專利名稱：：在反應塔中物質的化學反應方法
技術領域：
：本發明涉及一種在反應塔中物質進行化學反應的方法，這種反應受到主反應不利的化學平衡位置或前面的化學平衡的影響，該法中，在反應過程中一種或多種待分離的物質用一種或多種輔助物質從反應混合物中連續除去。過去已證明，反應性蒸餾在許多種轉化率受到構成反應基礎的化學平衡位置不利影響的方法中是成功的。除了生產例如用作燃料的抗爆震添加劑的醚類外，酯化是另一應用領域。現有的酯化技術是用蒸餾方法連續分離出反應生成水的反應蒸餾法。例如參見J.Krafczyk和J.Gmehling，化學工程工藝學，第66卷(1994)，第1372頁；和C.Breucker、V.Jordan，M.Nitsche和B.Gutsche，化學工程工藝學，第67卷(1995)，第430。在常規的反應蒸餾過程中，反應塔中的溫度是這樣的，以致除塔底物料外，所有的物質都被加熱到沸點。在一些已知的方法中，用反應物進行反應生成水的分離；在大多數情況下，反應物必需大量過量加入。所以，在一定壓力下，分離的溫度等于或高于反應物的蒸餾溫度是必要的。在所述的方法中，所用的反應物是一種輔助物質和外加物質。在酯化法中，醇如果過量的話，它是酯化反應的反應物，又是除去反應生成水的輔助物質。此外，為了達到有效的分離，必需確定使用的反應物比率。根據C.Breucker等的意見，如果反應物過量不多的話，對于工藝工程師來說，反應生成水的分離是一具有挑戰性的任務。迄今，這一問題已通過使用幾個反應器的間歇法或串聯法來解決。在本專業中大家熟悉的一個實施方案是使用夾帶劑和利用生成共沸物的一步酯化法。例如參見有機工藝技術，VEB德國科學出版社，柏林(1977)，第71-73頁。在DE976413B中公開了用夾帶劑如苯、甲醇和丁醇連續分離塔中的縮合生成水，由羧酸和醇生產酯的方法。根據US2384793，所用的夾帶劑是丁烷。本發明的目的是提供一種能提高平衡反應轉化率的方法，特別是能通過使用輔助物質以連續、緩和和最有效的方法，除去塔中生成的、且必需分出的物質的方法。令人吃驚地發現，在有固定床催化劑的塔中，永久氣體是特別適合用于這一目的的汽提氣體。利用汽提過程的有利作用來保持反應進程，同時又防止反應物以高化學計量過量存在。一旦輔助物質完成這一任務后，它應可以簡單的方法重復用于這一過程。通過使用本發明的方法，應該可能避免工藝參數的重合，如工藝溫度-壓力-蒸餾溫度-離析物比的重合，這一重合對于現有技術的方法是固有的。根據本發明，這一問題通過一種在為進行物質間化學反應的反應塔中進行的方法來解決，這種化學反應受到主反應不利的化學平衡位置或前面的化學平衡的影響；在該法中，在反應過程中一種或多種待分離的物質是用一種或多種輔助物質從反應混合物中連續移出的。這一點用下述步驟來實現，將汽提氣體即一種永久氣體或永久氣體混合物作為輔助物質通過裝有固體催化劑作為固定床的反應塔；調節溫度和壓力，使所有的離析物以液體或固體的溶液形式存在，以及反應塔中待分離的物質主要以氣體/蒸汽形式存在。汽提氣體優選與液體物流逆充接觸。在反應塔中同時進行汽提和反應。催化劑可以規整填料或不規則催化劑裝入。連續進料的輔助物質是永久氣體，根據本發明，永久氣體是在-30℃以上的溫度下不可液化的氣體。此外，本發明中規定的永久氣體由含5原子或5原子以下的分子組成的氣體或其混合物，包括C1烴類，特別適合的物質是僅由一種元素組成的分子，如氮(N2)或氫(H2)，氫是特別優選的。