專利名稱：仲環醇脫氫方法
技術領域：
本發明涉及在包含氧化鋅和碳酸鈣的催化劑存在下對仲醇高溫氣相脫氫的方法。
DE-A1,443,462中公開了對伯及仲醇脫氫的方法。在該方法中，所用醇是在主要由氧化鋅組成的催化劑存在下高溫氣相脫氫，以得到相應的醛或酮。催化劑可以包含銅化合物和堿土金屬。在脫氫過程中(即氫消除開始之后)，所述方法中的氫進料被中止。具體講，該文獻中描述了將環己醇脫氫成環己酮的方法，但環己酮的收率僅為81.5％。除17％未反應環己醇外，反應混合物中還含有0.1-0.5％烴和1％高沸點縮合產物。
DE-B1,296,625中描述了一種由含有有機酸和酯雜質的環己醇制備環己酮的方法，該方法是在包括氧化鋅-碳酸鋅或氧化鋅-碳酸鋅與氧化鈣-碳酸鈣或與氧化鎂-碳酸鎂混合物的鋅催化劑存在下高溫進行。這一方法的缺點在于長期操作過程中(催化劑)顆粒硬度極度降低，進而導致需要頻繁更換催化劑，相應地降低了催化劑的使用壽命。長期操作中催化劑顆粒硬度的降低是由于有機酸大量分解碳酸鹽或因相變而致。
Acta Chim.Acad.Sci.Hung 107(1981)343-360,Acta Chim.Acad.Sci.Hung 97(1978)439-449中描述了在氫和包括Ⅷ族過渡金屬元素(如銠，鎳和鉑)的催化劑存在下對環己醇脫氫的方法，并指出與不使用氫的方法相比，裂化產物的量增加，還觀測到有苯酚和苯形成。這種情況在對脂族醇脫氫時觀測不到例如DE-A2,028,350中公開了在氫存在下利用含銅催化劑對醛和酮脫氫，特別是制備丙酮和甲基異丁基酮的方法。應當說明的是，盡管該文獻提及了可使用環己醇以及眾多其它醇一起作為起始物質，但其中并沒有給出對環己醇脫氫的實驗數據。采用DE-A2,028,350中所述的方法十之八九有可能制得環己酮，但按照上面Acta.Chim.Acad.Sci.Hung 107(1981)343-360和Acta Chim.Sci.Hung97(1978)439-449中所述，本領域技術人員將能預料到阻礙工業應用的副產物產生。
本發明的目的是提供一種制備環狀酮(特別是環己酮)的方法，該方法的選擇性和收率要比迄今所知的所有可能方法都高，而且裂化產物及芳族副產物的形成被減少到最低程度。本發明還提供了一種催化劑，其在長期操作中具有良好的顆粒硬度，特別是具有良好的端面壓縮強度和側面壓縮強度，因此與迄今所用的催化劑相比，這種催化劑不需要經常更換。
我們現已發現，本發明的這一目的可通過在包含氧化鋅和碳酸鈣的催化劑存在下對仲醇高溫氣相脫氫實現，其中使用仲環醇，而且脫氫反應是在氫氣和其活性組份為包括30-60wt.％氧化鋅和40-70wt.％方解石改性形式碳酸鈣的催化劑存在下進行。
另外，本發明還發現了脫氫催化劑及其制備方法和應用。
可用于本發明的仲醇為具有5-16個碳原子的環脂醇，例如環戊醇，環己醇，4-甲基環己醇，環辛醇，環十二烷醇和環十六烷醇，優選環己醇。
本發明所用的含氧化鋅的催化劑為這樣一種催化劑，其活性組份為包括30-60wt.％(優選40-50wt.％)氧化鋅和40-70wt.％(優選50-60wt.％)方解石改性形式的碳酸鈣。
在優選的實施方案中，本發明催化劑具有5-50m2/g(優選10-30m2/g)的BET比表面積。
根據本發明，這種催化劑可利用堿自水溶性鋅和鈣化合物中沉淀微溶的鋅和鈣化合物，隨后用本領域公知的方法后處理而得到，其中(a)所用堿為水溶性堿性碳酸鹽，(b)必要的話，沉淀后濾出微溶的鋅和鈣化合物，(c)洗滌可能已濾出的鋅和鈣化合物，(d)干燥(c)中洗過的鋅和鈣化合物，得到粉末，隨后(e)在不高于600℃的溫度下煅燒(d)中的粉末，和(f)必要的話，壓制煅燒粉末以得到成型體。
