純度超過99%的1,6－己二醇的制備方法

專利名稱：純度超過99%的1,6－己二醇的制備方法
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本發明涉及由羧酸混合物制備純度至少是99％的1,6-己二醇的方法，其中，特別地該1,6-己二醇基本上無1,4-環己二醇，該羧酸混合物是通過用氧氣或含氧氣體將環己烷氧化為環己酮/環己醇并通過水萃取該反應混合物而得到的，在該方法中酯化該酸，將酯化混合物分離為無1,4-環己二醇的酯餾分和包含1,4-環己二醇的餾分，最后氫化酯餾分并通過蒸餾純化1,6-己二醇。
1,6-己二醇是一種非常需要的單體結構，其主要在聚酯和聚氨酯方面使用。
在環己烷氧化為環己醇和環己酮的氧化反應(參見《烏氏工業化學百科全書》(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)第五版，1987，第A8卷，2/9頁)中作為副產物形成的含水羧酸溶液(以下稱為二羧酸溶液(DCL))通常包括(以無水計的重量％)10～40％的己二酸、10～40％的6-羥基己酸、1～10％的戊二酸、1～10％的5-羥基戊酸、1～5％的1,2-環己二醇(順式和反式)、1～5％1,4-環己二醇(順式和反式)、2～10重量％的甲酸和許多其它的一元羧酸和二元羧酸、酯，氧代化合物和氧雜化合物，它們各自的含量通常不超過5％。可以提及的例子是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羥基丁酸和γ丁內酯。
DE 2 321 101和DE-PSE 1 235 879公開了在主要含鈷的催化劑存在下，在120～300℃的溫度下和50～700巴的壓力下，氫化這些含水二元羧酸溶液以得到作為主要產物的1,6-己二醇。優選通過蒸餾加工氫化產物。甚至在非常高的蒸餾耗費下，這種加工方法也不能或者僅僅不完全地從1,6-己二醇中分離出氫化反應中未改變的1,4-環己二醇，這樣起初在DCL中存在的1,4-環己二醇通常以2～5重量％的濃度仍然存在于1,6-己二醇中。
為了消除該問題，已知一些解決辦法；在US 3 933 930中描述了，在己二酸和6-羥基己酸的水溶液中，通過催化預氫化該混合物將1,4-環己二醇轉化為環己醇、環己烷和/或環己烯，該方法需要使用二種不同的氫化反應催化劑，一種用于預氫化反應和一種用于真正的羧酸氫化反應，并因此費用是昂貴的。
在DE A 2 060 548中通過結晶作用得到非常純的1,6-己二醇。該方法也是非常昂貴的，此外還涉及到相當大的產率損失。
得到高純度1,6-己二醇的另一種可能的方法是，氫化純己二酸或純己二酸酯而不是DCL(K.Weissermel,H.J.Arpe,《工業有機化學》(Industrielle Organische Chemie),VCH-VerlagsgemeinschaftWeinheim,第4版，1994,263頁)。然而，與DCL相比純己二酸是非常昂貴的。此外，在環己烷的氧化反應中得到的羧酸混合物是一種廢品，從環境保護方面考慮也應該利用它。
因此，本發明的目的是提供一種新方法，其中可以從DCL中得到高純度、高產率和具有合理費用的1,6-己二醇。