所述的永久氣體用作待分離產物的汽提氣體。這一汽提氣體與常規的夾帶劑的區別在于，它總以氣體形式存在，而夾帶劑必需首先轉變成氣體。對于這一轉變來說，需要相當大的蒸發熱。而且，要從平衡中取出的產物也處于氣相是必要的。在本發明情況下，它可部分以液體形式存在。本發明的方法在不可能將所有的反應物或反應產物都加熱到沸點的情況下是有好處的；在這種情況下，沸點溫度會使產物分解或產生不希望的副反應。在所述的情況下，現有技術的反應蒸餾法不能使用，因為反應物會分解。所以，當轉化天然的或溫度敏感的物質時，本發明的新方法是特別適用的。在這一轉化過程中，低分子量的反應產物的連續除去對反應物不必加熱到沸點的反應進程有好的效果。催化劑為固定床催化劑。在一優選的實施方案中，反應塔作為滴流塔操作，塔中約30至60％(體積)、優選50％(體積)氣體空間被汽提氣體作為自由利用，而30～50％(體積)、優選40％(體積)的塔被固體物質，即固定床催化劑占據。其余的反應空間、優選10％(體積)或更少被滴流液體占據。不管其他的工藝參數如何，可在寬的范圍內選用高的催化劑濃度。與現有技術的方法相比，催化劑與液相的比令人吃驚地高。當使用固定床時，可通過汽提氣體的速度來調節液相的停留時間。隨著汽提氣體的體積速度提高，液相的停留時間增加。汽提氣體的通過量可在寬的范圍內調節，而對過程的進程沒有不良影響。汽提氣體的效果可通過外加的作為常規的夾帶劑的輔助物質來改變，如苯、甲苯或己烷，己烷是特別優選的。在這種情況下，汽提氣體與在汽提塔操作條件下處于氣體形式的夾帶劑一起除去待分離的物質。當除永久氣體外還使用夾帶劑作為輔助物質時，在反應塔中，永久氣體的量要大于80％(摩爾)的輔助物質進料量，而用夾帶劑的數量補充到100％(摩爾)。在反應塔中，夾帶劑的分子分數至少比永久氣體的數量少4倍。新方法可利用的反應通常按下述方程式進行A+B+C+…U+V+W+…至少一種待分離的產物可在反應汽提塔的反應條件下汽化，或者可用汽提氣體轉變成蒸汽。該反應是平衡反應，或者反應進程受前面的反應平衡影響。下述類型反應作為一些例子醛醇縮合諾文葛耳縮合這一縮合是醛醇縮合反應的實例有特別高的CH酸性的亞甲基組分如丙二酸、丙二酸半酯、丙二酸酯、氰基乙酸、氰基乙酸酯等與醛和酮反應。(X，Y＝COR，COOR，COOH，CN，NO2)物質的例子反應物是對溫度敏感的，它們比輔助物質有更高的沸點。待分離的水(待分離的物質)用汽提氣體移出，或者待分離的水加上外加的夾帶劑如己烷、苯或甲苯(己烷是優選的夾帶劑)形成共沸物被除去，在這種情況下，永久氣體與夾帶劑和水一起離開反應汽提塔塔頂。產物亞芐基丙二酸二乙酯是留在塔底的最高沸點的物質(在18毫米汞柱(約為2.4×103Pa)下為186℃)。</tables>烯胺的制備通過醛和酮與仲胺反應生成烯胺。這一反應途徑是制備有機合成中間體的一條重要反應途徑。一重要的應用領域是用適合的反應物制備雜環化合物。物質的例子象上述的例子一樣，產物β-芐基氨基豆巴酸乙酯是最高沸點的物質(0.5mmHg柱下沸點為140℃)。汽提氣體或汽提氣體+夾帶劑作為輔助物質將水(待分離的物質)輸送到設備的頂部。產物留在反應汽提塔底部。羰基化合物與堿的反應羧酸與胺的反應生成羧酸酰胺通過連續除去反應汽提塔中的水(待分離的物質)，有利于酰胺生成。富水的輔助物質離開設備頂部，而產物從底部取出。物質的例子格爾伯特反應羧酸的酯化物質的例子</tables>脂肪酸與脂肪醇反應生成脂肪酸酯當使用永久氣體作為輔助物質時，本發明的方法是有好處的。