可使用的水溶性鋅及鈣鹽包括乙酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽(優選硝酸鹽)，例如硝酸鋅、乙酸鋅、硫酸鋅、乙酸鈣、硝酸鈣，優選硝酸鋅和硝酸鈣。適宜鹽的水溶液濃度通常為3-25wt.％，優選10-25wt.％，特別是20wt.％。
選擇鋅與鈣的摩爾比，以便煅燒后催化劑的活性組份為包括30-60wt.％氧化鋅和40-70wt.％方解石改性形式的碳酸鈣。
所用堿為水溶性堿性碳酸鹽，例如堿金屬碳酸鹽(如碳酸鈉，碳酸鉀)，堿金屬碳酸氫鹽(如碳酸氫鈉，碳酸氫鉀)，碳酸銨或碳酸氫銨及其混合物，優選碳酸鈉，特別優選其濃度通常為0.5-30、優選10-25克堿/100克溶液的水溶液形式。
沉淀過程一般在10-90℃，優選40-80℃的溫度下進行。沉淀后，如果需要的話可以濾出沉淀物。已濾出的沉淀物通常用水洗滌，優選洗滌至硝酸鹽環試驗檢測不到有硝酸鹽為止。隨后優選在90-150℃下干燥，得到干燥粉末物。干燥可以在固定床或移動床中進行，優選采用噴霧干燥法。
根據本發明，煅燒干燥粉末的溫度不超過600℃，優選為300-600℃，特別是400-475℃，而且煅燒優選在空氣中進行。根據至今為止的觀測，在高于600℃的溫度下長期加熱會導致文石改性的碳酸鈣形成。只要無文石形成(即不能通過X-射線衍射法檢測)，短暫加熱到高于600℃也無損于本發明催化劑的制備。
煅燒之后，必要的話，可以壓制煅燒后的粉末以得到成型體如片狀物、環狀物、圓柱體等，優選為片狀物。
在優選的實施方案中，是將煅燒后的粉末與石墨一起壓制，優選與0.1-5wt.％，特別優選1-2.5wt.％，特別是2wt.％的石墨(按總重量計)一起壓制。
在進一步優選的實施方案中，壓制步驟(c)(見上)的未煅燒粉末以形成成型體，優選形成片狀物。將如此得到的成型體如步驟(d)所述進行煅燒。
如此得到的煅燒粉末物和成型體可用作催化劑，這些催化劑含氧化鋅和碳酸鈣(方解石改性形式)作為活性組份，而且如果需要的話，還含石墨作為非活性組份。
本發明催化劑具有下列物理性質在進一步優選實施方案中，本發明所要求保護的催化劑種類具有0.10-0.50cm3/g，特別是0.20-0.35cm3/g孔體積，孔徑在5nm-300μm范圍內，其中特別優選至少具有85％，優選多于90％的這種孔體積具有0.01-0.5μm范圍內的孔徑。
特別優選的上述種類催化劑具有500-4000N/cm2，特別是1000-2500N/cm2端面壓縮強度和30-300N，優選50-200N的側面壓縮強度。這些數值無需煅燒也能夠獲得。重要的是這些強度范圍在操作條件(反應條件)下得以保持。然而，如果不發生相變，這是唯一的情況。本發明方法可以滿足這種條件。
BET比表面積一般為5-50m2/g，優選10-30m2/g。孔直徑在5nm-300μm范圍內的孔的體積一般為0.1-0.5cm3/g，優選0.2-0.35cm3/g，其條件是至少85％，優選多于90％這種孔體積具有0.01-0.5μm孔徑。
片狀物的端面壓縮強度優選為500-4000N/cm2，特別是1000-2500N/cm2，以及其側面壓縮強度優選為30-300N，尤其50-200N。
在特別優選的實施方案中，將微溶的鋅和鈣化合物(優選氫氧化碳酸鋅(Zinkhydroxidcarbonat)和碳酸鈣)的沉淀物在壓濾器上洗滌，并將如此得到的濾餅用水漿化，用噴霧干燥器噴霧干燥此漿狀液。然后按上所述將如此得到的噴霧干燥粉末物進一步加工。
根據本發明，使已混有1-20％(體積)，優選5-10％(體積)氫氣(按醇用量計)的氣態仲環醇以本領域公知的常規方式與所用催化劑接觸，例如，在固定反應器或流化床反應器內接觸，但優選在其中催化劑排列成固定床形式的管狀反應器中接觸。產物混合物通常通過蒸餾方式后處理。