本發明的目的是通過酯化羧酸和氫化反應由羧酸混合物制備1,6-己二醇來解決的，其中羧酸混合物是通過用氧氣或含氧氣體將環己烷氧化為環己酮/環己醇并通過水萃取該反應混合物而作為副產物得到的，它包括己二酸、6-羥基己酸和少量1,4-環己二醇，其中a)在含水二羧酸混合物中包含的一元羧酸和二羧酸與低分子量的醇反應得到相應的羧酸酯，b)在第一蒸餾步驟中除去所得到的酯化混合物中過量的醇和低沸點物，c)在第二蒸餾步驟中分離塔底產物以得到基本上無1,4-環己二醇的酯餾分和至少包括大部分1,4-環己二醇的餾分，d)催化氫化基本上無1,4-環己二醇的酯餾分，和e)在純化蒸餾步驟中，以本身已知的方式從氫化反應產物中分離出1,6-己二醇。
令人驚奇的是，在分離通過酯化DCL中包含的一羧酸和二羧酸所形成的酯混合物時，同樣可能以被羧酸酯化的形式存在的1,4-環己二醇可以被分離，以致在氫化和加工之后1,6-己二醇中保留的極少量1,4-環己二醇已無實際意義。由于欲分離復雜的混合物，令人驚奇的是，雖然具有不利的沸點關系和共沸物形成的危險，但是實際上可以完全從用于氫化反應以得到1,6-己二醇的C6-酯中除去1,4-環己二醇或者它們的酯。
可以在不添加催化劑的條件下進行酯化反應，或者優選在催化劑的存在下進行。低分子量醇一般是那些具有1～10個碳原子的醇，特別具有1～8個碳原子的醇。原則上二元醇例如丁二醇或戊二醇同樣是合適的。
在工業上優選用于酯化反應中的醇類是正或異丁醇，特別是甲醇。
在使用甲醇進行酯化反應(方案A)的情況下，在蒸餾步驟(c)中，在塔頂將得到基本無1,4-環己二醇的羧酸甲酯餾分，和包含高沸點物和1,4-環己二醇的塔底餾分，并且在氫化步驟(d)中催化氫化羧酸甲酯餾分。
如果使用正或異丁醇進行酯化反應(方案B)，那么在蒸餾步驟(c)中經塔頂1,4-環己二醇和低沸點物一起被分離出，作為側線餾分或作為包含它們的塔底物得到羧酸丁酯，隨后進入氫化步驟(d)。下面總體說明本發明的方法其中借助其方案A(附

圖1)和方案B(附圖2)(這里術語經塔頂意味著出口在進料位置的上方和作為塔底物意味著出口在進料位置的下方)方案A正如附圖1中所示的一樣，二羧酸溶液(DCL)，如果需要在脫水之后，與C1-C3的醇，優選甲醇，一起加入酯化反應器R1中，在該反應器中羧酸被酯化。然后所得到的酯化反應混合物進入塔K1中，在該塔中過剩的醇(ROH)、水和低沸點物(LS)在塔頂被蒸餾出，酯混合物(EG)作為塔底物被取出，并且加入分餾塔K2中。在該塔中，將混合物分餾成基本上無1,4-環己二醇的酯餾分(EF)和包括高沸點物(HS)和1,4-環己二醇(1,4-CHDO)的塔底餾分。然后在氫化反應器R2中催化氫化酯餾分(EF)，并且在蒸餾塔K3中分離氫化混合物以得到醇(ROH)、低沸點物(LS)和純1,6-己二醇。
方案B
如果使用具有4個或更多碳原子的醇，特別是正或異丁醇進行酯化反應，那么附圖2所示方法的不同之處僅在于，在分餾塔K2中，酯混合物(EG)被分餾以得到低沸點物(NS)的塔頂產物(其中包含1,4-環己二醇)和基本上無1,4-環己二醇的酯餾分(EF)，其中酯餾分可以作為側線餾分得到或作為包含酯餾分的塔底物而得到，并且將酯餾分加入氫化步(R2)中。
下面詳細說明本發明的方法。正如附圖3中所示的一樣，單個的工序被劃分為其它的步驟，這里步驟2、3、4、5、6和7對于該方法來說是必不可少的，步驟3和4以及6和7可以合并在一起。步驟8、9、10和11不是絕對需要的，但是對于提高該方法的經濟效率是有意義的。
