專利名稱：選擇性制備醋酸的方法和適用的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種選擇性制備醋酸的方法，它通過乙烷及/或乙烯在含鈀的催化劑的存在下進行氣相氧化反應而實現。
從例如US-A-4 250 346,US-A-4 524 236和US-A-4 568 790已知，在溫度＞500℃下乙烷氣相氧化脫氫成乙烯。
因此，US-A-4250346描述了包括其比例為a∶b∶c的元素鉬、X和Y的催化劑組合物用來將乙烷轉化成乙烯的用途，其中X是Cr,Mn,Nb,Ta,Ti,V,和/或W,而Y是Bi,Ce,Co,Cu,Fe,K,Mg,Ni,P,Pb,Sb,Si,Sn,Ti及/或U，而a是1,b是0.05-1和c是0-2。Co,Ni及Fe的c總值在此必須小于0.5。反應最好在加入的水存在下進行。那些公開的催化劑可以同樣地用于乙烷氧化得到醋酸，乙烷轉化7.5％時轉化成醋酸的效率大約為18％。
上述申請主要涉及乙烯的制備，較少將醋酸作為制備目標。
相反地，EP-B-0294845描述從乙烷、乙烯或其混合物與氧在催化劑混合物的存在下選擇性制備醋酸的方法，該催化劑混合物包括至少A)一化學式為MoxVy或MoxVyZy的鍛燒了的催化劑，其中Z是一種或多種金屬Li,Na,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,Sc,Y,La,Ce,Al,Tl,Ti,Zr,Hf,Pb,Nb,Ta,As,Sb,Bi,Cr,W,U,Te,Fe,Co和Ni，而x是0.5-0.9,y是0.1-0.4，且z是0.001-1，和B)和乙烯水合作用催化劑及/或乙烯氧化作用催化劑。第二催化劑組份B特別是一種分子篩催化劑或含鈀的氧化催化劑。當使用所述的催化劑混合物而且使包括乙烷、氧、氮和水蒸汽的氣體混合物經過含有催化劑的反應器時，乙烷轉化率為7％時的最大選擇性為27％。根據EP0294845，乙烷的高轉化率僅使用所述的催化劑混合物而達到，但是未使用包含組份A和B的單一催化劑。
制備包括乙烯及/或醋酸的產物的另一方法描述在EP-B-0407091中。在此，乙烷及/或乙烯和一種包括分子氧的氣體在升溫下與一包括元素A、X和Y的催化劑組合物接觸。在此A為ModReeWf,X是Cr,Mn,Nb,Ta,Ti,V及/或W，而Y是Bi,Ce,Co,Cu,Fe,K,Mg,Ni,P,Pb,Sb,Si,Sn,Tl及/或U。當使用所述催化劑于乙烷氧化成醋酸的反應時，能夠達到的最大選擇性為78％。此外所形成的副產品為二氧化碳、一氧化碳和乙烯。
然而，上面列出的公開出版物沒有一件描述使用包括元素鈀和鉬的催化劑來選擇性氧化乙烷及/或乙烯成醋酸的應用。此外，到現在為止，現有技術所達到的氧化成醋酸的選擇性仍不是很滿意。
因此，本發明的目的是提供一種使乙烷及/或乙烯以簡單而且指向性的方式、在非常溫和的反應條件下高選擇性地氧化而得到醋酸。
令人驚訝地發現，可使用一種包括元素鉬、鈀以及一種或多種選自鉻，錳，鈮，鉭，鈦，鋇，碲及/或鎢的催化劑，可以在相當溫和的條件下，以簡單方式高選擇性地氧化乙烷及/或乙烯，而得到醋酸。本發明因此提供一種從包括乙烷、乙烯或其混合物以及氧的氣體進料、在升溫下選擇性地制備醋酸的方法，該方法包括，將氣體進料與包括其克原子比為a∶b∶c∶d的元素Mo、Pd、X和Y的催化劑以及氧一起接觸MoaPdbXcYd(Ⅰ)其中符號X和Y具有下列定義X是一種或多種選自Cr,Mn,Nb,Ta,Ti,V,Te及/或W、特別是Nb,V和W的元素；Y是一或多種選自B,Al,Ga,In,Pt,Zn,Cd,Bi,Ce,Co,Cu,Rh,Ir,Au,Ag,Fe,Ru,Os,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Zr,Hf,Ni,P,Pb,Sb,Si,Sn,Tl和U，特別是Ca,Sb和Li的元素；指數a,b,c和d是對應元素的克原子比，其中a=1,b＞0,c＞0，和d=0-2。
