專利名稱：膜分離法進(jìn)行潤滑油脫蠟的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含蠟油料液脫蠟方法。本發(fā)明特別涉及含蠟石油餾分溶劑脫蠟和濾出的溶劑油混合物再經(jīng)膜分離的方法。
典型的溶劑脫蠟方法是使含蠟油料液與溶劑回收系統(tǒng)的溶劑進(jìn)行混合。含蠟油料液溶劑混合物通過熱交換冷卻并進(jìn)行過濾，以回收固體石蠟顆粒。從過濾步驟回收含有油和溶劑混合物的濾出液。為了在合適的高溫下使含蠟料液完全溶解，目前將含蠟料液與溶劑混合，以進(jìn)行含蠟料液的脫蠟。混合物逐漸冷卻到為使石蠟沉淀而需要的合適的溫度，石蠟在轉(zhuǎn)筒過濾器上進(jìn)行分離。蒸發(fā)溶劑而獲得脫蠟油，脫蠟油用作低傾點(diǎn)潤滑油。
這種類型的脫蠟設(shè)備是昂貴的，并很復(fù)雜。在許多場合下，由于供給過濾器的高粘度的油/溶劑/石蠟漿料所引起的低過濾速度，過濾進(jìn)行很慢，在此過程中引起了梗塞。送往過濾器料液的很高粘度是由于注入送往過濾器料液的可得到的溶劑供給量很低所致。在某些場合下，缺乏足量的溶劑可能導(dǎo)致石蠟的結(jié)晶作用很差，并最終導(dǎo)致潤滑油的回收率較低。
由于需要與脫蠟油分離和在脫蠟過程中供應(yīng)再循環(huán)的昂貴溶劑的回收，所以使用溶劑來促進(jìn)石蠟從潤滑劑中的除去，是很耗能的。
溶劑與脫蠟油的分離通常是利用加熱，接著將多級閃蒸與蒸餾操作相結(jié)合。分離的溶劑蒸汽然后冷卻和冷凝，在過程再循環(huán)之前，進(jìn)一步冷卻到脫蠟溫度。
如果能夠找到合適的選擇性的膜，并能進(jìn)行低溫操作以達(dá)到熱力學(xué)效率，則溶劑與濾液的膜分離是很有前途的方法。在美國專利5,264,166號(White等人)和5,360,530號(Gould等人)中可發(fā)現(xiàn)這樣的膜；本發(fā)明涉及選擇性的滲透膜操作的改進(jìn)。發(fā)現(xiàn)這些膜在低溫下對于溶劑具有很高的滲透性，除油時(shí)這些膜適于用于從油/溶劑濾液混合物中回收溶劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在加壓過程的條件下，利用溶劑洗滌膜可以改進(jìn)膜的分離。
為了獲得具有改進(jìn)性能的石油潤滑材料，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使含蠟石油料液溶劑脫蠟的方法。含蠟石油料液用冷的溶劑進(jìn)行處理，以使石蠟顆粒結(jié)晶和沉淀下來，因此形成了含可過濾的石蠟顆粒的多相油/溶劑/石蠟混合物，為了回收冷的石蠟塊和冷的油/溶劑濾出液流，多相混合物進(jìn)行過濾，以便從冷的石油/溶劑/石蠟混合物中除去可過濾的石蠟顆粒。
本發(fā)明的改進(jìn)包括在壓力下(例如至少2750kPa)向選擇性的可滲透膜供給冷的含石蠟顆粒的石油/溶劑濾出液流，將冷的濾出液選擇性地分離成冷的溶劑滲透液流和冷的富油保留液流，保留液流含有脫蠟油和剩余溶劑；先期地中斷送往分離膜和濾出液流；在操作壓力下，將被回收溶劑的熱流送往膜的表面，以洗滌膜和除去膜上的雜質(zhì)。