通常二羧酸溶液(DCL)是一種水含量為20～80％的水溶液。因為酯化反應是一種平衡反應，所以，更有意義的是，特別地在使用甲醇進行酯化反應時，在反應之前除去存在的水，尤其是當在酯化反應期間不能除去水，例如不能作為共沸物除去水時。步驟1中的脫水可以，例如，使用膜體系或優選借助于蒸餾裝置進行，其中在10～250℃，優選20～200℃，特別優選30～200℃的溫度下和1～1500毫巴，優選5～1100毫巴，特別優選20～1000毫巴的壓力下，在塔頂分離出水，經塔底分離出較高的一元羧酸、二羧酸和1,4-環己二醇。因此，優選這樣選擇塔底溫度，即可以以液體形式取出塔底產物。在塔底中水含量是0.01～10重量％，優選0.01～5重量％，特別優選是0.01～1重量％。
水的除去可以這樣進行，即所得到的水基本上是無酸，或者在DCL中所包含的較低級的一元羧酸-基本上是甲酸-大部分與水一起蒸餾出，因此在酯化反應中它們不會與進行酯化反應的任何醇相結合。
使具有1～10個碳原子的醇與來自步驟1的羧酸流相混合，在方案A的情況下，是具有1～3個碳原子的醇例如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇，優選甲醇，在方案B的情況下是具有4～10個碳原子的醇，特別是4～8個碳原子的醇，特別優選正丁醇、異丁醇、正戊醇和異戊醇。
醇和羧酸流的混合比(質量比)可以是0.1～30，優選0.2～20，特別優選0.5～10。
該混合物可以作為熔化物或溶液進入步驟2的反應器中，在該反應器中羧酸被醇酯化。酯化反應可以在50～400℃，優選在70～300℃，特別優選在90～200℃下進行。可以施加外壓，但是酯化反應優選在反應體系的固有壓力下進行。所使用的酯化反應裝置可以是攪拌反應器或流量管(Stroemungsrohr)或者每種可以使用多個。進行酯化反應所需的停留時間是0.3～10小時，優選0.5～5小時。酯化反應可以在無催化劑下進行，但是優選加入催化劑以提高反應速度。它可以是一種均勻溶解的或固體催化劑。均相催化劑的例子是硫酸、磷酸、氫氯酸、磺酸如對甲苯磺酸、雜多酸如鎢磷酸或路易斯酸如鋁、礬、鈦和硼化合物。優選是無機酸，特別是硫酸。均相催化劑和羧酸熔化物的重量比一般是0.0001～0.5，優選0.001～0.3。
合適的固體催化劑是酸性或過度酸性材料，例如酸性或過度酸性金屬氧化物例如SiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2或頁硅酸鹽或沸石，它們均可以被無機酸殘基例如硫酸根或磷酸根摻雜以提高酸度，或者是含磺酸或羧酸基團的有機離子交換劑。可將固體催化劑布置為固定床或作為懸浮液使用。
在該反應中所形成的水宜例如借助于膜或通過蒸餾連續地除去。
在羧酸熔化物中存在的游離羧基的轉化完全性通過在反應之后測定酸值(毫克KOH/克)來確定。除需要時作為催化劑加入的酸外，該值是0.01～50，優選0.1～10。并不是在該體系中存在的所有羧基均是作為所使用醇的酯存在的，而是它們中的一些例如與羥基己酸的OH端一起以二聚酯或低聚酯的形式存在。
將酯化反應混合物加入步驟3，膜體系或優選蒸餾塔中。如果使用溶解的酸作為酯化反應的催化劑，那么有利地使用堿中和酯化反應混合物，其中每酸當量的催化劑使用1～1.5當量的堿。堿一般是堿金屬或堿土金屬氧化物、碳酸鹽、氫氧化物或醇鹽，或者胺本身，或者是溶解在酯化醇中的胺。
如果步驟3中使用塔，那么該塔的進料口優選在塔頂流和塔底流之間。在0～150℃，優選15～90℃和特別優選25～75℃的溫度下，在1～1500毫巴，優選20～1000毫巴，特別優選40～800毫巴的壓力下，在塔頂取出過剩的酯化反應醇ROH、水以及例如相應的甲酸、乙酸和丙酸酯。該料流或者被燃燒或者優選在步驟11中進一步被加工。
