專利名稱：胺和氨基腈的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種經改進的通過用氫氣氫化一種包含至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物制備一種含氨基化合物的方法，此方法在一種催化劑存在下，不低于室溫且提升了氫氣分壓，存在或不存在一種溶劑的條件下實現。
本發明進一步涉及一個具體制備6-氨基己腈(ACN)和六亞甲基二胺(HMD)的方法，一個其中氫化包含至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物的過程在懸浮液中或固定床反應器中以向下流或向上流過程中實現的方法，一個再生包含鈷和/或鐵的催化劑的方法。
用氫氣氫化不飽和碳-氮鍵的過程在例如Houben-Weyl，卷11/1(氮化合物Ⅱ，胺)，545-574頁，1957年第4版中描述。
US-A2,257,814揭示出從二腈通過在含鈷和可選擇的鐵的催化劑存在下在液相中實現氫化制備氨基腈的方法。而且，DE-A848,654描述了己二腈(ADN)在基于銅/鈷/鋅和鐵-鈷尖晶石的固定床催化劑存在下部分氫化為ACN的過程。DE-A954,416描述了使用硅膠上的鈷作為催化劑通過用氫氣氫化二腈制備氨基腈和二胺。DE-A4,235,466描述了一個在海綿鐵制成的催化劑存在下通過催化氫化制備環脂族和脂肪族氨基腈的方法。
在氫化腈和亞胺過程中使用的包含鈷和包含鐵的催化劑長期運轉以后會失去活性，因此一旦達到關于轉化率和/或選擇性或副產品水平的某種限度時就不得不用新催化劑替換。
被碳沉積包裹住的催化劑的再生通常通過用氮氣-空氣混合物燒掉有機表層而實現(Chem.Eng.Sci.46(1991),11-21)。但是，這種方法僅僅對于與空氣反應時保持機械穩定的催化劑有效。具有穩定的氧化材料結構的承載催化劑，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦，可以用此方法成功再生。例如，GB-A2,284,163描述了用至少包含氯和氧的一種氣體處理而再生具有Pt,Pd,Ru,Rh,Os,Ir或Ni的承載催化劑的方法。
用空氣燒掉有機沉積，而改變了它們的機械特性時，很高金屬含量的催化劑被毀壞。(例如，參見EP-A61,042)
從Journal of Catalysis 143(1993),187-200，可知用于氣相氫化乙腈的一種鎳催化劑(二氧化硅中25％重量比的鎳)能夠用氫在200℃以上溫度下處理而再生。
引用的參考文獻并未揭示出在這些條件下是否也可能再生含鈷和/或鐵的催化劑。
提供一種其中可能用一種簡單方法再生用于氫化一種包含至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物的含鈷和含鐵的催化劑，而不招致催化劑再生過程中長時間停工的過程，是本發明的一個目標。更具體的，目標是氫化一種包含至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物過程中，提升關于轉化率和選擇性的催化活性，直到盡可能的接近回復到未使用的催化劑的水平。
我們發現這些目標，通過在一種催化劑存在下，不低于室溫且提升了氫氣分壓，存在或不存在一種溶劑的條件下，用氫氣氫化一種包含至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物制備一種含氨基化合物的方法，得以實現。該方法包括a)使用一種包含一個含鈷和/或鐵的催化劑的催化劑，且b)在基于被氫化的化合物的轉化率和/或基于所求產品的選擇性已經降至低于某定值，或者不想要的副產品的量升至高于某定值之后，通過停止加入被氫化的化合物和，如果使用了的話，溶劑，來停止氫化過程，c)用從0.1到30Mpa的范圍內的氫氣壓力和從2到48小時范圍的處理時間，在從150℃到400℃之間用氫氣處理該催化劑，并且d)接下來繼續氫化那種包含至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物。