如果X和Y代表多個不同元素，則指數c和d可以同樣地取多個不同的值。
本發明進一步地提供一種用來選擇性制備醋酸的催化劑，它包括其克原子比為a∶b∶c∶d的元素Mo、Pd、X和Y，以及與氧一起使用，
克原子比a∶b∶c∶d優選地在下列的范圍里a=1；b=0.0001-0.5；c=0.1-1.0和d=0-1.0。
超出所述范圍上限的催化劑里的鈀含量在本發明的方法里將促使二氧化碳形成。此外，因為較高的鈀含量使催化劑變得不必要地貴，所以通常也避免它的高含量。與此相對的是，低于所述范圍的鈀含量則有助乙烯形成。
本發明所用的催化劑優選地不但包括元素鉬和鈀，而且也包括釩、鈮、銻和鈣，與氧一起使用。元素Mo∶Pd∶V∶Nb∶Sb∶Ca的克原子比例a∶b∶c1∶c2∶d1∶d2優選為a(Mo)=1；b(Pd)=0.0001-0.5尤其是0.0001-0.05；c1(V)=0.1-1.0；c2(Nb)-0.1-0.5；d1(Sb)=0-0.5；d2(Ca)=0-0.2。
在本發明的方法中被優選使用的這類催化劑組合物的例子是Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0005Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0004Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0003Mo1.00V0.36Nb0.03Sb0.01Ca0.01Pd0.00005Mo1.00V0.50Nb0.15Te0.2Pd0.0002Mo1.00V0.25Nb0.3W0.2Pd0.0003Mo1.00V0.25Nb0.3Sb0.1Pd0.0004本發明所用的催化劑可以通過傳統的方法制備。這些催化劑從漿料，特別是水溶液開始，其中根據其比例包括各個起始組份。
制備本發明催化劑時各個組份的起始物質，除了氧化物之外，優選為例如銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、氫氧化物的可水溶性物質和可以通過加熱轉化成對應氧化物的有機酸鹽等。為了要混合組份，制備并混合金屬鹽的水溶液或懸浮液。
就鉬而言，推薦使用對應的鉬酸鹽，例如鉬酸銨當做起始化合物是適當的，因為它易于從市場得到。
適當的鈀化合物，例如是氯化鈀(Ⅱ)、硫酸鈀(Ⅱ)、硝酸四胺鈀(Ⅱ)、硝酸鈀(Ⅱ)和乙酰丙酮酸鈀(Ⅱ)。
然后在50到100℃下攪拌所得的反應混合物5分鐘到5小時。接著去水，并將剩余的催化劑在50到150℃，特別是80到120℃的溫度下干燥。
如果獲得的催化劑接著進行鍛燒，則將干燥且粉碎了的催化劑在100到800℃，特別是200到500℃的溫度下，在氮、氧或含氧氣體的存在下煅燒是適當的。煅燒歷時2到24小時。
催化劑可不含載體材料而使用，或可以與適當的載體材料混合或涂敷其上。適當的載體材料為慣用的材料，例如多孔性二氧化硅、經灼燒的二氧化硅、硅藻土、硅膠、多孔或非多孔性氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化釷、氧化鑭、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化錫、二氧化鈰、氧化鋅、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸鋯、硅酸鋁、氮化硅或碳化硅，亦可為玻璃、碳纖維、金屬氧化物或金屬網或相應的整體結構物。
優選的載體材料的表面積小于100平方米/克。優選的載體材料為具有低的比表面積的二氧化硅和氧化鋁。催化劑可以在成型之后以規則的或不規則的成形載體物或以粉末形式作為異相氧化催化劑使用。
反應可以在流化床或固定床反應器里進行。對于在流化床里使用而言，催化劑被磨成10到200微米的粒子大小。