圖1是一般體現(xiàn)本發(fā)明的流程圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明詳細(xì)示出溶劑洗滌管線和閥門的流程圖；圖3是典型的管式膜單元的壓力降對液流操作時(shí)間的曲線圖；和圖4是顯示溶劑洗滌前后滲透液流速對液流操作時(shí)間的類似曲線圖。
發(fā)明詳述參照如圖所示的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，給出本發(fā)明方法的下列說明。如果不另作說明，均使用公制單位和重量份數(shù)。
圖1中，在利用常規(guī)的酚或糠醛萃取除去芳香族化合物之后，含蠟油料液在55°～95℃的溫度下(約130～200°F)通過管線1引入，在35°～60℃的溫度下(95°～140°F)與來自溶劑回收工段(未畫出)通過管線2供給的甲乙酮/甲苯混合。以每份含蠟油料液0.5～3.0份溶劑的體積比加入溶劑。石蠟/油溶劑混合物送往熱交換器3，通過間接熱交換加熱混合物到約60-100℃(140°～212°F)的始凝點(diǎn)以上的溫度，以保證所有的石蠟晶體都溶解，形成真溶液。然后熱的油/溶劑混合物通過管線4送往熱交換器5，在熱交換器中冷卻到35°～85℃(約95°～185°F)的溫度。
然后管線101中的含蠟油料液在5°～60℃(40-140°F)的溫度下直接與通過管線102而送入的溶劑進(jìn)行混合，根據(jù)含蠟油料液的粘度、等級和石蠟含量，使料液冷卻到5°～60℃(40-140°F)的溫度。溶劑以料液中每份含蠟油0.5～2.0體積份數(shù)的量經(jīng)過管線102加到含蠟油料液中。管線101中冷卻的含蠟油料液流的溫度和溶劑含量控制在油料液/溶劑混合物始凝點(diǎn)以上幾度，以防止石蠟過早的沉淀。管線101中料液的典型的目標(biāo)溫度是5°～60℃(40-140°F)。
冷卻的含蠟油料液和溶劑通過管線101送往刮削表面雙管熱交換器9。
冷卻的含蠟油料液迎著經(jīng)管線109送往熱交換器9的冷濾出液在熱交換器9中通過間接熱交換進(jìn)一步冷卻。正是在熱交換器9中典型地發(fā)生第一次石蠟沉淀。冷卻的含蠟油料液經(jīng)管線103從熱交換器9中取出，經(jīng)管線104直接注入附加的冷溶劑料液。冷溶劑通過管線104注入管線103中，其量以每份含蠟油料液為基準(zhǔn)，體積份數(shù)為0-1.5，例如0.1-1.5。含蠟油料液然后通過管線103送往直接熱交換器10，在刮削表面雙管熱交換器10中迎著蒸發(fā)丙烷進(jìn)一步冷卻，在熱交換器10中，從溶液中結(jié)晶出附加的石蠟。冷卻的含蠟油料液然后通過管線105送出，與通過管線106直接注入的附加冷溶劑混合。冷溶劑通過管線106送入，其注入量是每份含蠟油料液0.1-3.0，例如0.5-1.5體積份數(shù)。為了促進(jìn)石蠟的過濾作用并從送往主過濾器11的含蠟油/溶劑/石蠟混合物中除去，冷溶劑在過濾器料液溫度下或接近于過濾器料液溫度下通過管線106的最終注入其作用是以3-10％(體積)的速度來調(diào)節(jié)送往主過濾器11的油/溶劑/石蠟料液的固體含量?；旌衔锶缓笸ㄟ^管線107送往主過濾器11，以除去石蠟。油/溶劑/石蠟混合物送往過濾器的溫度是脫蠟溫度，可能是(-10-+20°F)-23--7℃，該溫度決定了脫蠟油產(chǎn)物的傾點(diǎn)。
