的選擇性加氫制成叔戊基甲基醚(TAN)的方法。加氫過程幾乎沒有發生將單烯烴飽和。氣流中的單烯烴一部分被異構化。雙烯烴則加氫成單烯烴，也就是將由輕質石腦油及氫組成的氣流通過含沉積在氧化鋁上的氧化鈀作為催化劑的蒸餾裝置。催化劑裝在若干由編織物制成的袋內，它們按照螺旋形排列在鋼絲結成的網狀框架中。作為編織物的材料最好用玻璃纖維或特氟隆。
USA 4443559提出了一種催化蒸餾設備。這種結構既可作為催化劑又可作為蒸餾填料。結構中的催化劑是0.25到1mm粒度范圍裝在例如編織物、鋼絲或塑料制的網袋之類的多孔容器中。這種裝有催化劑的網袋排列在基床上留出至少70體積％的空隙使催化劑網袋有擴張收縮的余地。專利中還列舉了一些催化反應實例。
US 4242530中提出了一種從C4-氣流中分離異丁烯的方法。這里是將異丁烯催化二聚或多聚后從蒸餾塔的釜中分離出來。蒸餾塔從載體上的一種酸性催化劑產生作用。催化劑裝在編織成的網袋內，而網袋又安排在鋼絲結成的網架。鋼絲網形成催化劑的支撐而它可讓蒸汽自由通過催化劑的網袋。特別是使用一種酸性陽離子交換固定催化床。
EP-A1-0631813提出了一種催化固定床反應器。固定床反應器由堆疊成的填充單元構成，長條形的填充物形成的壁面可讓蒸餾介質自由通過。長條形填充物內部為顆粒狀的催化材料，這種顆粒狀材料可通過例如振動器從填充物上端裝到填充料單元的內部。
EP-B1-0201614提出了一種進行多相催化化學反應的反應器。催化劑由按流體主流軸方向平行排列的瓦楞狀平板構成，平板壁面與流體主流軸方向相對稍傾斜，相鄰近的平板的傾斜方向正好相反。相鄰近的平板之間有一條帶形，至少有一部分呈瓦楞狀的催化劑塊可以隨意更換。催化劑塊可由例如玻璃金屬、鋼絲編織或彎曲的物料構成。催化劑塊可以是全部為催化活性物質或只是表面催化活化。
EP-B1-0068862提出了一種按一定方式排列的反應床上的催化劑填充模型。催化劑床由交替重疊的平面及波紋形的軌道構成并卷成卷筒。流體可以從平面及波紋形軌道之間通過。在所進行的氣液轉化反應中平面軌道所包裹的是親水性的由紡織用的燈芯狀材料制成的一種紡織品，卷曲的或制成氈狀的布料。波紋形軌道所包裹的則是對反應中的液體為疏水性構成大網眼的材料，催化劑晶粒中含至少一種周期表的VIII族元素。晶粒分布在多孔性基體中部分被包裹起來，這樣晶粒與液體的接觸基本上被多孔性基體隔離開，但液體內蒸汽狀態的氣體則可與晶粒接觸。所描述的這種基體是用聚四氟乙烯與作為催化劑的鉑晶粒構成而以具有較大表面積的碳粒為載體。催化活性Pt/C顆粒是以在水中懸浮的狀態加在疏水性聚合物上面，然后在60℃到200℃干燥后接著在365℃燒結加以固定。作為氣液轉化反應的實例列舉了氫同位素在氫氣與液態水之間的轉換。
EP-B1-0433223提出了催化劑實體與進行多相反應的反應器。這里的催化劑實體是一種靜態混合元件作為載體，它可以用金屬骨架制成也可由一層陶瓷層作為載體和在它上面加上涂層，涂層表面才是催化劑本身。載體也可以由一個整體構成。材料中沒有介紹特定的多相催化反應。
帶涂層的催化劑實體在機械力的作用下被液體浸漬的涂層由于附著強度不夠可能脫落而被破壞。
散裝在填充料單元如紡織物袋中的顆粒狀催化劑可能被磨損，特別是裝進催化蒸餾裝置時以及在操作中受到沖擊時。外加在散裝填充物料中產生的氣壓損失較周圍要大些造成反應器中的徑向混合不均而出現不均一的濃度分布和經常會出現不希望有的死角。
本發明的一個目的是提供一種催化劑供催化蒸餾使用，在這種操作中多相催化反應是與在一種催化劑填料上進行的蒸餾或精餾相結合的。
本發明的另一目的是提供一種適合的催化劑體系供這種催化蒸餾使用，而避免前面所提到的那些缺點。
本發明的再一目的是提供一種反應器用來進行催化蒸餾，反應器中的催化劑填料易于進行更換。
本發明的又一目的是提供一種催化加氫的方法。