氣體進料包括以純氣體或與一種或多種其他氣體混和而送進反應器里的乙烷及/或乙烯。該類適當的額外氣體或載氣例如是氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、空氣及/或水蒸汽。包含氧分子的氣體可以是空氣或比空氣多含或少含分子氧的氣體，例如氧氣。水蒸汽的比例可以是0到50體積％。以工藝技術的觀點來看，較高的水蒸汽濃度將不必要地造成所得醋酸的處理成本更昂貴。乙烷/乙烯對氧的比例有利地在1∶1和10∶1，優選2∶1和8∶1的范圍內。更高的氧含量為優選的，因為可達成的乙烷轉化率和因此醋酸產率更高。優選的是加入氧氣或含有超出在反應條件下爆炸極限濃度范圍的氧分子的氣體，因為這使得方法的進行簡化。然而，也可以將乙烷/乙烯對氧的比例設在爆炸極限之內。
反應可以在200到500，優選在200到400℃的溫度下進行。壓力可以是大氣壓或超大氣壓，例如在1和50巴之間，優選1到30巴的范圍。
反應可以在固定床或流化床反應器里進行。有利地，在氧或含氧分子的氣體進料之前，乙烷先與例如氮等惰性氣體或水蒸汽混合。那些經混合的氣體優選地在氣體混合物與催化劑接觸之前，于預熱區里預熱至反應溫度。醋酸通過冷凝從離開反應器的氣體中分離。剩余的氣體循環到反應器入口，此處氧或包含氧分子的氣體以及乙烷及/或乙烯被計量加入。
本發明催化劑與現有技術已知的催化劑比較顯示，在同一反應條件(反應進料氣體、壓力、反應器里的停留時間)下，但在明顯較低的溫度下，本發明催化劑甚至達到更高的醋酸選擇性(表1；實施例3(據本發明)醋酸選擇性=77％；實施例13(EP-0407091)醋酸選擇性=60％)。與US-A-4250346描述的催化劑組合物相比，反應成醋酸的選擇性甚至可以在較低反應壓力、溫度和停留時間下經由本發明的催化劑猛增(參見實施例1(根據本發明)溫度=250℃，壓力=7巴，停留時間=14秒，醋酸選擇性=84％；實施例12(US-A-4250346)溫度=280℃，壓力=15巴，停留時間=30秒，醋酸選擇性=32％)。
同樣地，時空產率可以通過本發明的催化劑(表1)增加許多。時空產率代表每一單位時間和單位催化劑體積所制造的醋酸數量。因為較高的時空產率能夠使反應器的尺寸和循環流通的氣體數量減少，所以需要較高的時空產率。
當使用本發明催化劑的時候，在乙烷轉化率＞4％，優選＞5％，特別＞6％時，在乙烷及/或乙烯氧化成醋酸的選擇性是≥60摩爾％，優選為≥75摩爾％，特別是≥80摩爾％，所以與先前技術相比，使用本發明的方法能夠增加以簡單的方式使醋酸的產率而同時減少不要的副產物形成。
實施例在實施例中所敘述的催化劑組成系以相對原子比給出的。催化劑的制備催化劑(Ⅰ)制備具有下列組成的催化劑Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0005溶液1250亳升水里含10.22克偏釩酸銨。溶液2200亳升水里含61.75克鉬酸銨和0.039克醋酸鈀。溶液325毫升水里含27.51克草酸鈮。
分別將這些溶液在90℃攪拌15分鐘。然后將第三種溶液加入第一溶液中。在第二溶液被加入之前，將合并的混合溶液在90℃攪拌15分鐘。將所得的混合物在90℃攪拌15分鐘。接著在熱板上將水去除，直到形成厚的糊狀物。將其在120℃干燥過夜。將固體壓碎(篩分0.35-2毫米)，接著在400℃靜態空氣里燒4小時。然后將催化劑過篩，以獲得0.35-1毫米的篩子分。催化劑(Ⅱ)制備具有下列組成的催化劑Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0004如實施例(1)所描述的方式制備催化劑，不同的是，使用0.031克醋酸鈀而非0.039克醋酸鈀。催化劑(Ⅲ)制備具有下列組成的催化劑Mo1.00V0.36Nb0.03Sd0.01Ca0.01Pd0.0005溶液1100亳升水里含20.0克鉬酸銨。溶液2
100亳升水里含4.8克偏釩酸銨。溶液350毫升水里含2.6克草酸鈮，0.48克草酸銻，0.34克硝酸鈣。溶液450亳升丙酮里含0.013克醋酸鈀。