我們也發現一個在懸浮液或固定床反應器中在下流或上流過程中實現氫化包含至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物的方法，一個專門制備6-氨基己腈(ACN)和六亞甲基二胺(HMD)的方法，一個再生含鈷和含鐵的催化劑的過程。
根據本發明，所使用的起始化合物是包含至少一個不飽和碳-氮鍵，例如碳-氮雙鍵或三鍵，的化合物。優選使用C4-C8烷基腈或二腈，例如丁烷基腈、戊烷基腈、己烷基腈、庚烷基腈、辛烷基腈、丁烷基二腈(己二腈，短ADN)、戊烷基二腈、己烷基二腈、庚烷基二腈、和辛烷基二腈，特別是己二腈，特別優選的是末端C4-C8-二腈例如1,4-二氰基丁烷(己二腈)、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷和1,8-二氰基辛烷，特別是己二腈，C5-C8-環烷基腈或二腈，例如環戊腈、環己腈、環庚腈、環辛腈、環戊二腈、環己二腈、還有含有4到8個碳原子的氨基腈，特別是alpha,omiga-氨基腈，例如5-氨基戊腈和6-氨基己腈(ACN)，尤其是ACN。
腈、二腈、氨基腈也可以帶有其他官能團，只要它們不破壞氫化過程或者需要它們同步或部分氫化。例子有C1-C4-烷基、芳基、特別是苯基、C5-C8-環烷基、氨基烷基、N-烷基氨基烷基、N-(氰基甲基)氨基烷基和亞氨基(C=NH,C=NR)、優選亞氨基。
特別優選的化合物是ADN、ACN、3-氰基-3,5,5-三甲基環己基亞胺、NC-(CH2)2-N(H)-(CH2)2-CN、NC-(CH2)2-N(H)-(CH2)2-N(H)-(CH2)2-CN和1-氰基-2-氨基乙烷。
鈷和/或鐵催化劑可以無載體使用，特別是對于固定床或者懸浮方法，例如阮內催化劑形式或其他常用的非承載形式。非承載形式可以包含低的(相對于高活性組分含量)混合物。這些混合物可以對于催化劑催化活性和/或選擇性或者例如硬度、磨損性、化學或熱穩定性的特性有好的影響。混合物總量通常是介于0到20％，基于活性組分的重量比。可用的混合物是堿金屬和堿土金屬的氧化物、磷酸鹽和硫酸鹽化合物、熱穩定氧化物例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和其他過渡金屬氧化物。同樣，以承載催化劑形式使用也是可能的。所使用的承載物典型的是氧化鋁、硅石、活性碳、二氧化鈦和二氧化鋯。在承載催化劑中，鈷和/或鐵催化劑相對于承載物的水平通常在3到95，優選是30到95的重量百分之間，視是否只有一種或鈷鐵兩種都存在。
如果需要的話，催化劑可以用元素周期表ⅥB組(Cr、Mo、W)、Ⅷ組(Ru,Os,Rh,Ir,Pd,Pt)金屬和銅、錳和錸改性，此種情況下，催化劑中鈷和/或鐵含量通常為活性組分(鈷和/或鐵+改性金屬)的50到99.9，優選80到99重量百分。
進一步的，催化劑可以用堿金屬或堿土金屬，例如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇，特別是銫的化合物改性。習慣使用介于0到5，特別是從0.1到3的、基于鈷和鐵(其中一個不一定存在)質量的重量百分比的堿金屬或堿土金屬。
優選的催化劑是非承載鐵和鈷催化劑，其具有至少60％(基于鈷和/或鐵和任何改性劑，如果存在，的總質量)的鐵和/或鈷含量。