按照本發明可實現這些目的，其方法是通過在一種催化蒸餾工藝中使用一種催化劑填料，其制法是通過在作為載體的紡織物、針織物或薄膜上汽相沉積和/或噴射至少一種作為催化劑和/或促進劑的活性物質，此工藝中一種多相催化反應是與在這種催化劑填料上同時進行蒸餾或精餾相結合。在后面的從屬權利要求中列舉了一些優選的實施方案。這些目的可以采用催化蒸餾反應器來實現，該反應器包括填充有上述催化劑填料的蒸餾塔。此外，這些目的可通過使用這種催化劑填料進行催化加氫方法來實現。
載體材料作為本發明使用的催化劑所用的載體物料可以是各種各樣的薄片、針織品及紡織物，也可以是繞制成的物料。作為絲網按照本發明不同實施方案可用能進行紡織的金屬絲織成，如鐵、彈性鋼、黃銅、磷青銅、鈍鎳、蒙乃爾鎳銅合金、鋁、銀、鋅白銅、鎳合金、鎳鉻、鉻鋼、不銹鋼、耐酸鋼以及高耐熱的鎳鉻合金鋼等，還有鈦等制成的金屬絲。
還可用一些無機材料如Al2O3和/或SiO2制成的織物。
按照本發明的另一種實施方案還可用合成材料如塑料制成的絲或紡織品，例如聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯以及其他可以加工成織物的塑料。
優選的載體材料為金屬薄片或金屬紡織品，例如由材料號碼為1.4767、l.4401、2.4610、1.4765、1.4847、1.4301等的優質鋼制造的材料。這些材料的標號是按照德國鋼鐵員工協會出版的“Stahleisenliste”(鋼鐵產品目錄)第8版87，89，106頁，VerlagStahleisen mbH，Düsseldorf，1990摘錄的。材料號1.4767又有”Kanthal”(康泰爾)的名稱。
金屬薄片及金屬織品的使用性能特別好，因為它們在涂敷催化活性物質或促進劑之前可以進行表面熱處理。例如將金屬載體在溫度400到1100℃，優選用800到1000℃處理0.5到24小時，優選用1到10小時，也就是在含氧的氣氛如空氣中加熱。按照本發明的一種實施方案可以通過這種熱處理調節催化劑的活性或提高其活性。
催化劑載體的涂覆按照本發明可使用的催化劑載體，特別是紡織物、針織品及薄片可以用真空汽相沉積技術在其上面涂覆催化劑活性物質及促進劑的“薄層”。所謂“薄層”是指厚度為幾個埃(A)到最厚為0.5μm之間的涂層。作為真空汽相沉積技術按照本發明可采用的方法是多種多樣的，例如熱蒸汽化、閃蒸汽化、陰極霧化噴射(噴濺)以及熱蒸汽化與陰極噴射相結合的方法。熱蒸汽化可以采用直接或間接電加熱。
按照本發明也可用電子射線進行汽化。這里是將可汽化的物質放在用水冷卻的坩鍋內并在物料表面用電子射線強烈加熱，即使是高熔點的金屬及介電體也可以被汽化。按照本發明的一種實施方案在氣流中有目的地加入適當份量的活性氣體就可在用汽相沉積技術涂層過程中產生某些化學反應。通過適當的化學反應可在載體上形成氧化物、氮化物或碳化物。
載體，特別是紡織物、針織品及薄片可用本發明提供的方法在一種真空汽相噴鍍裝置中進行連續的或間歇式的汽相噴鍍。例如在此過程中加入的催化活性組分或化合物，例如一種貴重金屬在10-2到1010Torr(モ，相當1mm汞柱的壓強)優選用10-4到10-8Torr的真空中用電子射線強烈加熱使在水冷卻的坩鍋中的金屬汽化并凝結在載體上。比較恰當的安排是盡可能使絕大部分的蒸汽流在載體上冷凝。通過在設備中安裝的卷繞機使紡織物、針織品及薄片物連續進行涂布。按照本發明可優選一種由空氣到空氣的連續噴濺裝置。
真空噴鍍技術的適當參數及操作條件可參閱例如“Handbook ofthin Film Technology(薄膜技術手冊)，Verlag Maissel及Glang，McGraw Hill，New York 1970，“Thin Film Processes”(薄膜制造)由J.L.Voss及B.Kern，Academie Press，New York出版以及EP-A2-0198435。EP-A2-0198435中還提到在優質鋼織物上汽相噴鍍鉑或鉑及銠制成的催化劑網狀填料。