普通的冷卻器可安裝在冷凝器中，因為影響物質分離的永久氣體的物理數據(沸點、冷凝熱、蒸發熱)常常與待分離的物質完全不同。因此，預熱所需的能量較少，因為僅需要熱量來使氣體的溫度升到反應溫度，而不需將液體夾帶劑加熱汽化。物質的例子</tables>這一方法的優選實施方案(通常，可用于任何反應變通方案)本發明圖1是一張說明本發明反應汽提器操作的圖示說明。本發明方法的一個特別優選的實施方案是圖1所示的。其中用脂肪酯和脂肪醇生產脂肪酸酯作為例子，說明反應汽提塔的操作。將反應混合物送入反應汽提塔的上部。當液體反應混合物由于重力的作用向下流過汽提塔填料時，進行化學反應。填料可由固件或負載催化劑構成。至少部分是惰性填料也是適合的。得到的待分離的產物被汽化，并用輔助物質流從反應段中移出，輔助物質優選從底部逆流進料。富集了待分離物質的輔助物質離開反應汽提塔頂。待分離的物質冷凝后，可將輔助物質返回設備，或者作為反應物送到下一工藝步驟。所需要的液體反應產物從底部離開反應汽提塔。當用輔助物質分離反應生成水時，可對所需要的產物如脂肪酸酯的反應有好的影響。正如圖1所示，將如由脂肪酸和脂肪醇組成的混合物送到反應汽提塔的上部。另一方面，離析物可通過這樣一種前面的反應部分反應，這一反應有在較短的反應汽提塔中達到相同的轉化率的優點。在這種情況下，將前面反應得到的產物送入反應汽提塔中。反應汽提塔的溫度和壓力是這樣的，以致反應物和產物如脂肪酸酯都是液體，而待分離的組分如水被汽化并主要以蒸汽的形式存在。將汽提氣體如預熱的干燥氫氣送入設備的底部，并流向反應汽提塔的頂部。當通過設備時，汽提氣體夾帶出待分離的組分如水。富集了待分離組分如水的氫氣離開設備頂部，并送到冷凝器，在冷凝器中，它與待分離的組分如水分離。任選的是，氫氣可返回反應汽提塔或可以不同的方式利用。將一種反應物、優選醇通過側面進口管送入反應汽提塔也是可能的。這一變通方案構成使反應有利于產物的另一可能性。此外，這一方法的變通方案能通過預熱側線物流來控制反應汽提塔中的溫度分布。離析物如羧酸或酯轉移情況中的羧酸酯以及醇優選可按等摩爾量使用，它是本發明方法的一個特別的特點。但是，如果所需要超過化學計量的轉化，那么醇以過量加入。產物如脂肪酸酯從塔的下部移出。反應汽提塔裝有固體催化劑。因此，已由汽提步驟加速的反應速率可進一步提高。當使用酸性催化劑例如用于酯化過程時，使用固體酸如酸性離子交換劑作為催化劑是有利的。可用于反應溫度高達230℃的離子交換劑是特別適用的。對水敏感的催化劑、如可從反應中吸收水的催化劑在幾次循環后可通過干燥的方法再活化，以便提高轉化率。工藝溫度為20～300℃、優選100～230℃。工藝壓力為低于常壓至50巴、優選1.5～15巴。令人吃驚的是，在酯化過程中，液相的橫截面負荷小于0.48公斤/米2·秒對脂肪酸的轉化率沒有明顯的影響，而橫截面負荷大于0.48公斤/米2·秒時，正如預計的那樣，隨著橫截面負荷增加，轉化率下降。應當理解，滿足上述要求的任何其他反應都可按這里所述的新方法很好地進行。當離析物或產物是較高沸點的、溫度敏感的物質時，這一方法都可使用，例如用于生產洗滌劑、藥物和化妝品的中間體。這里所提到的反應僅僅是可用這里給出的新方法進行的大量合成的少數例子。實驗的實施例為了研究在汽提條件下脂肪酸酯化的動力學，實驗在間歇反應器中進行。此外，一些實驗在實驗室規模的反應汽提塔中進行。間歇反應器實驗將脂肪酸和脂肪醇裝入間歇反應器。