在多相催化劑上選擇性氫化乙烯基環氧乙烷以制備1,2－環氧丁烷的方法

專利名稱：在多相催化劑上選擇性氫化乙烯基環氧乙烷以制備1,2－環氧丁烷的方法
技術領域：
本發明涉及在多相催化劑上通過催化氫化乙烯基環氧乙烷以制備1,2-環氧丁烷的改進方法。
用多相催化氫化乙烯基環氧乙烷的方法是已知。
在25℃/2巴的條件下，在載在活性炭上的鈀催化劑存在下、在乙醇中氫化乙烯基環氧乙烷，反應3小時后得到作為主要產物的正丁醛。而在25℃和2巴條件下，反應1.5小時后阮內鎳催化劑卻主要產生了仲丁醇。但關于1,2-環氧丁烷的形成未作任何報道。
Aizikovich等人的論文(J.Gen.Chem.USSR,28(1958)3076)介紹了在甲醇或乙醇中、在鉑、鈀和阮內鎳催化劑存在下催化氫化乙烯基環氧乙烷。在15℃/1巴下，載體-鈀催化劑(在碳酸鈣上的1.8％(重量)鈀)主要導致形成正丁醇。盡管同時觀察到了正丁醛的形成，但該文中稱巴豆醇是最重要的氫化中間體化合物。但文中沒有提到1,2-環氧丁烷的形成。
US-A5077418和US-A5117013報道了，在含鈀催化劑存在下、氫化乙烯基環氧乙烷溶液，得到作為主要產物的正丁醛。例如，在50-55℃溫度和3.5巴壓力下、在載體鈀催化劑(載在活性炭上的5％(重量)鈀)存在下，乙烯基環氧乙烷與作為溶劑的四氫呋喃一起氫化，反應3小時后得到氫化流出物，該流出物含有55％正丁醛，只含有27％1,2-環氧丁烷和9％正丁醇。如果在氧化鋁載體-鈀催化劑(5％Pd/Al2O3)存在下進行氫化反應，那么在25-55℃和3.5巴下反應6小時后、或在100℃和20.7巴下反應4小時后，只形成微量的1,2-環氧丁烷。分別以87％或78％的選擇性和定量轉化率形成作為主要產物的正丁醛。這2個美國申請還敘述了當正丁醇以主要產物形成時，在阮內鎳存在下乙烯基環氧乙烷的氫化。1,2-環氧丁烷的收率相當低，為41％。在100℃和20.7氫壓下、在載體鈀催化劑(1％(重量)Pt/Al2O3)存在下進行乙烯基環氧乙烷的氫化，4.6小時后，完全轉化率僅為40％的1,2-環氧丁烷，以及23％的正丁醇，24％的丁醇，5％的巴豆醛和3％的正丁醛。其他的鉑催化劑甚至得到更低的1,2-環氧丁烷收率。
US-A5077418和US-A5117013還介紹了僅使用銠催化劑得到高收率的1,2-環氧丁烷。使用各種載體銠催化劑(在活性炭上的5％(重量)銠，在氧化鋁上的5％(重量)銠)氫化乙烯基環氧乙烷，產生含量為60-93％的1,2-環氧丁烷，然而，該催化劑含有高含量的昂貴的貴金屬銠或水合的氧化銠(Rh2O3★×H2O)。該方法的缺點是時空產率低(基于所用的銠)，例如，US-A5117013的實施例2中的時空產率僅是110公斤1,2-環氧丁烷/公斤銠★小時。
Neftekhimiya 33(1993)131敘述了在鎳、鈀和銅催化劑存在下乙烯基環氧乙烷的氫化，使用在硅藻土上的阮內鎳或鎳作為催化劑，氫化作用主要是使環氧化物環斷裂，導致主要形成1-丁烯醇和正丁醇。環氧丁烷的收率是低的，例如，在用異丙醇、煙酸、吡啶和嗎啉預處理過的阮內鎳催化劑存在下、在20℃/60巴氫壓條件下、在甲醇中氫化試驗，得到在89％轉化率下的環氧丁烷的選擇性僅為37％。與鎳催化劑相比，鈀催化劑確實得到了較高的環氧丁烷選擇性。例如，在沒有溶劑存在下、在15℃/60巴氫壓下，反應13分鐘后，以轉化的乙烯基環氧乙烷計，鈀/活性炭催化劑產生了81％環氧丁烷，轉化率為61％。然而，因為用蒸餾方法實際上不可能將乙烯基環氧乙烷和1,2-環氧丁烷分離，因此該方法不適合工業應用。銅催化劑具有低的氫化活性，并導致氫化流出物在工業上不能樹脂化。