主要用于氨合成，即Fischer-Tropsch反應，或作為從乙苯制備苯乙烯的脫氫反應催化劑的鐵催化劑，可以用文獻中所描述的多種方法制備。例如，鐵催化劑可以從自然發生的鐵氧化物如赤鐵礦和磁鐵礦或者冶金方法(氧化法)生產的鐵(參見Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry,5thEd.,VolA2,第169-192頁)來制備。改性劑(也被稱為促進劑)通常用和氧化物共同熔融或者用接下來的鐵氧化物浸漬而將其施加進內表面的方法來摻入。但是，鐵氧化物的前身也可以靠沉淀(參見例如B.E.Leach,AppliedIndustrial Catalysis,2(1983),177-180)或者作為碳酸鹽或氫氧化物從鐵鹽水溶液中共沉淀到惰性氧化物材料上而得到。這些前身可以通過壓片材或擠出(A.B.Stiles,Catalyst manufacture,NewYork 1983，第137-138頁，或者M.Sittig,Catalyst Manufacture,Recovery and Use,1972,Noyes data corporation,第217-221頁)的一種傳統方法制成技術上可用的形式。
另一種制備鐵催化劑的方法是，例如，鐵氰化物熱分解為鐵碳化物和鐵氮化物，它們通常可以通過進一步加熱(參見Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,5thEd.,Vol.A2，第169-172頁)轉化為alpha-鐵。
鈷催化劑可以通過用含鈷化合物的水溶液或有機溶液浸漬一個陶瓷承載體制備。浸漬過程可以在制好的載體擠出物或載體粉末上進行。如果陶瓷承載體作為粉末使用，鈷浸漬過的粉末通常要例如靠擠出或者壓片，最好是在煅燒之后，來定形。
如果一個浸漬步驟沒能把足夠的鈷浸入載體，例如因為使用的鈷鹽的溶解性或是載體表面積，那么根據目前為止的觀察，重復浸漬直到達到所需求的鈷的量是可能的，此種情況下每一浸漬步驟之后，進行下一次浸漬之前，所得到的塊應干燥并煅燒。
也可以用從水溶液或有機溶液中沉淀的方法制備含鈷催化劑，此種情況下改性劑(或者促進劑)通常被共沉淀或者被接下來浸漬而加進去。最好是靠沉淀鈷的氫氧化物或是相應的碳酸鹽或是其他微溶的鈷的化合物。沉淀后，習慣上要干燥沉淀物，然后例如通過擠出或者壓片處理干燥了的塊，盡管，如果需要，可以在定形為擠出物或片材之前先在從200到700℃溫度范圍內煅燒以獲得確定的，符合要求的固態相。
在用作氫化催化劑之前，鈷氧化物和/或鐵氧化物的催化劑雛形最好用氫處理的方法還原為相應的金屬，此種情況下，一般來說，重量上不超過10％，優選的不超過5％，特別優選的重量上不超過1％(基于金屬和氧化物總質量)的氧化物含量從至今為止的實踐看更為可取。這個含氧化物材料還原為相應的活性催化劑塊的過程可以在大氣壓或超大氣壓、在200℃以上用常規方式實現。
氫化過程可以在上流、下流或者懸浮液中進行。
當反應在懸浮液中進行時，習慣上選擇從40到150℃，優選的從50到100℃，特別優選的從60到90℃的溫度范圍；壓力通常選擇從2到20，優選的從3到10，特別優選的從4到9Mpa。停留時間決定性的依賴于要求的產率、選擇性、和要求的轉化率；習慣上的，停留時間選擇應盡量使產率最高，例如時間范圍從50到275，優選的從70到200分鐘。
在懸浮液方法中，優選的溶劑是氨、有1到6個碳原子的胺、二胺和三胺例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺或醇類，特別是甲醇和乙醇，特別優選的是氨。要氫化的化合物的使用濃度從10到90，優選的從30到80，特別優選的從40到70(基于要氫化的化合物和溶劑總量)重量百分是可取的。