一般地，所用醇是用本領域公知的方式例如在汽化器內汽化，然后混入所需量氫氣。
反應區的氣相溫度通常在200-500℃，優選300-450℃的范圍內。在優選的實施方案中，適當選擇溫度范圍，使醇的轉化率在50-90％，優選65-75％范圍內。當使用環己醇作為起始化合物時，溫度在350-400℃范圍內。
選擇反應區的氣相壓力，使其一般在80-4000kPa，優選100-1000kPa的范圍內。
催化劑上方的空間速度一般為每升催化劑每小時0.5-3.0，優選0.6-2.0升醇。
在優選的實施方案中，從離開反應區的反應混合物中分離出氫氣，并加入到進料到反應區中的氣體混合物內。
本發明制備的酮(如環己酮)為工業上大量使用的重要產品。例如，環己酮(優選以產生的與環己醇混合物的形式)通常進一步用于制備己二酸。
本發明方法的優點在于可以以比迄今所知的所有可能方法都要高的收率制備環酮，特別是環己酮，而且裂化產物及芳族副產物的形成也被減少到最低程度。
實施例實施例1制備煅燒催化劑(C10)為制備催化劑，需要兩種溶液。溶液1為濃度為20wt.％的硝酸鋅和硝酸鈣水溶液，其中鋅∶鈣的摩爾比=1∶1.6。溶液2為2M碳酸鈉水溶液。
將這兩種溶液加熱至70℃，并行泵入沉淀容器內。調整溶液的進料速度，以便在沉淀過程中使pH值保持在7.8±1.0。濾出該并行沉淀過程中得到的沉淀物，水洗至檢測不到有硝酸鹽為止(使用FeSO4溶液和濃硫酸測試，該測試稱作硝酸鹽環試驗)。隨后在水中漿化沉淀物并噴霧干燥。將如此獲得的粉末物在空氣中于450℃加熱5小時，冷卻后，加入2％重量石墨，壓制得到5×5mm片狀物。有關催化劑(“C10”)的物理數據見表1中所示。實施例2使用C10脫氫取920g如實施例1所述制備的催化劑C10填入長0.6m、內徑0.05m的管狀反應器內。經過汽化器，以氣態形式將640ml/h液體環己醇進料到反應器內。自反應器的逆流方向計量泵入7l/h氫氣。保持反應區中反應混合物的溫度為331℃。在此溫度下，基于所用環己醇的轉化率為70％。冷卻離開反應器的反應混合物至室溫，與此同時釋出氫氣。用氣相色譜分析液體反應產物。在70％轉化率條件下，經1800小時后得到99.0％選擇性和0.70％殘留物。催化劑(C11800)的物理性質示于表1中。對比實施例1-制備未煅燒催化劑并以此脫氫如實施例1所述，利用2M碳酸鈉溶液，自硝酸鋅和鈣的水溶液沉淀碳酸鈣和氫氧化碳酸鋅。洗去沉淀物中的硝酸鹽，用水漿化之后噴霧干燥。將如此得到的干燥粉末在加入2wt.％石墨后壓制以得到5×5mm片狀物。如此獲得的催化劑(“C20”)具有表1中所示的物理性質。X-射線分析表明方解石為主要組分，文石和氫氧化碳酸鋅為次要組分。如實施例2所述，取920g這種催化劑在70％環己醇轉化率條件下進行測試。1800小時后，催化劑的選擇性為98.5％，所形成的殘留物的量為0.88％。催化劑(C21800)具有表1中所示的物理性質。實施例3使用C10(140h)脫氫取920g如上實施例1所述制備的催化劑(C10)，放入長0.6m、內徑0.05m的管狀反應器內。經過汽化器，以氣態形式進料640ml/h液體環己醇到反應器內。自反應器的逆流方向計量泵入7l/h氫氣。保持反應區溫度為341℃。在此溫度下，基于所用環己醇的轉化率為70％。冷卻離開反應器的反應混合物至室溫，與此同時釋出氫氣。用氣相色譜分析液態反應產物。在70％轉化率條件下，經140小時后得到98.7％選擇性和0.80％殘留物。從反應器中移出催化劑(C1140)，它們具有表1中所示的物理性質。對比實施例2采用C20在無氫條件下脫氫采用對比實施例1的催化劑(C20)重復實施例3，其它不同之處在于不使用氫氣。反應溫度為323℃，實驗持續時間為143小時。在70％轉化率條件下，基于所用環己醇的選擇性為96.6％，殘留物為2.37％。自反應器中移出催化劑(C2143)，其具有表1中所示的物理性質。