如果需要的話，來自管線104的支流19可與管線106的溶劑合并，以便在管線106的溶劑注入管線107之前調(diào)節(jié)溶劑的溫度。管線104的余下的溶劑注入管線103，以便在混合物通過管線103送往熱交換器10之前，調(diào)節(jié)油/溶劑/石蠟混合物料液的溶劑稀釋度和粘度。然后管線107中的油/溶劑/石蠟混合物送往真空轉(zhuǎn)鼓過濾器11，在此過濾器中，石蠟與油和溶劑分離。
可以使用一臺或多臺主過濾器11，這些過濾器可以并聯(lián)配置或者并聯(lián)/串聯(lián)配置。被分離出的石蠟通過管線112從過濾器中除去，送往間接熱交換器13，以冷卻溶劑回收操作的再循環(huán)溶劑。冷的濾液經(jīng)管線108從過濾器11中除去，此時(shí)冷的過濾液含有溶劑對油的體積份數(shù)比為15∶1-2∶1，和處于典型的-23-+6℃的溫度(-10-+50°F)。
管線108的銷售(sold)濾出液通過泵11A增壓，在過濾的溫度下送往選擇性的可滲透膜組件M1。膜組件M1含有低壓溶劑滲透側(cè)6和高壓油/溶劑過濾側(cè)8，其間有選擇性的可滲透的膜7。
在過濾溫度下，冷的油/溶劑濾出液通過管線108送往膜組件M1。膜7可以使冷的甲乙酮/甲苯溶劑從油/溶劑濾出側(cè)8經(jīng)過膜7選擇性滲透進(jìn)入膜組件的低壓滲透側(cè)6。冷溶劑滲透液在過濾器料液的溫度下直接再循環(huán)到過濾器進(jìn)料管線107。溶劑選擇性地透過膜7，透過量以料液中每份含蠟油0.1-3.0份體積。
冷濾出液中約10-100％，典型地20-75％，更典型地25-50％(體積)的甲乙酮/甲苯溶劑滲透通過膜，和再循環(huán)到過濾器料液管線107。冷溶劑從濾出液中除去，和除去的溶劑向過濾器料液再循環(huán)將各自減少從油/溶劑濾出液回收而需要的溶劑量和減少在溶劑回收操作中隨后加熱和蒸餾濾液的溶劑而需要的熱量。結(jié)果獲得了較高的油過濾速度和較低的油中石蠟含量。
為了促進(jìn)溶劑從膜的油/溶劑濾出液側(cè)向膜的溶劑滲透液側(cè)的遷移，膜的濾出液側(cè)維持在大于膜的溶劑滲透液側(cè)壓力的1500-7400kPa(約200-1000psig)的正壓，優(yōu)選地2750-5500kPa(400-800psig)的正壓。膜的溶劑滲透液側(cè)典型地處在100-4000kPa(0-600psig，優(yōu)選地5-50psig，例如約在25psig)的壓力下。
膜7具有很大的表面積，這使得溶劑通過膜可以非常有效地進(jìn)行選擇性遷移。從膜組件M1移出的冷的濾出液通過管線109送往熱交換器9，在熱交換器9中，它可用于間接地冷卻經(jīng)管線101而送往熱交換器9的熱蠟油料液。利用膜組件M1除去的溶劑量，某種程度上將由料液預(yù)冷卻要求所決定。冷濾出液然后通過管線111送往經(jīng)管線115，送往油/溶劑分離操作，在分離操作中，剩余的溶劑從脫蠟油中除去。
在油/溶劑回收操作中(未畫出)，通過加熱和蒸餾除去溶劑，使溶劑與油/溶劑濾出液分離。分離的溶劑進(jìn)行加熱回收，通過管線2返回到脫蠟工藝中?；厥諢o石蠟和溶劑的油產(chǎn)物，并用作潤滑油原料。