催化劑的使用量通常是從1到50，優選的從5到20(基于所使用的要氫化的化合物量)重量百分。
懸浮液氫化過程可以分批的或者，優選的連續的，通常在液相中進行。
氫化過程也可以分批或者連續的在一個固定床反應器中以下流或者上流方法進行，此種情況下，習慣上使用從30到200℃，優選的從50到150℃的溫度，和通常從2到30，優選的從3到20Mpa的壓力。氫化優選地在一種溶劑，最好是氨、有1到6個碳原子的胺、二胺和三胺例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺或醇類，特別是甲醇和乙醇，特別優選的是氨，的存在下進行。在一個優選的實例中，使用氨的量是從0.5到10，優選從1到6克(對每克要氫化的化合物，特別是己二腈)。優選使用催化劑空速從0.1到2.0，優選從0.3到1.0千克要氫化的化合物/升*·小時，特別是己二腈/升*·小時。這里通過改變停留時間以特定方式調整轉化率進而調整選擇性也是可能的。
氫化可以在常規的適當的反應器中進行。
如果反應在氣相中進行的話，慣常使用從100到250℃，優選的從160到200℃的溫度；使用的壓力通常在0.01到3，優選從0.09到0.5Mpa。而且，氫與包含至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物的摩爾比通常是從2∶1到300∶1，優選從10∶1到200∶1。
在一個更優的實例中，在氨作為溶劑存在下、使用固定床催化劑通過一個方法進行ADN的氫化，其中，在催化劑去除活性，也就是ADN的轉化率和/或基于ACN的選擇性下降至低于某設定值后，首先切斷己二腈和氨的通入，然后調溫至200-250℃，接下來催化劑用從200到800，優選從500到700，特別是600升氫氣/升催化劑×小時處理10到20小時。在此之后溫度通常被降回到反應溫度并且繼續氫化。
開始再生之前，移除仍存在于反應器中的氫化反應混合物是更可取的。如果能在實際的再生之前用系統中存在的溶劑，特別是氨清洗催化劑則更可取。使用的清洗溫度一般是從20到200℃，特別從20到100℃。清洗持續進行2到24個小時一般是可取的。
根據本發明，催化劑的再生在從150到400℃，優選從180到350℃，特別是從200到300℃溫度下，從0.1到30MPa，優選從0.1到20Mpa的氫氣壓力下進行。一個連續的過程通常在從100到1500，優選從200到1000升氫氣/升反應器體積×小時的氫氣速率下進行。
本發明的方法使包含鈷和/或鐵的催化劑在氫化包含至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物的過程中，特別是氫化己二腈以制備氨基己腈和六亞甲基二胺(尼龍6和尼龍66中間體)的過程中的壽命和時空產量獲得顯著的提高。
實施例實施例1-非承載鈷催化劑的制備
20％重量濃度的碳酸鈉溶液在50℃下被一次一點的加入到含有10％重量鈷(以硝酸鈷為根據計算)、0.55％重量錳(從硝酸錳的量計算)和0.45％重量比的H3PO4的硝酸鈷、硝酸錳和磷酸水溶液中，加入的方法應使加入碳酸鈉溶液后總是使得pH為6；相應的碳酸鹽被沉淀。沉淀結束時，這可以從已形成的pH值6不再改變辨別出。進一步加入碳酸鈉溶液直到pH達到7.5。得到的沉淀用水洗去硝酸根和鈉離子直到最后得到20μ西門子的導電性，并且，根據Merckoquant硝酸鹽試驗帶條(從Merck)，溶液的硝酸鹽含量重量上不足0.02％。將這樣洗過的沉淀懸浮在水中并且噴進一個噴射塔(入口溫度是550℃)。噴射后的材料在500℃干燥，研磨并用擠出器制成4mm直徑1cm長的擠出物。擠出物在從100到120℃下干燥，并在900℃煅燒1小時。煅燒產物重量構成成分有90％的CoO,5％的Mn2O3,3％的P2O5，和2％的Na2O。這樣得到的擠出物320℃下在氫氣流中還原16小時并用氮氣-空氣混合物(5％空氣，95％氮氣體積比)在室溫下鈍化。