將溶液1到3分別在70℃攪拌15分鐘。然后將第三溶液加入第二溶液。將合并的混合物在加入第一溶液之前于70℃攪拌15分鐘。再將溶液4加入。將所得的混合物在70℃攪拌15分鐘。接著將水/丙酮混合物快速地蒸發，直到形成厚的糊狀體。將其在120℃干燥過夜。將固體壓碎(篩分0.35-2毫米)，接著在300℃靜態空氣里鍛燒5小時。然后將催化劑過篩，以獲得0.35到0.7毫米的篩分。比較實施例催化劑(Ⅳ)為了比較起見，制備符合US4,250,346的具有下列組成的催化劑Mo1.00V0.25Nb0.12如實施例(1)所描述的方式制備催化劑，不同的是，沒有使用醋酸鈀。催化劑(Ⅴ)為了比較起見，制備符合EP-0407091的具有下列組成的催化劑Mo0.370Re0.248V0.259Nb0.070Sb0.030Ca0.019溶液150毫升水里含10.0克過錸酸銨和9.7克鉬酸銨。溶液250毫升水里含4.5克偏釩酸銨。溶液3180毫升水里含6.5克草酸鈮，1.34克草酸銻，0.58克硝酸鈣。
將溶液1到3分別在70℃攪拌15分鐘。然后將第三溶液加入第二溶液。將合并的混合物在加入第一溶液之前于70℃攪拌15分鐘。再將溶液4加入。將所得的混合物在70℃攪拌15分鐘。接著在熱板上將水蒸發，直到形成厚的糊狀體。將其在120℃干燥過夜。將固體壓碎(篩分0.35-2毫米)，接著在300℃靜態空氣里燒5小時。然后將催化劑過篩，以獲得0.35到1毫米的篩分。催化劑測試的方法向具有10毫米內徑的鋼反應器里導入10毫升催化劑。在空氣流之中將催化劑加熱到250℃。接著經由壓力調節器設定壓力。所需要的乙烷氧氮混合物連同水計量導入蒸發器區域，該區域里水被汽化且與上述氣體混合。使用催化劑床里的熱電偶來測量反應溫度。反應氣體以色相色層分析法在線分析。
對在實施例中所用的術語定義如下乙烷轉化率(％)=100×[CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[C2H6]+[CH3COOH])乙烯選擇性=100×([C2H4])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4][CH3COOH])醋酸選擇性(％)=100×[CH3COOH])/[CO]/2+[CO2]/2+[C2H4][CH3COOH])其中[]=以摩爾％計的濃度，而[C2H6]=未反應之的乙烷濃度。停留時間定義為τ_(s)=催化劑床體積(毫升)/氣體在反應條件下經過反應器的體積流(毫升/秒)。反應程序反應器進料氣體由40體積％乙烷、8體積％氧、32體積％氮和20體積％水蒸汽所組成。反應條件及結果列在下列表1中。表1<
與比較用的催化劑(Ⅳ)和(Ⅴ)相比，催化劑(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)在較低溫度及反應壓力下獲得對醋酸明顯更高的選擇性。催化劑Ⅰ(Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0005)、催化劑Ⅱ(Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0004)和催化劑Ⅲ(Mo1.00V0.36Nb0.03Sb0.01Ca0.01Pd0.0005)與催化劑Ⅳ(Mo1.00V0.25Nb0.12=US4,250,346)和催化劑Ⅴ(Mo1.0Re0.67V0.70Nb0.19Sb0.080Ca0.05=EP 0 407 091)相比，具有更高的時空產率。針對催化劑熱安定性的比較實施例為了測試催化劑的熱安定性，將催化劑(Ⅰ)和(Ⅴ)裝在反應器里并操作100個小時(反應條件280℃,15巴，30秒停留時間；反應氣體的組成如上)。在操作時間之后，從反應床的開端各取出一份樣品并定量分析其組成。使用過和未使用的催化劑組成比較如下表所示。