德國專利申請P 4422046.4涉及用金屬鹽(Pd/BaSO4,Pd/ZrO2,Pd/TiO2,Pd/Re/載體)浸漬某些載體材料制備的鈀催化劑用于選擇氫化乙烯基環氧乙烷，生成1,2-環氧丁烷。盡管在該文獻中指出，環氧丁烷的選擇性高，但形成了相當大量的丁醛副產物(4-20％)。
DE-A 4407486介紹了在催化劑存在下乙烯基環氧乙烷的氫化，該催化劑是通過將催化活性組分汽相淀積在金屬薄片或金屬絲網上而得到的。這些催化劑使得能夠高選擇性地轉化成所需的產物(1,2-環氧丁烷的收率75-90％)，但所用的載體是相當昂貴的。
德國專利申請19532645.8涉及在多相催化劑存在下催化氫化乙烯基環氧乙烷，該催化劑是通過將元素周期表的7-11族的組分氣相淀積在惰性非金屬載體上而得到的。
本發明的目的是提供從乙烯基環氧乙烷制備1,2-環氧丁烷的更經濟的方法，用該方法可高收率地和選擇性地形成1,2-環氧丁烷，通過用簡單的活性組分負載方法和使用少量的活性組分，尤其是使用便宜的載體材料，使所用的氫化催化劑是便宜的。
我們發現，該目的可通過使用在多相催化劑存在下催化氫化乙烯基環氧乙烷以制備1,2-環氧丁烷的方法達到，該方法包括使用這樣一種催化劑，該催化劑是將至少一種溶膠形式的7-11族金屬組分負載到多相載體上而制備的。
本發明方法使得在氫化過程中按照下列反應式(1)能夠選擇性地加氫乙烯基環氧乙烷(I)的雙鍵
而不會使敏感的環氧化物環相當大量地加氫斷裂，并且不會明顯地發生其他的次要反應，例如，乙烯基環氧乙烷異構化，例如生成巴豆醛，該巴豆醛隨后又氫化成巴豆醇和丁醇。當使用銠催化劑時，與US-A 5077418和5117013所述的銠催化劑相比，可得到更高的生產能力率，以所用的貴金屬計。
本發明的催化劑是這樣制備的將溶膠形式的元素周期表的7-11族金屬組分、優選Re,Ru,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au，特別是Re,Ru,Rh,Pd和Pt負載在惰性載體上。本發明的催化劑包括一種或多種上述金屬。
以催化劑計，本發明催化劑中的金屬含量優選為0.001-2％(重量)，有利的為0.005-0.5％(重量)，特別為0.005-0.1％(重量)，該催化劑是用預制的溶膠噴灑熱的載體或浸漬載體而制備的，該金屬溶膠是膠體物質，可用已知方法制備，例如從金屬鹽制備，其中金屬以其氧化態大于零的形式存在。例如，可以使用金屬的氯化物、乙酸鹽或硝酸鹽的水溶液。然而，也可使用其他金屬鹽；對陰離子沒有限制。適合的還原劑包括有機化合物，如乙醇、甲醇、羧酸和其堿金屬鹽，和無機化合物，如N2H4或NaBH4。優選肼和乙醇。溶膠中的金屬顆粒的大小取決于所用還原劑濃度和所用的金屬鹽。可以通過加入有機聚合物如聚胺、聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸酯，在這些情況下優選聚乙烯基吡咯烷酮。然而，也可根據文獻中所述的其他方法制備溶膠，例如，Bnnemann等人(Angew.Chemie,103(1991)1334)敘述了用(C8H17)4N[BEtH3]還原金屬鹽來制備穩定的金屬溶膠。