在約35-60℃(95-140°F)的溫度下，通過管線2供給一部分來自溶劑回收操作的溶劑，以便與通過管線1供給的含蠟油料液混合。另一部分回收的溶劑經(jīng)管線2送往管線16，并送入熱交換器17和13，在此二熱交換器中，分別迎著冷卻水和石蠟/溶劑混合物，通過間接熱交換，將溶劑冷卻到約為脫蠟的溫度。另一部分回收溶劑經(jīng)管線2、16和14送往熱交換器15，在熱交換器15中，溶劑通過冷的致冷劑例如，蒸發(fā)丙烷的間接熱交換冷卻到約為管線103的流體溫度，再經(jīng)管線104送出，并注入管線103的油/溶劑/石蠟的混合物中。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，管線111的濾出液流可經(jīng)閥15a和管線114送到膜組件M2。在15-50℃的溫度下，濾出液送到膜組件M2，溶劑選擇性通過膜7a，經(jīng)管線116送出，向脫硫過程再循環(huán)。膜組件M2的操作方式與膜組件M1相同，分離溫度除外，膜組件M2可以含有與膜組件M1相同的膜。
膜組件M2實(shí)施方案的使用可以降低冷卻容量的要求和降低溶劑/油回收工段的硬件費(fèi)用?？墒牵捎诨厥杖軇B透液的溫度高于膜組件M1回收的溶劑，所以在脫硫過程，例如在熱交換器15或17和13中使用之前，必須冷卻膜組件M2的溶劑?？墒桥cM1相比較，由于較高溫度具有較高滲透速度，所以較高的溫度可以回收較多的溶劑。膜在本發(fā)明中，由中空纖維或螺旋纏繞(spiral wound)式平片組成的膜組件可以用于選擇性地將冷溶劑從濾出液中除去，以供再循環(huán)到過濾器料液。對于本發(fā)明的溶劑-油分離，能夠使用的膜材料包括由聚乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、聚苯乙烯、硅橡膠、聚四氟乙烯、聚酰亞胺，或聚硅烷制作的各向同性或各向異性的材料。可以制備不對稱膜，其方法是在多孔聚合物的襯底上澆注聚合物膜溶液，接著溶劑蒸發(fā)，以提供選擇滲透的表皮和凝聚/洗滌。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酰亞胺膜是以5(6)-氨基-1-(4′-氨基苯基)-1,3,3-三甲二氫化茚酮(市售是以“Matrimid 5218”得到的)為基礎(chǔ)的聚合物的澆鑄件。膜構(gòu)形為螺旋纏繞組件，由于該模兼具高表面積、抗結(jié)污和清洗方便的特性，所以它是優(yōu)選的。膜凈化程序由于石蠟顆粒在進(jìn)料溝道中的積累，過一段時(shí)間膜組件將結(jié)污，因而其性能將下降。濾出液自然而然地會(huì)含有石蠟顆粒，其數(shù)量取決于帆布在甲乙酮脫蠟裝置轉(zhuǎn)動(dòng)過濾器上的狀況。對于保養(yǎng)好的過濾器帆布，典型的石蠟負(fù)荷為10-300ppm。過濾器帆布甚至微小的撕裂都可能最終導(dǎo)致濾出液的石蠟負(fù)荷的量級為1-2％體積。
石蠟在組件的進(jìn)料溝道中的沉積在恒定給料速度下有增加軸向壓力降的趨勢，因?yàn)榱黧w流獲得截面面積減少了。圖3表示了加工含有約75ppm體積25微米直徑和較少石蠟顆粒的潤滑油濾出液流的8英寸直徑×40英寸長的螺旋纏繞組件的壓力降增加的速度。石蠟在膜表面的沉積最終也導(dǎo)致了如圖4所示的溶劑滲透速度30％的減少。圖3和圖4表明在40°F(4.5℃)的溫度下用干凈溶劑進(jìn)行的30分鐘洗滌將使膜的性能恢復(fù)到原始值。
