專利名稱：釩/磷混合氧化物催化劑前體轉化為生產馬來酸酐的活性催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及釩/磷混合氧化物催化劑前體轉化為生產馬來酸酐的活性催化劑的方法和用這種活性催化劑生產馬來酸酐的方法。
馬來酸酐是一種制造不飽和聚酯樹脂的重要中間體或一種生產藥物和農業化學品的通用中間體。
在現有技術中揭示了許多以釩/磷混合氧化物為原料的焦磷酸氧釩型催化劑，這些催化劑可將不同的有機原料轉化為馬來酸酐。
因此，已知一般用多步驟方法制備活性催化劑物質，所述的方法包括a)在足以使五價釩還原成四價釩的條件下，使含釩的化合物、含磷的化合物和任選的含助催化劑組分的化合物接觸，合成磷酸氫氧釩前體，b)通過煅燒將磷酸氫氧釩前體轉化成主要含焦磷酸氧釩的活性催化劑，最后c)在反應條件下使活性催化劑老化。
在制備催化劑過程中最關鍵的步驟之一是煅燒步驟，即將磷酸氫氧釩前體轉化成主要含焦磷酸氧釩的活性催化劑的步驟。
美國專利5137860揭示了一種將釩/磷混合氧化物催化劑前體轉化為用于使非芳香烴部分氧化成馬來酸酐的活性催化劑的方法。用三步熱處理方法對該前體材料進行煅燒，所述的熱處理方法包括a)在選自空氣、蒸汽、惰性氣體及其混合物的氣氛中的初始加熱步驟，b)在含有分子氧/蒸汽的氣氛中按預定的加熱速度進行的快速加熱步驟，和c)先在含有分子氧/蒸汽的氣氛中，后在含非氧化蒸汽的氣氛中的整理結束(maintenance finishing)步驟。
根據該揭示，在大氣壓力條件下在固定床中進行煅燒。因為煅燒過程中水的蒸發是吸熱的，所以在固定床中已發現存在一個明顯的溫度梯度。這種溫度曲線圖的不均勻性最后造成催化體系的性能和耐磨耗性的降低。
因此，本發明的目的是避免這種現有催化體系中存在的不足，并提供一種將釩/磷混合氧化物催化劑前體轉化為生產馬來酸酐的活性催化劑的改進方法。
本發明的另一種目的是提供一種在將非芳香烴轉化成馬來酸酐時具有最佳性能的催化劑。
本發明的再一個目的是提供一種制備馬來酸酐的改進方法。
用如權利要求1所述的將釩/磷混合氧化物催化劑前體轉化為生產馬來酸酐的活性催化劑的新方法、用權利要求12所述的本發明轉化方法制得的催化劑以及用權利要求13所述的使用按照本發明轉化的催化劑制備馬來酸酐的方法來實現本發明的目的和優點。
本發明方法是將用如下通式I表示的催化劑前體轉化成用如下通式II表示的活性催化劑(VO)HPO4aH2OMemPpOyI通式I中Me是至少一種選自元素周期表中IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIIIA族元素或其混合物的助催化劑元素，a是一個0.3到0.7的數字，m是一個0到0.3的數字，p是一個0到0.3的數字，y相當于滿足所有存在的元素價態要求所必需的含氧量；(VO)2P2O7Me2mP2pOyII通式II中m、p和y與上述定義相同；該方法包括在流化床中進行如下步驟a)開始將前體加熱到溫度不超過250℃，b)再在超大氣壓力下從約200℃至少加熱到380-600℃，c)在超大氣壓力下保持b)步驟中達到的溫度，d)冷卻活化后的催化劑。
本文所用的術語“元素周期表”是指斯圖加特Georg Thieme出版社出版的Roempp化學教科書(第9版)，第4卷，3285頁中的元素周期表。
Me較好是指鋰、鋯、鈦、鐵或鈮或這些元素的混合物，a較好的是約為0.5的一個數，m較好的是約為0-0.1的一個數，p較好的是約為0.1-0.2的一個數，因此，磷與釩(P/V)的原子比宜為1-1.3，較好的約為1.1-1.2。
適用于本發明方法中的催化劑前體材料是現有技術中已知的材料，如在美國專利4594433、美國專利5137860或美國專利4668652中。