實施例2-非承載鐵催化劑的制備Catalyst Manufacture,A.B.Stiles,T.A.Koch(1995)，第167/8頁描述的方法，被用來在1600到2000℃之間熔化鐵的氧化物(磁鐵礦)和促進劑Al2O3,K2CO3和碳酸鈣的混合物。熔化物接下來冷卻并粉碎。得到的材料(氧化態的催化劑)具有如下的組成重量比1.1％K2O,3.0％Al2O3,2.3％CaO，和其余剩下的FeO和Fe2O3。為了得到有用的催化劑，得到的材料在450℃,3Mpa下用氫氣處理32小時，然后在室溫下用氮氣/空氣混合物(體積比5％的空氣，95％的氮氣)鈍化。金屬和氧化物的質量比(“還原度“)是9∶1。
實施例3-液相中固定床氫化用750ml(1534克)例1中的鈍化催化劑填充一個2米長2.5厘米內徑的管狀反應器。然后在氮氣流(500l/h)中、大氣壓下、通過從30℃升溫至280℃(此段時間中先前未轉換的CoO被還原為鈷)超過48小時來活化鈍化的催化劑。
在降低反應器的入口溫度至45℃，出口溫度降低至85℃之后，在20Mpa的總壓力下向反應器中加入400ml/h己二腈、600ml/h氨和500l/h的氫。此外，為除去熱量，大約四倍于填充量(4.2l/h)經過一個熱交換器循環。在這樣的條件下，己二腈轉化率是70％。初始反應混合物包含30％重量的ADN,35％重量的ACN和34.5％的HMD(ACN選擇性50％，ACN+HMD選擇性＞99％)。運轉3,600小時之后，ACN選擇性從起始的50％降到23％而轉化率保持不變。
此后二腈和氨的通入被切斷并在反應器中200℃，總壓力200bar(500l/h的氫氣速率)條件下反應超過12小時來再生催化劑。再一次在相同條件(見上面)下啟動反應則產生選擇性上升到50％；就是說，催化劑恢復到了原來的選擇性。
實施例4-液相中固定床氫化用800ml(1598克)例1中的鈍化催化劑填充一個2米長2.5厘米內徑的管狀反應器。催化劑然后在氫氣流(500l/h)中、大氣壓下通過從30℃升溫至320℃(此段時間中殘留的CoO被還原為鈷)超過48小時來活化。
在降低反應器的入口溫度至120℃，出口溫度降低至140℃之后，在25Mpa的壓力下向反應器中向下流方向加入180ml/h的3-氰基-3,5,5-三甲基環己亞胺、1700ml/h氨和500ml/h的氫的混合物。在這樣的條件下，亞胺轉化率是100％。3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環己胺的產量是94％(選擇性94％)。3-氰基-3,5,5-三甲基環己胺是一個氫化反應中間體并因此成為催化劑活性的指示劑。這個化合物的濃度從起始的0ppm升到5700小時之后的1500ppm(基于反應混合物)，這樣，對于產物構成來說，催化劑再生看起來是必要的了。
此后腈和氨的通入被切斷，并在反應器中300℃，總壓力25MPa(500l/h的氫氣速率)條件下反應超過24小時來再生催化劑。再一次在相同條件(見上面)下啟動反應，則中間體的濃度降低到200ppm；就是說，催化劑幾乎完全恢復到了原來的活性。
實施例5-液相中固定床氫化用60l(130千克)實施例2中得到(還原度是9∶1)的催化劑填充一個7米長10.5厘米內徑的管狀反應器，催化劑然后通過在370℃和15Mpa的總壓力下(還原先前剩下的鐵的氧化物為鐵)超過72小時來活化，在最初24小時，先將氮氣通入反應器，然后逐步用氫氣替換氮氣。