圖2表示了受污膜溶劑洗滌所需要的設(shè)備的流程圖。在此流程圖中，圖1的M1膜單元顯示出并聯(lián)操作膜單元的多樣性。M1-A、M1-B直到M1-N的膜裝置可以代表單個(gè)膜組件或一整套各含有幾個(gè)組件的膜管。在正常的條件下，潤滑油濾出液經(jīng)管線108送往收集膜單元M1。料液在料液歧管中進(jìn)一步細(xì)分，以便向膜單元M1-A,M1-B直到M1-N供應(yīng)單個(gè)的料液流。料液分離成收集的滲透流106和合并的滯留物流109。
當(dāng)需要凈化膜裝置M1-A時(shí)，關(guān)閉閥門20A和21A，以使待要洗滌的膜與操作系統(tǒng)隔離。然后打開閥門22A和23A將熱的干凈的溶劑經(jīng)管線201和202送往M1-A。洗滌溶劑的溫度可以是過濾料液和膜的最高穩(wěn)定溫度之間的任何溫度。洗滌溶劑的壓力不是至關(guān)緊要的，而可以變化高達(dá)到1500-7400kPa的過程壓力。低洗滌溫度需要最長的洗滌時(shí)間，但是給膜提供了對高溫?fù)p害最大的保護(hù)作用。對這個(gè)系統(tǒng)，優(yōu)選的40-70°F(4.5-21℃)洗滌溶劑溫度體現(xiàn)了洗滌時(shí)間和膜保護(hù)之間滿意的平衡。溶劑的洗滌速度不是至關(guān)緊要的，選擇它以平衡洗滌時(shí)間要求和洗滌溶劑泵的容量。熱的溶劑流過M1-A，溶解了石蠟沉積物。洗滌溶劑和溶解的石蠟經(jīng)管線205和廢液集流管208返回到脫硫過程，關(guān)閉閥22A和24A，恢復(fù)膜單元M1-A的工作，然后打開閥門20A和21A。
使用圖2所示的閥門和洗滌/廢液管線，以類似的方式凈化M1-B到M1-N的膜單元。以所示的方式，給洗滌系統(tǒng)裝支管，這就有可能使總膜單元選定的部分進(jìn)行凈化，而連續(xù)進(jìn)行膜平衡的正常操作。雖然為此目的可以增加為維持液流106的溫度和純度而需要的閥門，但一般不需要將正常的滲透液與溶劑分開。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，滲透膜系統(tǒng)包括了并聯(lián)的一排螺旋纏繞組件，當(dāng)其它的組件仍在工作時(shí)，而單個(gè)的組件可以進(jìn)行洗滌。
在連續(xù)膜操作期間石蠟積累后，可以進(jìn)行時(shí)間周期為15-60分鐘的定期洗滌步驟。洗滌頻率由石蠟在膜上負(fù)荷所決定。將根據(jù)過程條件而變化。典型的定期洗滌步驟是以每平方米膜面積0.001-0.03公斤/分溶劑的溶劑流速進(jìn)行的，優(yōu)選地小于0.004公斤/分/m2。
權(quán)利要求
1．含蠟石油料液溶劑脫蠟的半連續(xù)方法，該方法包括下列步驟用溶劑稀釋含蠟油料液；含蠟油料液在依次的熱交換級中冷卻；將油/溶劑/石蠟混合物供給過濾器，除去石蠟并得到油/溶劑濾出液流，使油/溶劑濾出液流在-35℃-+20℃的溫度下在膜組件中與選擇性半滲透膜一側(cè)接觸，選擇性地使溶劑通過膜遷移，從而在膜的另一側(cè)得到溶劑滲透液流，膜的油/溶劑濾出液流側(cè)相對于膜的溶劑滲透側(cè)的壓力維持在正壓，和其中滲透液流中溶劑對保留液流的體積比是1∶1-3∶1；選擇性地使占主要量的溶劑從膜的濾出液流側(cè)遷移到膜的溶劑滲透側(cè)，和使溶劑滲透液在-35℃-+20℃的溫度下再循環(huán)到過濾器料液中；取出含有從膜組件濾出液側(cè)剩余溶劑的溶劑-貧化濾出液流，通過間接熱交換使濾出液流與熱的含蠟油料流接觸；處理取出的濾出液流，以回收油中剩余溶劑；回收脫蠟油產(chǎn)物流和石蠟產(chǎn)物；定期地使回收的溶劑熱流流向膜的表面，以洗滌膜和除去膜上的雜質(zhì)。