就在操作100個小時之后，催化劑(Ⅴ)損失原來錸重量的44.4％。相反地，新鮮的和使用過的催化劑(Ⅰ)具有相同的組成。
權利要求
1．一種在提高的溫度下從包括乙烷、乙烯或其混合物加上氧的氣體進料選擇性制備醋酸的方法，其特征在于，將氣體進料與包括其克原子比例a∶b∶c∶d的元素Mo、Pd、X和Y的催化劑以及氧一起接觸MoaPdbXcYd(Ⅰ)其中符號X和Y具有下列定義X是一種或多種選自Cr,Mn,Nb,Ta,Ti,V,Te及W的元素；Y是一或多種選自B,Al,Ga,In,Pt,Zn,Cd,Bi,Ce,Co,Rh,Ir,Cu,Ag,Au,Fe,Ru,Os,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Zr,Hf,Ni,P,Pb,Sb,Si,Sn,Tl和U的元素；指數a,b,c,d和x是對應元素的克原子比，其中a=1,b＞0,c＞0,和d=0.05-2。
2．如權利要求1的方法，其特征在于，X和/或Y為多種元素，其中必要時指數c和d可以對不同元素取不同的值。
3．如權利要求1和2中至少一項的方法，其特征在于，溫度為200到500℃。
4．如權利要求1-3中至少一項的方法，其特征在于，反應器里的壓力為1到50巴。
5．如權利要求1-4中至少一項的方法，其特征在于，b為0.0001到0.5。
6．如權利要求1-5中至少一項的方法，其特征在于，將與至少一種其它氣體混合的乙烷送進反應器。
7．如權利要求6的方法，其特征在于，送進的其它氣體為氮、氧、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙烯及/或水蒸汽。
8．如權利要求1-7中至少一項的方法，其特征在于，催化劑包括至少一種下列組成，與氧一起使用Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0005Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0004Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0003Mo1.00V0.36Nb0.03Sb0.01Ca0.01Pd0.0005Mo1.00V0.50Nb0.15Te0.2Pd0.0002Mo1.00V0.25Nb0.3W0.2Pd0.0003Mo1.00V0.25Nb0.3Sb0.1Pd0.0004。
9．如權利要求1-8中至少一項的方法，其特征在于，催化劑與一種載體材料混合或負載在載體材料上。
10．如權利要求1-9中至少一項的方法，其特征在于，乙烷轉化率≥4％時，氧化成醋酸的選擇性為60％。
11．一種從乙烷、乙烯或其混合物以及氧的氣體進料選擇性制備醋酸的催化劑，該催化劑包括其克原子比例為a∶b∶c∶d的元素Mo、Pd、X和Y的元素，它們與氧一起使用MoaPdbXcYd(Ⅰ)其中符號X和Y具有下列定義X是一種或多種選自Cr,Mn,Nb,Ta,Ti,V和W的元素；Y是一種或多種選自B,Al,Ga,In,Pt,Zn,Cd,Bi,Ce,Co,Rh,Ir,Cu,Ag,Au,Fe,Ru,Os,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Zr,Hf,Ni,P,Pb,Sb,Si,Sn,Tl和U的元素；指數a,b,c和d是對應元素的克原子比，其中a=1；b＞0；c＞0；和d=0.05-2。
全文摘要
本發明涉及一種在升溫下從如乙烷、乙烯或其混合物以及氧的氣體進料選擇性制備醋酸的方法,該方法包括,將氣體進料與其克原子比例a∶b∶c∶d的元素Mo、Pd、X和Y的催化劑以及氧一起接觸Mo
文檔編號B01J23/89GK1231656SQ97196883
公開日1999年10月13日 申請日期1997年7月16日 優先權日1996年7月31日
發明者H·伯克特, U·丁格迪森 申請人:阿溫提斯研究技術兩合公司