按照本發明采用真空汽相噴技術制造的催化劑要求在載體上形成的顆粒盡可能是無序的分裂的多晶體并且原子的絕大部分是在薄層的表面。也就是它與光學及電子工業使用的熟知的汽相噴鍍技術不同之處。那里要求保證載體及涂層的高純度還要求載體保持預定的凝結溫度以及規定的汽相噴鍍速率。
按照本發明的方法可以在載體上汽相噴鍍一種或幾種催化活性化合物或促進劑。
按照本發明的一種實施方案優選用的涂層厚度在0.2nm到10nm范圍，特別優選是在0.5nm到20nm范圍。
按照本發明的一種實施方案作為催化活性化合物采用元素周期表中第1族及/或第VII及/或第VIII副族元素。促進劑按照本發明可以選擇元素周期表中第IV、V、VI主族以及第II、III、VI、VII副族元素。
作為促進劑按照本發明的一種實施方案可采用稀土金屬。
按照本發明作為催化活性元素的例子是銅、銀、金、錸、釕、鈷、銠、鎳、鈀和/或鉑以及這些元素的混合物。促進劑的例子是鉛、餳、硅、鋅、鎘、鈦、鋯，以及它們的混合物。
帶涂層的載體材料可以在涂層后進行熱處理，例如用鈀涂布的載體材料可以在溫度200到800℃，優選300到700℃處理0.5到2小時。
催化物制成后可以按要求或在需要時用氫在溫度20到250℃，優選在100到200℃還原。還原過程也可以直接在反應器中進行比較有利。
如果對某種催化蒸餾需要時也可用抑制劑代替促進劑進行汽相噴鍍。
按照本發明的一種實施方案，催化劑也可系統地進行組合，例如在一個汽相噴鍍裝置中設置若干個不同的發生蒸汽的來源。這樣就可以在載體上鍍一層氧化物層或通過活性蒸汽鍍一層粘著層在載體上。在這個底層上可以交替汽相噴鍍上若干具有催化活性的組分及促進劑。在配料中引入一些反應活性氣體可以從氧化物及其他化合物汽相噴鍍成促進劑層。熱處理步驟也可在中間插入或安排在最后。
按照本發明用汽相噴鍍制成的催化劑，特別是催化織物、催化針織品，催化薄片上的催化活性化合物或促進劑的附著強度很好。因此可以制成各種形狀，通過剪裁加工成整體的催化元件、催化活性化合物或促進劑不會從上面剝落。按本發明制造的催化劑織物、針織品及薄片，可以用來制成填料反應器或蒸餾塔的各種幾何形狀的填料，如在蒸餾技術及萃取技術中熟知的那些填料品種。本發明優選用的催化劑填料的幾何形狀為在方法中壓力損失最小的品種例如Montz A3及Sulzer BX，DX及EX型。按照本發明用催化薄片或催化壓延金屬薄片的一個幾何形狀例子為Montz BSH型。
按照單位體積所使用的催化劑量，特別是按催化劑織物量、針織品量或薄片量(帶催化劑)可以在一個較大范圍內控制，從而制成不同大小的孔隙或通道寬度在催化劑織物、針織品或薄片內。通過適當選擇催化劑織物、針織品或薄片按單位體積計算的使用量可以調節蒸餾反應器中最大的壓力損失以適合催化劑的實驗所規定的要求。
本發明優選用的催化劑具有一種整體的形狀如在EP-A2-0564830中所描述的例子。EP-A1-0218124及EP-A1-0412415中還描述了別的適用的催化劑例子。
催化蒸餾按照本發明制成的催化劑填料可以在催化蒸餾反應中使用。通過適當的催化劑填料形狀的選擇可以調整按單位體積計算的催化劑密度，例如采用整體形狀的填料可以將催化蒸餾設備中的壓力分布按要求進行調整。通過控制催化活性化合物或促進劑或抑制劑的汽相噴鍍量可以調整催化劑元件的反應活性以適應所進行的反應過程的要求強度。如前所述，在催化填料的參與下進行的催化反應與反應混合物的蒸餾或精餾同時進行。
“催化蒸餾”的含意是在適當的設備中化學反應與一種蒸餾或精餾過程結合進行。反應過程與蒸餾或精餾過程的基本上同時在一種多相催化劑填料上進行，當然主要作用是催化化學反應。化學反應是一種化合物與催化劑填料接觸后轉化成另一種化合物，例如吸收了另一些化學成分，如在加氫中吸收氫。在催化劑填料上的化學反應是多相的，也就是在進行轉化的反應混合物中至少有一個組分直接或轉化后立即從反應混合物中蒸餾分離出去。結果是化學反應與物質分離同時進行，在化學反應中生成的產品可以被蒸餾出去或殘留在蒸餾釜中。
如在本發明的一種實施方案中，兩種不同的化合物通過催化劑填料后，至少是其中之一轉化成另一種化合物。加氫的情況就是一個例子。