在降低反應器的入口溫度至110℃，出口溫度降低至135℃之后，在25Mpa的總壓力下向反應器中加入30kg/h的ADN、50l/h的液態氨和40標準立方米/h的氫的混合物。此外，為除去熱量，五倍的填充量(400l/h)經過一個熱交換器循環(產生110℃的反應器的入口的循環流體溫度)。在這樣的條件下，ADN轉化率是70％。初始反應混合物包含30％重量的ADN,35％重量的ACN和34。5％的HMD(ACN選擇性50％,ACN+HMD選擇性＞99％)。800小時之后通過切斷通入料而不漂洗特意去除催化劑活性。
為了再生，催化劑最初用氮氣(80m3/h)在從200到250℃和15Mpa壓力下在反應器中處理24小時。接下來加熱到270℃并逐漸用氫氣替換氮氣(80m3/h)超過5小時。在替換氮氣為氫氣過程中，溫度相應的逐漸升到380℃。最后反應器在從350到380℃和20MPa氫氣壓力下維持24小時。再一次在相同條件(見上面)下啟動反應之時，催化劑選擇性恢復到了原來的水平。
權利要求
1．通過在一種催化劑存在下，不低于室溫且提升了氫氣分壓，存在或不存在一種溶劑的條件下，用氫氣氫化一種包含至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物制備一種含氨基化合物的方法，該方法包括a)使用一種包含一個含鈷和/或鐵的催化劑的催化劑，且b)在基于被氫化的化合物的轉化率和/或基于所求產品的選擇性已經降至低于某定值，或者不想要的副產品的量已升至高于某定值之后，通過停止加入被氫化的化合物和，如果使用了的話，溶劑，來停止氫化過程，c)用從0.1到30Mpa的范圍內的氫氣壓力和從2到48小時范圍的處理時間，在從150℃到400℃之間用氫氣處理該催化劑，并且d)接下來繼續氫化該包含至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物。
2．權利要求1中的方法，其中包含至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物是C4-C8烷基腈、C5-C8-環烷基腈、C4-C8-烷基二腈或者C5-C8-環烷基二腈。
3．權利要求1或2中的方法，其中己二腈用來制備6-氨基己腈和六亞甲基二胺。
4．權利要求1到3中任一項的方法，其中氫化包含至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物的過程在懸浮液中在40到150℃溫度，2到20Mpa壓力范圍內實現。
5．權利要求1到3中任一項的方法，其中氫化包含至少一個不飽和碳-氮鍵的化合物的過程在固定床反應器中在30到200℃溫度，2到30Mpa壓力范圍內在下流或上流過程中實現。
6．一個再生包含鈷和/或鐵的催化劑的方法，包括用從0.1到30Mpa范圍內的氫氣壓力和從2到48小時范圍的處理時間，在從150℃到400℃之間用氫氣處理該催化劑。
全文摘要
通過在一種催化劑存在下,不低于室溫且提升了氫氣分壓,存在或不存在一種溶劑的條件下,用氫氣氫化一種包含至少一個不飽和碳－氮鍵的化合物制備一種含氨基化合物的方法,該方法包括a)使用一種包含一個含鈷和/或鐵的催化劑的催化劑,且b)在基于被氫化的化合物的轉化率和/或基于所求產品的選擇性已經降至低于某定值,或者不想要的副產品的量升至高于某定值之后,通過停止加入被氫化的化合物和,如果使用了的話,溶劑,來停止氫化過程,c)用從 0.1到30MPa的范圍內的氫氣壓力和從2到48小時范圍的處理時間,在從150℃到400℃之間用氫氣處理該催化劑,并且d)接下來繼續氫化該包含至少一個不飽和碳－氮鍵的化合物。
文檔編號B01J38/10GK1226885SQ97196966
公開日1999年8月25日 申請日期1997年7月29日 優先權日1996年7月31日
發明者W·施努爾, G·沃伊特, K·弗里克, R·菲舍爾 申請人:Basf公司