適用于本發明方法所用的催化劑惰性載體包括，例如玻璃、石英玻璃、陶瓷、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、硅鋁酸鹽、硼酸鹽、滑石、硅酸鎂、氧化硅、硅酸鹽、碳，如石墨，或它們的混合物的成形物。氧化鋁是優選的。載體可以是多孔的或非多孔的。適合的成形物是條形物、片形物、車輪形物、星形物、塊形物、球形物、碎片形物、環形物或擠條，特別優選的是球形物、片形物和條形物。
惰性載體一般具有的BET表面積為0-1000米2/克，優選0.1-400米2/克。
可用公知方法將溶膠施于載體上，這些方法會影響活性組分的分布。為了在整個條形條截面上產生活性組分的薄外殼，將溶膠噴灑到間接加熱的載體上，可將載體放入可旋轉、可加熱的造粒容器中，并用熱吹風機將其加熱至80-200℃。隨著容器旋轉，將溶膠噴灑到載體上，容器的旋轉確保了載體顆粒例如條形物或碎片充分混合。在與熱載體接觸時，溶膠中的液體蒸發出來，從而將活性組分留在了載體上。這種涂敷技術制備的催化劑中的活性組分是以薄層的形式負載到了載體上，薄層的厚度通常小于5微米。貴金屬附聚物的顆粒大小通常與在溶膠中的顆粒大小是相同的。然后在不超過150℃的溫度下干燥催化劑。
將活性組分負載在載體上的另一種方法包括，根據載體預先測定的水吸收容量，該吸收容量基本上相應于其孔體積，用金屬溶膠浸漬載體，當載體停止滴液后，在不超過150℃的溫度下干燥。令人意外的是，在這種方法制備的催化劑中活性組分同樣以非常薄的層存在。然而，當使用大孔載體時，活性組分在這種情況下優選以表面上可看到的大孔形式存在，當溶膠噴灑時，活性組分基本均勻地分布在大孔中，并形成了大孔。溶膠浸漬和溶膠噴灑方法的主要優點是，當溶膠載于載體上之后，活性組分基本上已經以還原態存在。這樣就不需要在高溫下還原活性組分，高溫通常會使活性組分燒結在一起，從而減小了催化表面積。
本發明方法包括，在通常為0-200℃，優選10-130℃，特別是20-100℃，特別優選25-60℃的溫度下、在通常為1-300巴，優選1-100巴，特別優選1-50巴的壓力下、在根據本發明所用的催化劑存在下、在反應條件下為惰性的溶劑中，氫化乙烯基環氧乙烷或乙烯基環氧乙烷溶液。
本發明方法可在沒有溶劑存在下，或優選在反應條件下是惰性的溶劑存在下進行。這些溶劑包括，例如醚，如四氫呋喃、二噁烷、甲基叔丁基醚、二正丁基醚、二甲氧基乙烷和二異丙基醚，醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇、C2-C4二元醇，烴，如石油醚、苯、甲苯和二甲苯，和N-烷基內酰胺，如N-甲基吡咯烷酮和N-辛基吡咯烷酮。
本發明方法可在氣相或液相中連續和間歇地進行。連續方法可在例如管狀反應器中有效地進行，在管狀反應器中，催化劑以固定床形式存在，反應混合物可以以上流或下流方向通過催化劑床。在間歇方法中，催化劑可以以例如在攪拌反應器中的懸浮形式、或優選以固定床的形式，例如當使用環形(loop)反應器時。
可用常規方法，例如通過蒸餾法將反應混合物分離成1,2-環氧丁烷。
例如，可用US-A4897498的方法、在銀催化劑存在下，通過部分氧化1,3-丁二烯來制備用作原料的乙烯基環氧乙烷。