得到的塔底產物是一種主要由所使用的醇ROH與二羧酸例如己二酸和戊二酸、羥基羧酸例如6-羥基己酸和5-羥基戊酸的酯以及低聚物和游離的或被酯化的1,4-環己二醇組成的酯混合物。有利地，可以允許在該酯混合物中保留含量分別高達10重量％的水和/或醇ROH。塔底溫度是70～250℃，優選80～220℃，特別優選100～190℃。
將來自步驟3的基本上無水和酯化反應醇ROH的物料流喂入步驟4中。步驟4是蒸餾塔，在該蒸餾塔中，進口一般在低沸點組分和高沸點組分之間進行。在10～300℃，優選20～270℃，特別優選30～250℃的溫度下，在1～1000毫巴，優選5～500毫巴，特別優選10～200毫巴下操作該塔。
根據方案A，即使用C1-C3-醇，特別是甲醇進行的酯化反應，將來自步驟3的物料流分為欲氫化的塔頂餾分和包含1,4-環己二醇的塔底餾分。
塔頂餾分主要由剩余的水和剩余的醇ROH、醇ROH與一元羧酸，主要是C3-C6-一元羧酸的酯、與羥基羧酸例如6-羥基己酸和5-羥基戊酸的酯以及，主要是，與二羧酸如己二酸、戊二酸和琥珀酸的二元酯及1,2-環己二醇、己內酯和戊內酯組成的。
所提及的組分可以一起從塔頂分離出，并且進入氫化反應(步驟5)中，或者，在另一優選實施方案中，在塔中分離為主要含有剩余的水和剩余的醇以及上述C3-C5-羧酸的酯的塔頂流和隨后要進行氫化反應的主要包括上述C6-羧酸的酯和二羧酸的酯的側線餾分。
來自步驟4的高沸點組分(主要由1,4-環己二醇或它們的酯、二聚或低聚酯以及有時含有的沒有更詳細限定的DCL聚合物組分組成)在塔的貧化區(Abtriebsteil)被分離。它們可以一起獲得，或者1,4-環己二醇主要在貧化區經塔的側線餾分流出和經塔底流出的其余部分。由此可以使用所得到的1,4-環己二醇，例如作為活性化合物的原材料。含或不含1,4-環己二醇的高沸點化合物或者可以被燃燒或者，在一優選實施方案中進入步驟8中進行酯基轉移反應。
在方案B，即使用C4-C10-醇，特別是正或異丁醇進行的酯化反應中，來自步驟3的物料流可以在步驟4中被分離成包含1,4-環己二醇的塔頂餾分，主要包含C6-酯的側線餾分，其將進行氫化反應和包含高沸點物的塔底流(如果需要可以進入步驟8)。
塔頂餾分主要由剩余的醇ROH、醇ROH的C1-C3-單酯、戊內酯和1,2-環己二醇和1,4-環己二醇。
側線餾分主要包括琥珀酸、戊二酸和己二酸的二酯和5-羥基戊酸和6-羥基己酸的一元酯。該側線餾分可以在該塔的進口位置的上方或下方取出，并且進入氫化反應(步驟5)中。
包括低聚酯和其它高沸點物的塔底物流可以以與方案A類似的方式被燃燒，或者，有利地，進入步驟8中。
根據另一實施方案，在步驟4中，C6-酯與塔底物流一起被分離，然后，在另一個塔中，或者作為塔底物與上述主要由剩余的醇ROH、醇ROH的C1-C3單酯、戊內酯和1,2-和1,4-環己二醇組成的塔頂餾分分離，或者作為塔頂物流與高沸點物分離。
使來自步驟4的無或基本上無1,4-環己二醇的餾分，或者總物流或者主要包括C6-酸的酯的側線餾分，進入氫化步驟5。
步驟3和4可以合并在一起，特別地，當僅僅處理相對少的量時。對此，例如，可以在間歇進行的分餾中得到C6-酯物流，在沒有1,4-環己二醇的情況下進入送去進行氫化反應的物流中。