催化加氫本發明還涉及一種加氫的工藝。如上述加氫過程中在催化劑填料內還同時出現將加氫混合物的一個組分蒸餾或精餾出去。
反應器本發明還涉及進行催化蒸餾的反應器，它包含一個蒸餾塔，如前述塔中用催化填料填充。這種反應器可用來進行前述的化學反應，其優點為在反應器操作以及裝催化填料時對填料不產生磨損現象，因為催化填料可以簡單用置換法更新而具反應器操作中的壓力損失可以降低到最小。
結合下列實例將本發明作進一步說明實例1用1.4767號材料與亞麻結合制成絲網，網眼寬0.18mm，網絲直徑為0.112mm，在空氣中加熱到900℃，5小時后接著將處理后的絲網載體在電子射線汽相噴鍍裝置中正反兩面汽相噴鍍上6nm厚的鈀。鈀層厚度用振蕩石英測量，汽相噴鍍速率也是用振蕩石英控制。汽相噴鍍的鈀量為138mg/m2。用這種催化劑絲網加成整體元件并用一種滾動齒輪將一部分絲網加工成波紋狀。波紋狀的絲網與平面絲網重疊在一起卷起來和用點焊固定形成整體。
將20cm長及20cm直徑由0.112m2催化劑絲網制成的催化劑整體元件2個裝在一個催化蒸餾設備中，絲網密度為1.79m2/l相當于0.247g Pa/l。
實例2不銹鋼絲(材料號1.4767)制成的平面絲網，網眼寬180μ，網絲直徑為110μ放在超聲波浴中洗凈后在900℃的空氣中熱處理7小時。20cm寬的絲網帶卷在一個超高真空汽相噴鍍裝置中的卷筒上，接著在10-6mbar的壓力下連續汽相噴鍍上2nm的Pd層。將絲網往回卷時作第二次汽相噴鍍上0.7nm Bi層。噴鍍后的催化劑半成品放在隔焰電爐中在600℃經30分鐘成型。
熱處理過程中先將爐溫在40分鐘內加熱到600℃，并在此溫度保持30分鐘然后關斷電源。冷卻后將催化制品從爐中取出加工成一個整體元件。這里是將41.5cm平面絲網用滾動齒輪壓成波紋狀然后與38cm平絲網重疊卷起來。制成的整體催化劑元件的體積為67cm3。
權利要求
1.一種催化劑填料在催化蒸餾工藝中的應用，該催化劑填料是通過汽相噴鍍和/或噴射至少一種作為催化劑和/或促進劑的活性物質在作為載體物料的紡織物、針織品或薄片上制成，在此催化蒸餾工藝中一種多相催化反應是與在催化劑填料上同時進行的蒸餾或精餾相結合。
2.如權利要求1的應用，其特征在于催化劑填料至少為從帶狀的紡織物、針織品或薄片形成的一個整體元件。
3.如權利要求1或2的應用，其特征在于所用的紡織物、針織品或薄片由金屬組成，優選用不銹鋼。
4.如權利要求3的應用，其特征在于所用的紡織物、針織品或薄片在進行汽相噴鍍和/或噴射之前在含氧的氣氛中0.5到24小時，優選用1到10小時加熱到400到1100℃范圍，優選加熱到800到1000℃范圍的溫度進行熱處理。
5.如權利要求1或2的應用，其特征在于所用的紡織物、針織品或薄片由無機物或由塑料組成。
6.如上述權利要求中之一的應用，其特征在于作為催化劑活性物質選用元素周期表所列的第I副族元素和/或第VII副族和/或第VIII副族元素，和/或作為促進劑選用第IV、第V、第VII主族元素及第II、III、VI、VII副族元素。
7.進行催化蒸餾使用的反應器，其中一種多相催化反應是與在催化劑填料上進行的蒸餾或精餾相結合，包括一個蒸餾塔，該塔用前面的權利要求中所述一種催化劑填料進行填充。
8.如權利要求7的反應器在如權利要求1到5所提出的催化蒸餾中的應用。
全文摘要
在催化蒸餾工藝中使用一種催化劑填料，它是將至少一種作為催化劑和/或促進劑的活性物質通過汽相沉積和/或噴射到作為基體的紡織物、針織品或薄片填料上制成。其中一種多相催化反應是與催化劑填料上同時進行的蒸餾或精餾相結合。
文檔編號B01J19/32GK1228032SQ97197363
公開日1999年9月8日 申請日期1997年6月16日 優先權日1996年6月17日
發明者F·J·布勒克爾, K·弗里克, C·弗萊雷埃爾德布勒格爾, G·凱貝爾, G·邁耶爾, H·J·米勒, P·波拉內克, E·施瓦布 申請人:Basf公司