2．權(quán)利要求1的方法，其中脫蠟溶劑包括甲乙酮和甲苯(MEK/tol)的混合物，MEK/tol的重量份數(shù)比是60∶40-80∶20。
3．權(quán)利要求1的方法，其中含蠟油料液是沸程在454℃-566℃的天然重潤滑油原料。
4．權(quán)利要求1的方法，其中含蠟油料液是沸程在566℃-704℃范圍的脫瀝青潤滑油原料。
5．含蠟石油料液的溶劑脫蠟以獲得石油潤滑油原料的方法，其中含蠟石油料液用冷溶劑處理，以使石蠟顆粒結(jié)晶和沉淀，藉此形成含有可過濾石蠟顆粒的多相油/溶劑/石蠟混合物，和其中多相混合物進(jìn)行過濾，從冷的油/溶劑/石蠟混合物中除去可過濾的石蠟顆粒，以回收冷石蠟塊和冷油/溶劑濾出液流；其改進(jìn)之處包括在至少2750kPa的操作壓力下，將含有石蠟顆粒的冷的油/溶劑濾出液流送往選擇性的可滲透膜，使冷的濾出液選擇性地分離而成冷溶劑滲透液流和冷的富油保留液流，保留液流含有脫蠟油和剩余溶劑；和定期地切斷送往膜的濾出液流；和使回收溶劑的熱流流向膜表面，以洗滌膜和除去膜上的雜質(zhì)。
6．權(quán)利要求5的方法，其中膜主要由以5(6)-氨基-1-(4′-氨基苯基)-1,3,3-三甲基二氫化茚為基的聚酰亞胺聚合物組成。
7．權(quán)利要求5的方法，其中冷的富油保留液流含有脫蠟油，和溶劑進(jìn)行蒸餾以回收脫蠟油產(chǎn)物和回收供洗滌和熱溶劑流。
8．權(quán)利要求7的方法，其中脫蠟溶劑含有甲乙酮和甲苯，其重量份數(shù)比為60∶40-80∶20的，和其中在10℃-50℃的溫度下回收熱的溶劑流。
9．權(quán)利要求8的方法，其中在連續(xù)膜操作期間石蠟積累后，實(shí)施定期的洗滌步驟，時(shí)間周期為15-60分鐘。
10．權(quán)利要求5的方法，其中定期洗滌步驟是在每平方米膜面積0.001-0.03公斤/分溶劑的溶劑洗滌流速下進(jìn)行定期的洗滌步驟。
11．權(quán)利要求5的方法，其中可滲透的膜包括并聯(lián)的一排螺旋形纏繞的膜組件，和其中單個(gè)膜組件進(jìn)行洗滌，而其它的膜組件仍在工作。
12．權(quán)利要求1或5的方法，其中回收溶劑熱流以至少2750kPa的工作壓力流向膜表面。
13．權(quán)利要求1或5的方法，其中回收溶劑的熱流溫度是4.5°-21℃。
全文摘要
溶劑脫除含蠟石油料液的半連續(xù)方法,其步驟是,用溶劑(2)稀釋含蠟油料液流(1),加熱混合的含蠟石油/溶劑流,以溶解料液中存在的石蠟晶體,冷卻混合物,以沉淀出在溶劑中不溶的任何石蠟晶體,用過濾器(11)濾去混合的石油/溶劑流中的石蠟晶體,使冷的濾液在壓力下與選擇性的可滲透膜接觸,以便選擇性地使溶劑滲透,由此使溶劑與脫過蠟的石油分離,定期地停止?jié)B透過程,使熱的溶劑流向選擇性的膜表面,以洗滌膜和除去膜上的雜質(zhì)。
文檔編號B01D61/02GK1222183SQ97195571
公開日1999年7月7日 申請日期1997年4月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月16日
發(fā)明者H·A·克勒策維斯基, T·E·敘爾皮齊奧, L·S·懷特, K·S·梅農(nóng), R·M·古爾德 申請人:美孚石油公司, 格雷斯公司