在氣相或者液相中催化進行氫化反應。催化劑原則上是適合于羰基基團氫化反應的所有均相催化劑和多相催化劑如金屬、金屬氧化物、金屬化合物或者由它們組成的混合物。均相催化劑的例子是例如在Houben-Weyl,《有機化學方法》(Methoden der Organischen Chemie)第Ⅳ/Ic卷，Georg Thieme Verlag Stuttgart,1980,第45～67頁中描述的，多相催化劑的例子例如是在Houben-Weyl,《有機化學方法》(Methoden derOrganischen Chemie)第Ⅳ/Ic卷，第16～26頁中描述的。
優選使用包含一個或多個選自元素周期表第Ⅰ和Ⅵ至Ⅷ副族的元素，優選是銅、鉻、鉬、錳、錸、釕、鈷、鎳和鈀，特別優選銅、鈷或錸，的催化劑。
該催化劑可以僅由活性組分組成或者可以將活性組分涂覆在載體上。載體材料例如是Cr2O3、Al2O3、SiO2、ZrO2、ZnO2、BaO、MgO或者它們的混合物。
特別優選在EP 0552 463中描述的催化劑。這些催化劑以其氧化物形式具有如下組成CuaAlbZrcMndOx這里，a＞0,b＞0,c≥0,d＞0,a＞b/2,b＞a/4,a＞c和a＞d，并且x是為了保持該化學式單元電中性所需要的氧離子數目。這些催化劑例如可以如在EP 552 463中描述的一樣，通過從含以其鹽形式存在的相應金屬離子的溶液中沉淀出難溶化合物來制備。合適的鹽例如是鹵化物、硫酸鹽和硝酸鹽。合適的沉淀劑是所有可以導致形成不溶中間體的試劑，其中該中間體通過加熱可以轉化為氧化物。特別合適的中間體是氫氧化物和碳酸鹽或碳酸氫鹽，這樣特別優選的沉淀劑是堿金屬碳酸鹽或碳酸銨。在催化劑的制備中，重要的是在500～1000℃下熱處理中間體。催化劑的BET表面積是10～150平方米/克。
優選使用多相催化劑，該多相催化劑可以是固定的或者可以以懸浮液的形式使用。如果在氣相中，并在固定床催化劑上進行氫化反應，那么通常采用150～300℃的溫度和1～100巴、優選15～70巴的壓力。在該氫化反應中，有利地，至少使用這樣多量的氫氣作為氫化劑和載體氣體，以使在反應期間原材料、中間體和產物不再會變成液體。多余的氫氣優選進行循環，這里少量的作為廢氣被排出以除去惰性氣體例如甲烷。其中可以使用一個反應器或者多個串聯在一起的反應器。
如果在催化劑固定或懸浮的液相中進行氫化反應，那么一般在100～350℃，優選120～300℃的溫度下，和30～350巴，優選40～300巴的壓力下進行氫化反應。
該氫化反應可以在一個反應器中進行或者在多個串聯的反應器中進行。在液相中，并經固定床，氫化反應不但可以以下流的方式而且還可以上流的方式進行。按照優選的實施方案使用多個反應器，這里，在第一個反應器中大部分的酯被氫化，并且第一反應器優選通過液體循環而除去熱量，并且為了反應完全，下游的反應器優選無循環地運行。
氫化反應可以間歇地，優選連續地進行。
氫化反應產物主要由1,6-己二醇和醇ROH組成。尤其是在使用來自方案A步驟4的所有低沸點物流的情況下，還包括其它組分，如1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,2-環己二醇以及少量的具有1～6個碳原子的一元醇和水。
在步驟6，例如膜體系或者優選蒸餾塔中，該氫化產物被分離為附加地含大部分的其它低沸點組分的醇ROH和除1,5-戊二醇和1,2-環己二醇外還主要包含1,6-己二醇的物流。因此在10～1500毫巴，優選30～1200毫巴，特別優選50～1000毫巴的壓力下，在0～120℃，優選20～100℃，特別優選30～90℃的塔頂溫度下以及在100～270℃，優選140～260℃，特別優選160～250℃的塔底溫度下進行該純化過程。低沸點物流可直接返回步驟2的酯化反應中或送入步驟8或步驟11中。