因此，前體的制備包括在含水介質或有機介質中釩組分、磷組分和任選的助催化劑組分的反應。通常優選使用有機反應介質，如伯醇和仲醇或其混合物。最好使用異丁醇或芐醇或其混合物。視制備條件的不同，前體結構中可以截留或嵌入顯著量的醇。
現有技術中已知前體的釩組分可以由三價、四價或五價釩化合物獲得。雖然沒有限定，但代表性的例子是三氯化釩、四氯化釩、二氧化釩、五氧化釩或三溴氧釩。五氧化釩是優選的化合物。
雖然沒有限定，但磷化合物的例子是含磷酸(phosporus acid)或磷酸。
為了將五價釩化合物還原到四價態，可根據釩化合物價態的不同在非氧化條件下或還原條件下進行反應。
為了能在本發明流化床中進行活化處理，較好地把制備、回收和干燥后的催化劑前體制成具有確定性質(如耐磨耗性或機械性能)的確定結構。這種方法一般包括將干燥的前體濕磨成粒度小于10微米，較好小于3微米的顆粒的步驟。根據美國專利4511670的揭示，在這一步驟中可加入添加劑，以改善耐磨耗性。根據現有技術，隨后可進行噴霧干燥之類方法的回收步驟、煅燒步驟、在控制量酸(一般為磷酸)的存在下額外研磨步驟以及用噴霧干燥之類方法的最后回收和制成前體材料的步驟。最好收集球形前體。這種前體最適用于流化床反應器。
用通式I表示的前體材料轉化成活性催化劑一般包括四個步驟，在流化床中進行的步驟是a)開始將前體加熱到溫度不超過250℃，b)再在超大氣壓力下從約200℃至少加熱到380-600℃，c)在超大氣壓力下保持b)步驟中達到的溫度，d)冷卻活化后的催化劑。
根據本發明，在流化床中轉化成活性催化劑，也就是說在使催化劑床最佳流化的條件下進行。這些條件最好用空塔速度表示。空塔速度定義為在氣流(current)溫度和壓力條件下的每秒氣體原料體積(單位為m3s-1)除以催化劑床的表面積(單位為m2)，結果空塔速度的單位為ms-1。
一般在前體轉化為活性催化劑整個過程中，空塔速度通常控制在約0.01-0.5ms-1，較好為0.02-0.2ms-1。
在初始加熱步驟a)中，在大氣壓力或超大氣壓力下和在空氣、蒸汽、惰性氣體或其混合物之類的常規氣氛中按任何合適的加熱速度將前體加熱到不超過250℃的溫度。
下文中的超大氣壓力表示為絕對壓力。
在一個優選實施方案中，在至少為1.1巴，較好為2-3巴的超大氣壓力下和在空氣中以1-5℃/分的加熱速度將前體加熱到不超過約200℃的溫度。
在活化步驟b)和c)中，超大氣壓力是一個強制性的參數。令人驚奇的是，該參數具有進一步改善催化體系性能的作用。在這些步驟施加至少1.1巴，較好約為2-3巴的超大氣壓力。
步驟b)是一個再加熱步驟，其中按照控制的加熱速度在確定的氣氛中和在前述的流化床和壓力條件下將步驟a)中達到的溫度進一步從200℃升高到380-600℃的溫度，較好從200℃升高到400-450℃的溫度。
所選擇的加熱速度宜為約0.1-10℃/分，較好的為約1-4℃/分。
步驟b)中所需的氣氛是氧氣或含氧氣體、惰性氣體和蒸汽的組合物，宜含1-20％體積，較好的為2-10％體積的氧氣；10-80％體積，較好的為30-70％體積的蒸汽(按H2O計)，和余量的惰性氣體。
氧氣源可以是空氣或分子氧，較好是空氣。氮氣、氦氣或氬氣之類的稀有氣體可用作惰性氣體。
在等溫步驟c)中，在控制的氣氛中和在前述的流化床和壓力條件下將步驟b)中達到的溫度至少保持0.5小時，較好的為1-5小時。
步驟c)中所需的氣氛是一種蒸汽和惰性氣體的組合物。如果需要氧氣或含氧氣體，則宜含10-80％體積，較好的為30-70％體積的蒸汽(按H2O計)；0-20％體積，較好的為2-10％體積的氧氣；以及余量的惰性氣體。
氧氣源可以是空氣或分子氧，較好是空氣。氮氣、氦氣或氬氣之類的稀有氣體可用作惰性氣體。