酯化反應在適合的催化劑存在下進行。將有拉西環形狀的酸性催化劑(離子交換劑)作為固定床排列在反應器中。反應體積為約400毫升，裝有約85毫升固體催化劑。液相體積為約230毫升。其余的體積為汽提氣體體積。氮氣用作汽提氣體。這間歇反應器模擬了反應汽提塔中的一部分。在這里所選的催化劑液相氣相的體積比不適用于反應汽提塔。盡管反應參數不利，即對液相有相對低的催化劑濃度，但實驗證明，本發明的方法有一些優點。反應溫度、反應物的進料比以及汽提氣體的體積在這些實驗中是改變了的。</tables>顯然，如果同時使汽提氣體通過間歇反應器，那么酯的轉化率隨反應時間增加而顯著提高。根據本發明，這一點借助汽提氣體流通過提高副產物水的脫除率來達到。當汽提氣體隨時間增加時，轉化率增加。當使用很少量汽提氣體流(小于60升N2/小時)時，在間歇反應器中同時汽提的效果未覺察到。在間歇反應器中進行的實驗表明，在反應溫度為110℃、反應壓力為常壓下，汽提氣體流(在這種情況下為氮氣)應大于約0.025公斤N2/米2·秒。參考面積為空反應汽提塔的橫截面積。實驗以這樣的方式進行，在待除去的副產物水的沸點以上的位置得到它。從工藝工程方面看，它是更有利的汽化汽提的變通方案。在第二系列實驗中，在常壓下反應溫度為80℃。在這些實驗中，在水的沸點以下，即得到液體水。在這種情況下，同樣可證明，通過同時汽提可提高轉化率。但是，汽提效率較低。</tables>在實驗室規模反應汽提塔中的實驗為了證明本發明的汽提方法在塔中的可行性，研制了實驗室規模汽提塔。塔的內徑為80毫米。作為第一個實驗，使用由拉西環形酸性離子交換劑組成的催化劑固定床。催化劑床層的長度為1米。催化劑拉西環填料的體積約為5升。將等摩爾量脂肪酸和脂肪醇送入設備的頂部，而汽提氣體從底部逆流送入。在第一個實驗中，氮氣用作汽提氣體。液相橫截面負荷(脂肪酸+醇)0.24公斤/米2·秒氮氣汽提氣的第一橫截面負荷0.049公斤/米2·秒氮氣汽提氣的第二橫截面負荷0.085公斤/米2·秒氮氣汽提氣的第三橫截面負荷0公斤/米2·秒反應溫度110℃反應壓力常壓隨著汽提氣體流增加，脂肪酸的轉化率提高(至少從小體積流至中體積流)。在V1，氣體≈5.1升/小時、T＝110℃和常壓下，反應90分鐘后，轉化率隨汽提氣體流的變化0標升N2/小時(3)0.151500-2000標升N2/小時(2)0.27還發現，隨汽提氣體流增加(至少從低體積流至中體積流)，產物中的水含量減少，即質量提高。在V1，氣體≈5.1升/小時、T＝110℃和常壓下，反應85分鐘后的水含量0.25％(重量)H2O在1500-2000標升N2/小時下(2)0.39％(重量)H2O在0標升N2/小時下(3)用氫氣作汽提氣體進行另一些實驗。在兩種壓力下，研究了實驗室規模反應汽提塔的運轉性能。這樣來選擇壓力，以致在低壓下水以氣體的形式得到，而在高壓下水以液體形式得到。其他工藝參數是液相的橫截面負荷(＝脂肪酸+醇)0.48-0.54公斤/米2·秒在2巴下氫汽提氣體的第一橫截面負荷3.15×10-3公斤/米2·秒在0.35巴下氫汽提氣體的第二橫截面負荷1.42×10-3公斤/米2·秒反應溫度110℃第一反應壓力高于常壓2巴第二反應壓力高于常壓0.35巴象在間歇反應器中的實驗一樣，顯然用這一汽化汽提變通方案達到的汽提效率高于水作為液體得到的方法。