在步驟7中，在塔中純化含1,6-己二醇的物料流。因此，經塔頂分離出1,5-戊二醇，必要時1,2-環己二醇，以及其它仍然存在的低沸點物。如果1,2-環己二醇和/或1,5-戊二醇應該作為有用產物得到，那么可以在另一塔中分離它們。經塔底排出仍然存在的高沸點物。由該塔的側線餾分得到純度至少是99％的1,6-己二醇。因此在1～1000毫巴、優選5～800毫巴、特別優選20～500毫巴的壓力下，調節塔頂溫度為50～200℃、優選60～150℃，塔底溫度為130～270℃、優選150～250℃。
如果僅僅制備相對少量的的1,6-己二醇，那么步驟6和7同樣也可以合并為間歇式的分餾過程。
為了盡可能經濟地進行本發明的方法，有利地，回收酯化醇ROH并且可以反復地將其用于酯化反應中。對此，可以在步驟11中加工來自步驟3和/或6的主要包括醇ROH，例如甲醇的物流。為了該目的，有利地使用塔，在該塔中沸點比醇ROH沸點低的組分在塔頂與醇ROH分離，水和沸點比醇ROH沸點高的組分在塔底與醇ROH分離，而得到作為側線餾分的醇ROH。有利地，在500～5000毫巴，優選800～3000毫巴的壓力下操作該塔。
根據本發明方法的另一優選實施方案，來自步驟4的高沸點物流(根據方案A)被用于提高1,6-己二醇的總產率(以在所采用的DCL中所使用的己二酸和6-羥基己酸計)。對此，在步驟8中，在催化劑的存在下，己二酸或羥基己酸的二聚酯和低聚酯與其它的醇ROH反應。醇ROH和來自步驟4的塔底流的重量比是0.1～20，優選0.5～10，特別優選1～5。原則上，合適的催化劑是那些用于步驟2的酯化反應中的催化劑。然而優選使用路易斯酸。對此，例如是鋁、鋅、銻、鋯或鈦的化合物或配合物，例如乙酰丙酮鋯或者鈦酸四烷基酯，例如鈦酸四異丙基酯，以酯基轉移反應的混合物計，它們的使用量是1～10,000ppm，優選50～6000ppm，特別優選100～4000ppm。這里，特別優選鈦化合物。
該酯基轉移反應在100～300℃，優選120～270℃，特別優選140～240℃的溫度下，并且在其中的固有壓力下，在一個反應器或多個反應器中，在串聯的的攪拌容器或者管式反應器中，間歇地或者連續地進行。所需的停留時間是0.5～10小時，優選1～4小時。
在使用甲醇進行酯化反應的情況下，來自步驟8的物流例如可以重新進入步驟3中。為了避免富集，特別是1,4-環己二醇的富集，一個高沸點物的分流必須間歇或連續地從步驟4中排出。其它的可能是，來自步驟8的物流不返回步驟3中，而是，類似于步驟3，在步驟9中將它分離為主要是醇ROH(其隨后可以進入步驟2、8或11中)和包含酯的物流。
該酯流原則上(假設避免了1,4-環己二醇的富集)可以返回步驟4中，或者優選在另一步驟10中被分離為一方面C6-酸的酯，和在數量上更無意義的C5-酸的酯，其或者進入步驟4中或者直接進入步驟5中，以及另一方面包含1,4-環己二醇的高沸點物，之后從該體系中除去高沸點物。
在這種情況下，1,6-己二醇的產率超過95％，純度大于99％。
因此，該新方法允許以經濟的方式從廢物中得到具有高產率、高純度的1,6-己二醇。
借助于下面的實施例進一步詳細地描述該方法，但決不是對本發明的限制。