1,2-環氧丁烷可用作發動機燃料添加劑和氯化烴的穩定劑。
制備催化劑實施例1制備催化劑A(載在Al2O3上的Pb)將1.60克11％(重量)濃度的Pd(NO3)2溶液和5克聚乙烯基吡咯烷酮溶解于1.17升水中，以制備穩定的Pb溶膠。加入25毫升0.8％(重量)濃度的N2H4溶液，并在室溫下攪拌混合物1/2小時，然后加熱回流4小時。冷卻得到含有0.15克Pd/升的鈀溶膠。用600毫升水稀釋400毫升這種溶膠至1升。將100克BET表面積為290米2/克的Al2O3載體放入加熱的造粒容器中，并用預先制備的稀釋溶膠噴灑。在120℃下干燥催化劑16小時。得到的催化劑含有0.05％(重量)鈀(以載體催化劑計)。實施例2制備催化劑B(載在Al2O3上的Pb)重復實施例1，只是僅將267毫升未稀釋的溶膠稀釋至1000毫升。將100克BET表面積為244米2/克的Al2O3載體放入加熱的造粒容器中，并用預先制備的稀釋溶膠噴灑。在120℃下干燥催化劑16小時。得到的催化劑含有0.035％(重量)鈀(以載體催化劑計)。實施例3制備催化劑C(載在Al2O3上的Pb)將9.09克11％(重量)濃度的Pd(NO3)2溶液和5克聚乙烯基吡咯烷酮溶解于990毫升乙醇和水的1∶1混合物中，以制備穩定的Pb溶膠。在室溫下攪拌溶液1/2小時，然后加熱回流4小時。冷卻得到含有1克Pd/升的鈀溶膠。用980毫升水稀釋20毫升這種溶膠至1升。將100克BET表面積為244米2/克的Al2O3載體放入加熱的造粒容器中，并用預先制備的稀釋溶膠噴灑。在120℃下干燥催化劑16小時。得到的催化劑含有0.023％(重量)鈀(以載體催化劑計)。實施例4制備催化劑D(載在Al2O3上的Pb)將1.60克11％(重量)濃度的Pd(NO3)2溶液和5克聚乙烯基吡咯烷酮溶解于1170毫升水中，以制備穩定的Pb溶膠。加入25毫升0.8％(重量)濃度的N2H4溶液，在室溫下攪拌混合物1/2小時，然后加熱回流4小時。
冷卻得到含有0.15克Pd/升的鈀溶膠。用水稀釋33毫升這種溶膠至1升。將100克BET表面積為270米2/克的Al2O3載體放入加熱的造粒容器中，并用預先制備的稀釋溶膠噴灑。在120℃下干燥催化劑16小時。得到的催化劑含有0.005％(重量)鈀(以載體催化劑計)。實施例5制備催化劑E(載在滑石上的Pb)將27.27克11％(重量)濃度的Pd(NO3)2溶液和5克聚乙烯基吡咯烷酮溶解于990毫升乙醇和水的1∶1混合物中，以制備穩定的Pb溶膠。在室溫下攪拌溶液1/2小時，然后加熱回流4小時。冷卻得到含有3克Pd/升的鈀溶膠。將17毫升鈀溶膠以3次浸漬步驟(2次6毫升和一次5毫升)浸漬100克滑石載體(無內表面積的滑石球)。在每次浸漬步驟之間間隔約1小時，進行觀察，在此期間重復搖動這些滑石球。在120℃下干燥催化劑16小時。得到的催化劑含有0.027％(重量)鈀(以載體催化劑計)。實施例6制備催化劑F(載在SiO2上的Pb)將1.37克11％(重量)濃度的Pd(NO3)2溶液與2.25升水混合，并將該溶液與1.5克聚乙烯基吡咯烷酮混合。向該溶液加入750毫升乙醇，并將該溶液加熱回流4小時。冷卻得到穩定的溶膠。將400毫升溶膠稀釋至1升，然后將稀釋的溶膠噴灑在加熱的造粒容器中的100克BET表面積為136米2/克的SiO2載體上，在120℃下干燥催化劑16小時。得到的催化劑的Pb含量為0.024％。