在V1，氣體≈10～11升/小時、T＝110℃下、反應90分鐘后，轉化率[-]隨汽提氣體流的體積的變化在高于常壓約2巴下300標升N2/小時(1)0.082在高于常壓約0.35巴下300標升N2/小時(2)0.118此外，還研究了液相的停留時間和液相滯留量隨液相流體積的變化。當液體負荷在反應汽提塔中較低時，發現滯留量降低，而停留時間增加。由于低液體負荷，液相的停留時間可顯著受汽提氣體流影響。即使在液相負荷有寬的變化值情況下(在實驗中約1∶300)，反應汽提塔仍可平穩操作。汽提氣體流的體積也可在很寬的范圍內變化，即從0至約1000升/小時，而不會使該法由于水力原因而停止。在中型裝置中進行了脂肪酸和脂肪醇酯化的另一些實驗，使用酸性離子交換劑(Amberlist)和氫氣作為汽提氣體。脂肪醇過量10％。為了測定最大轉化率，在不變的反應參數下進行了幾次運轉，酯化產物返回酯化過程。表1每次運轉的轉化率</tables>表2參數(汽提氣流的體積900升H2/小時)</tables>權利要求1.一種在反應塔中進行物質化學反應的方法，這種反應受到主反應不利的化學平衡位置或前面的化學平衡的影響，其中在反應過程中，用一種或多種輔助物質使一種或多種待分離的物質從反應混合物中連續移出，其特征在于，使是一種永久氣體或永久氣體混合物的汽提氣體作為輔助物質通過裝有以固定床形式布置的固體催化劑的反應塔，并調節溫度和壓力，以使反應塔中所有的離析物以液體或固體的溶液的形式存在，而待分離的物質主要為氣體或蒸汽形式。2.根據權利要求1的方法，其特征在于，氯氣用作汽提氣體。3.根據上述權利要求中任一項的方法，其特征在于，為了移出待分離的物質，另外還使用夾帶劑。4.根據權利要求3的方法，其特征在于，還使用烴類如己烷、苯和/或甲苯作為夾帶劑來移出待分離的物質，己烷是特別優選的。5.根據上述權利要求中任一項的方法，其特征在于，待進行的反應是縮合反應，而待分離的縮合產物的分子質量小于100克/摩爾。6.根據權利要求5的方法，其特征在于，羧酸與醇酯化，生成羧酸酯。7.根據權利要求5的方法，其特征在于，羧酸酯與醇進行酯交換，生成羧酸酯。8.根據權利要求6的方法，其特征在于，C6～C22羧酸、特別是C8～C22羧酸與C1～C22醇、特別是C8～C22醇進行酯化，生成羧酸酯。9.根據權利要求7的方法，其特征在于，使有C6～C22酸基、特別是C8～C22酸基與C1～C4醇基的羧酸酯與C6～C22醇、特別是C8～C22醇進行酯交換，生成羧酸酯。10.根據上述權利要求中任一項的方法，其特征在于，酸性固體催化劑用于反應塔中。11.根據上述權利要求中任一項的方法，其特征在于，在反應塔中，使用氫氣作為永久氣體和本領域已知的催化劑，使雙鍵同時氫化。12.根據權利要求6～11的方法，其特征在于，一種促進酯化和氫化和/或異構化反應的多功能催化劑用于反應塔中。13.根據上述權利要求中任一項的方法，其特征在于，汽提氣體、任選與夾帶劑一起從底部到頂部逆流通過反應塔，在冷凝器中從汽提氣體和任選的夾帶劑中移出待分離的物質，且汽提氣體和任選的夾帶劑或其一部分返回反應塔。全文摘要一種在反應塔中進行物質化學反應的方法,這種反應受到主反應不利的化學平衡位置或前面的化學平衡的影響,其中在反應過程中,一種或多種待分離的物質用一種或多種輔助物質從反應混合物中連續移出。文檔編號B01J8/02GK1197688SQ9711099公開日1998年11月4日申請日期1997年4月29日優先權日1997年4月29日發明者U·庫恩茲,U·霍夫曼申請人:德國泰克薩科股份公司