實施例(方案A)步驟1(脫水)在裝有填充塔(約4個理論板，在塔頂無回流)的蒸餾裝置(具有外部油熱循環的三塔盤的泡罩塔，油溫度=150℃，每個塔盤體積=約25毫升，在泡罩塔盤的上方喂料)中連續地蒸餾0.1千克/小時的二羧酸溶液(主要由己二酸、6-羥基己酸、1,4-環己二醇、戊二酸、5-羥基戊酸、甲酸、水組成)。得到0.045千克/小時的水中甲酸含量約3％的塔頂產物。在塔底物流(5.5千克)中水含量約0.4％。
步驟2(酯化反應)在管式反應器(長度0.7米，直徑1.8厘米，停留時間2.7小時)中，來自步驟1的5.5千克/小時的塔底物流與8.3千克/小時的甲醇和14克/小時的硫酸連續地進行反應。所卸出料的酸值(不包括硫酸)是約10毫克KOH/克。
步驟3(除去過剩的醇和水)在20厘米的填充塔(1015毫巴，65℃的塔頂溫度，達125℃的塔底溫度)中蒸餾來自步驟2的酯化物流。經塔頂取出7.0千克。得到6.8千克的塔底產物。
步驟4(分餾；除去1,4-環己二醇)在50厘米的填充塔(1毫巴，70-90℃的塔頂溫度，至180℃的塔底溫度)中蒸餾來自步驟3的塔底物流。塔底物(1.9千克)實際上包括所有的1,4-環己二醇。
蒸餾掉0.6千克的低沸點物(1,2-環己二醇、戊內酯、5-羥基戊酸甲酯、戊二酸二甲基酯、琥珀酸二甲基酯等)。得到4.3千克主要包括己二酸二甲基酯和6-羥基己酸甲基酯的餾分。
將塔頂物流即酯餾分引入氫化步驟5中。
步驟5(氫化反應)在25毫升的具有催化劑的反應器中連續地氫化來自步驟4的4.3千克C6-酯餾分(催化劑70重量％的CuO,25重量％的ZnO,5重量％的Al2O3)，其中事先在180℃下，在氫氣流中活化催化劑。進料速度20克/小時，壓力220巴和溫度220℃。酯轉化率是99.5％,1,6-己二醇選擇性超過99％。
另外，可以連續地在二步驟階式反應器(第一反應器2.5升催化劑，下流方式，250巴，返回產物量進料量=10∶1,220～230℃；第二反應器0.5升催化劑，直通下流方式，260巴，220℃。)中氫化酯餾分。所使用的催化劑是一種包含CuO(60％)、Al2O3(30％)和Mn2O3(10％)的并事先在180℃下活化的催化劑。進料速度是1千克/小時。在99.5％的轉化率下，己二醇的選擇性超過99％。
步驟6和7分餾來自步驟5的4.0千克的氫化產物(上裝有70厘米填充塔的蒸餾釜，回流比2)。在1013毫巴下蒸餾掉1千克的甲醇。在減壓之后(20毫巴)，主要蒸餾掉1,2-環己二醇和1,5-戊二醇。接著，(沸點溫度146℃)蒸餾掉純度為99.8％的1,6-己二醇(剩余物主要是1,5-戊二醇)。
步驟8將來自步驟4的1.9千克塔底產物與3.8千克的甲醇和3.8克的鈦酸四異丙酯混合，并且在1米長、440毫升容積的管式反應器(填充有3毫米V2A環)中連續反應。平均停留時間是約2小時。
步驟9在類似于步驟3中描述的裝置中分餾來自步驟8的產物。在65℃的塔頂溫度下，蒸餾掉3.5千克(主要是甲醇)。在塔底保留2.2千克。
步驟10按照與步驟4類似的方法分餾來自步驟9的塔底物至塔底溫度為160℃。得到1.3千克可以直接氫化或返回步驟4的餾出液。組成52％的6-羥基己酸甲基酯、31％的己二酸二甲基酯、5％戊二酸二甲基酯、4％5-羥基己酸甲基酯和許多其它微量組分。
步驟11在20厘米的填充塔中，在1015毫巴下，分餾來自步驟3的7千克塔頂產物。在59～65℃的塔頂溫度下得到0.8千克的前餾分；該餾分除了主要的甲醇之外還包括C1-C4單甲基酯。在65℃的塔頂溫度下，得到5.6千克純度大于99％的甲醇。塔底產物(0.6千克)主要由水組成。