實施例7制備催化劑G(載在Al2O3上的Re)將1.127克氯化錸(V)溶解于加有1.5克聚乙烯基吡咯烷酮的700毫升水中，該溶液與300毫升乙醇混合，并在加熱回流下攪拌4小時。冷卻后得到穩定溶膠(0.6克/升)。用水將83毫升該溶膠稀釋至1升。將100克BET表面積為222米2/克的Al2O3載體放入加熱的造粒容器中，并用預先制備的稀釋溶膠噴灑，在120℃下干燥催化劑16小時。得到的催化劑含有0.05％(重量)錸(以載體催化劑計)。實施例8制備催化劑H(載在Al2O3上的Ru)將1.68克氯化釕(Ⅲ)水合物溶解于加有5克聚乙烯基吡咯烷酮的700毫升水中，該溶液與300毫升乙醇混合，并在加熱回流下攪拌4小時。冷卻后得到穩定溶膠(0.6克/升)。用水將83毫升該溶膠稀釋至1升。將100克實施例7所述的載體放入加熱的造粒容器中，并用預先制備的稀釋溶膠噴灑，在120℃下干燥催化劑16小時。根據分析，得到的催化劑含有0.05％(重量)釕(以載體催化劑計)。實施例9制備催化劑I(載在Al2O3上的Rh)將1.73克氯化銠(Ⅲ)水合物溶解于加有1克聚乙烯基吡咯烷酮的700毫升水中，該溶液與300毫升乙醇混合，并在加熱回流下攪拌4小時。冷卻后得到穩定溶膠(0.6克/升)。用水將83毫升該溶膠稀釋至1升。將100克實施例7所述的載體放入加熱的造粒容器中，并用預先制備的稀釋溶膠噴灑，在120℃下干燥催化劑16小時。得到的催化劑含有0.05％(重量)銠(以載體催化劑計)。氫化實施例實施例10在一個50毫升高壓釜中、在25℃和40巴下，使用0.5克懸浮的催化劑A、用氫氣氫化在22.5克四氫呋喃中的2.5克乙烯基環氧乙烷溶液8小時。用氣相色譜法分析氫化流出物，在定量的乙烯基環氧乙烷轉化率下，得到90％(摩爾)1,2-環氧丁烷、1.0％(摩爾)正丁醛和1.7％(摩爾)正丁醇。實施例11-18在40巴下使用如實施例1所述的催化劑B-I氫化在22.5克四氫呋喃中的2.5克乙烯基環氧乙烷。下面的表列出了氫化條件、溫度、壓力和反應時間和氫化流出物的氣相色譜分析結果。
表
VO=乙烯基環氧乙烷，BO=1,2-環氧丁烷，n-BA=正丁醛，n-BuOH=正丁醇，★時空產率550公斤BO/公斤Rh★h
權利要求
1．在多相催化劑上通過催化氫化乙烯基環氧乙烷以制備1,2-環氧丁烷的方法，該方法包括使用這樣一種催化劑，該催化劑是通過將溶膠形式的元素周期表7-11族中的至少一種金屬組分負載于惰性載體上而制備的。
2．根據權利要求1的方法，其中所用的催化劑包括作為活性組分的鈀、鉑、銠、錸或釕。
3．根據權利要求1或2的方法，其中所用的催化劑包括載在氧化鋁上的鈀。
4．根據權利要求1-3中任一項的方法，其中溶膠是通過在聚乙烯基吡咯烷酮存在下還原元素周期表7-10族的一種金屬的鹽而制備的。
5．根據權利要求4的方法，其中使用肼或乙醇作為還原劑。
全文摘要
在多相催化劑上通過催化氫化乙烯基環氧乙烷制備1,2－環氧丁烷的方法,該方法包括使用這樣一種催化劑,該催化劑是通過將溶膠形式的元素周期表7—11族中的至少一種金屬組分負載于惰性載體上而制備的。
文檔編號B01J23/44GK1209806SQ97191851
公開日1999年3月3日 申請日期1997年1月22日 優先權日1996年1月26日
發明者C·希格瓦特, D·海耐克, K·夫利克 申請人:巴斯福股份公司