表1催化劑的物理性質
與未煅燒的催化劑C20相比，本發明催化劑C10不僅具有較高的端面壓縮強度，而且還具有較高的側面壓縮強度。此外，催化劑C1在經歷1800小時后，其側面壓縮強度僅降低到其初始值的49％，而包含文石的對比催化劑C21800的側面壓縮強度則下降到其初始值的1/4(26％)，這表明，當工業應用時，更換含文石催化劑的時間大大縮短。
表2脫氫實驗概述
1)殘留物基于液體反應混合物的總重量
權利要求
1．在包含氧化鋅和碳酸鈣的催化劑存在下對仲醇高溫氣相脫氫的方法，其中使用仲環醇，而且脫氫反應是在氫氣和其活性組份為包括30-60wt.％氧化鋅和40-70wt.％方解石改性形式碳酸鈣的催化劑存在下進行。
2．權利要求1的方法，其中所用的仲環醇為環己醇。
3．權利要求1或2的方法，其中所用催化劑具有5-50m2/g BET比表面積。
4．權利要求1-3中任一項的方法，其中所用的催化劑具有0.1-0.5cm3/g孔徑范圍在5nm-300μm內的孔體積。
5．權利要求4的方法，其中至少85％孔體積具有0.01-0.5μm孔徑。
6．一種脫氫催化劑，其活性組份包括30-60wt.％氧化鋅和40-70wt.％方解石改性形式的碳酸鈣。
7．權利要求6的脫氫催化劑，所述催化劑具有5-50m2/g BET比表面積。
8．權利要求6或7的脫氫催化劑，所述催化劑具有0.1-0.5cm3/g孔徑范圍在5nm-300μm內的孔體積。
9．權利要求6,7或8的脫氫催化劑，其中至少85％孔體積具有0.01-0.5μm孔徑。
10．制備權利要求6所述的脫氫催化劑的方法，該方法包括利用堿自水溶性鋅和鈣鹽溶液中沉淀微溶的鋅和鈣化合物，隨后用本領域公知的方法后處理，其中(a)所用堿為水溶性堿性碳酸鹽，(b)必要的話，沉淀后濾出微溶的鋅和鈣化合物，(c)洗滌可能已濾出的鋅和鈣化合物，(d)干燥(c)中洗過的鋅和鈣化合物，得到粉末，隨后(e)在不高于600℃的溫度下煅燒(d)中的粉末，和(f)必要的話，壓制煅燒粉末以得到成型體。
11．權利要求10的制備脫氫催化劑的方法，其中在步驟(c)之后和步驟(d)之前，壓制粉末物以得到成型體，隨后在不高于600℃的溫度下煅燒。
12．權利要求10的方法，其中在壓濾器上洗滌微溶的鋅和鈣化合物的沉淀物，其后將得到的濾餅用水漿化，然后在噴霧干燥器中噴霧干燥此漿狀液，爾后如上面[d]，必要的話，及[e]所述的那樣將得到的粉末物進一步加工。
13．權利要求6-9中任一項所述的或按照權利要求10-12中任一項所述制備的脫氫催化劑在對仲環醇脫氫中的應用。
14．權利要求6-9中任一項所述的或按照權利要求10-12中任一項所制備的脫氫催化劑，該催化劑為具有500-4000N/cm2端面壓縮強度和30-300N側面壓縮強度的片狀物形式。
15．權利要求14的脫氫催化劑，其中脫氫催化劑中只有方解石和氧化鋅可以用X-射線衍射法檢測。
全文摘要
本發明提供了在包括氧化鋅和碳酸鈣的催化劑存在下對仲醇高溫氣相脫氫的方法,其中使用仲環醇,而且脫氫反應是在氫氣和其活性組分為包括30—60wt.%氧化鋅和40—70wt.%方解石改性形式的碳酸鈣的催化劑存在下進行。
文檔編號B01J27/232GK1213362SQ97193047
公開日1999年4月7日 申請日期1997年3月6日 優先權日1996年3月14日
發明者F·J·布雷克爾, M·赫瑟, R·梅克爾 申請人:Basf公司