權利要求
1.由包括己二酸、6-羥基己酸和少量1,4-環己二醇的羧酸混合物制備1,6-己二醇的方法，該羧酸混合物是通過用氧氣或含氧氣體將環己烷氧化為環己酮/環己醇并通過水萃取該反應混合物而作為副產物得到的，在該方法中酯化該酸并氫化，其特征在于a)在含水的二羧酸混合物中存在的一元羧酸和二羧酸與低分子量的醇反應得到相應的羧酸酯，b)在第一蒸餾步驟中除去所得到的酯化混合物中過量的醇和低沸點物，c)在第二蒸餾步驟中分離底部產物，以得到基本上無1,4-環己二醇的酯餾分和至少包括大部分1,4-環己二醇的餾分，d)催化氫化基本上無1,4-環己二醇的酯餾分，和e)在純化蒸餾步驟中，以本身已知的方式從氫化反應產物中分離出1,6-己二醇。
2.根據權利要求1的方法，其中在酯化反應之前使羧酸混合物脫水。
3.根據權利要求1的方法，其中使用具有1～3個碳原子的醇類進行酯化反應。
4.根據權利要求1的方法，其中使用具有4～10碳原子的醇類進行酯化反應。
5.根據權利要求1的方法，其中使用甲醇進行酯化反應，并且在蒸餾步驟(c)中，在塔頂上得到基本上無1,4-環己二醇的羧酸甲酯餾分，在塔底得到包含高沸點物和1,4-環己二醇的餾分，并且在氫化步驟(d)中催化氫化羧酸甲酯。
6.根據權利要求1的方法，其中使用正或異丁醇進行酯化反應，并且在蒸餾步驟(c)中，在塔頂1,4-環己二醇與低沸點物一起被分離出，羧酸丁酯作為側線餾分得到或者作為包含它的塔底產物得到并且在氫化步驟(d)中催化氫化。
7.根據權利要求1的方法，其中從來自蒸餾步驟(b)的包括未反應醇的塔頂產物中分離出純的醇，并且使它返回酯化反應步驟(a)中。
8.根據權利要求1的方法，其中通過進一步加入低分子量醇和酯化反應催化劑來重新酯化至少部分來自步驟(c)的底部產物，并且在一單獨的蒸餾步驟中，按照類似于(b)和(c)的方法進行分離，或者僅僅在分離出1,4-環己二醇之后進行重新的酯化，并將包括羧酸酯的餾分加入氫化步驟(d)中。
9.根據權利要求1的方法，其中使用含銅、鈷和/或錸作為主要催化活性組分的催化劑進行氫化反應。
10.根據權利要求1的方法，其中使用催化劑進行氫化反應，該催化劑以氧化物形式具有的組成是CuaAlbZrcMndOx這里，a＞0,b＞0,c≥0,d＞0,a＞b/2,b＞al/4,a＞c和a＞d,并且x是為了保持該化學式單元電中性所需要的氧離子數目。
全文摘要
由包括己二酸、6－羥基己酸和少量1,4－環己二醇的羧酸混合物制備1,6－己二醇的方法,該羧酸混合物是在將環己烷氧化為環己酮/環己醇中通過水萃取該反應混合物作為副產物得到的,在該方法中酯化該酸并氫化,其中:a)在含水的二羧酸混合物中存在的一元羧酸和二羧酸與低分子量的醇反應得到相應的羧酸酯,b)在第一蒸餾步驟中除去所得到的酯化混合物中過量的醇和低沸點物,c)在第二蒸餾步驟中分離底部產物,以得到基本上無1,4－環己二醇的酯餾分和至少包括大部分1,4－環己二醇的餾分,d)催化氫化基本上無1,4－環己二醇的酯餾分,和e)在純化蒸餾步驟中,以本身已知的方式從氫化反應產物中分離出1,6－己二醇。
文檔編號B01J23/80GK1212681SQ97192674
公開日1999年3月31日 申請日期1997年2月28日 優先權日1996年3月1日
發明者K·G·巴爾, R·費舍爾, R·賓科斯, F·斯泰恩, H·儒斯特, B·布里施德爾 申請人:巴斯福股份公司