在冷卻步驟d)中，將現已活化的催化劑冷卻到環境溫度。雖然該步驟的條件并不苛刻，但較好在惰性氣氛中和前述的流化床和壓力條件下進行。冷卻速度較好應不超過5℃/分。
在按本發明進行的這種轉化后，催化劑可用于將非芳香烴轉化為馬來酸酐。令人驚奇的是該催化劑不需要在工藝條件下進一步老化，這是本發明的另一個重要方面。該催化劑具有速發(immediate)催化活性和選擇性，從轉化開始就提供極好的馬來酸酐產率。
在現有技術中，將非芳香烴轉化為馬來酸酐的方法是已知的，如在美國專利4594433、美國專利5137860或美國專利4668652中。
一般用氧氣或含氧氣體在約320-500℃的溫度下將非芳香烴轉化為馬來酸酐。非芳香烴宜選自飽和或不飽和C4-C10烴或其混合物。最優選的烴是正丁烷。原料氣體一般由烴和氧氣或含氧氣體(較好是空氣)的混合物組成，混合物中氧氣與烴的比率一般為15∶1-1∶1。
這種轉化可以在固定床反應器或流化床反應器中進行，但最好在流化床反應器中進行。
給出如下實施例，這些實施例僅是說明性的，而不是限制性，因為本技術領域中的熟練技術人員根據本說明書顯然可以在本發明的范圍內作各種變化。實施例實施例1(對比)在裝有溫度計、機械攪拌器、配有回流冷凝器的玻璃蒸餾填充柱和迪安-斯達克水分離器的5升三頸燒瓶中加入2升異丁醇和404克H3PO4(100％)。將該混合物加熱至回流，然后慢慢加入326克V2O51000毫升在異丁醇中的懸浮液(歷時約1小時)。
在加入V2O5過程中，蒸出異丁醇，其量等于隨V2O5一起加入的異丁醇量，從而從反應混合物中分離出反應過程中形成的水。加完V2O5后，繼續回流2小時，進一步分離反應過程中產生的水。將該漿料冷卻，過濾出蘭色的固體，然后在140℃干燥。用這種方法得到催化劑的V-P-O復合氧化物前體。將所得的催化劑前體用美國專利4654425(實施例1)中所述的噴霧干燥法制成具有確定耐磨耗性的結構。
將用噴霧干燥法回收到的材料裝在不銹鋼籃中，放在強制通風爐中。在煅燒過程中爐中保持氮氣氛，以約9℃/分的預定加熱速度將前體從室溫加熱到550℃，在550℃時催化劑在等溫條件下保持5小時，然后冷卻至室溫。該方法稱為標準煅燒方法。實施例2(對比)本實施例說明按照美國專利5137860的部分D中實施例3所述的方法將實施例1中制得的氧化磷釩前體轉化為活性催化劑。將噴霧干燥回收得到的材料裝在不銹鋼托盤中，然后放在箱式爐中。用按如下步驟的濕熱處理法加熱前體a)在空氣中和不控制加熱的條件下從25℃加熱到275℃；b)按4℃/分的預定速度在空氣(75％摩爾)和蒸汽(25％摩爾)的混合物中從180℃加熱425℃；c)在上述相同的混合物中約為1小時的425℃等溫步驟；d)在氮氣(50％摩爾)和蒸汽(50％摩爾)中約為6小時的425℃等溫步驟；實施例3(對比)下述的步驟稱為流化床中大氣壓力下的濕熱煅燒方法。該方法包括蒸汽存在下熱處理。該熱處理在不超過450℃的溫度下進行。將用噴霧干燥法回收得到的材料裝在不銹鋼流化床反應器中，在大氣壓力下用按如下步驟的濕熱處理法進行處理a)在空氣中和40分鐘內從25℃加熱到180℃；b)按1.5℃/分的預定速度在空氣(27％體積)和蒸汽(73％體積)的混合物中從180℃加熱425℃；c)在上述相同的混合物中約為2小時的425℃等溫步驟；d)在氮氣(27％體積)和蒸汽(73％體積)中約為3小時的425℃等溫步驟；
e)在氮氣和蒸汽的混合物中冷卻。實施例4下述的方法稱為流化床中加壓濕熱煅燒法。該方法包括蒸汽存在下熱處理。該熱處理在不超過450℃的溫度下進行。將用噴霧干燥法回收得到的材料裝在不銹鋼流化床反應器中，在加壓(3巴)和保持0.03ms-1的空塔速度的條件下按如下步驟的濕熱處理法進行處理a)在空氣中按4℃/分的預定速度從25℃加熱到180℃；b)按1.5℃/分的預定速度在空氣(70％體積)和蒸汽(30％體積)的混合物中從180℃加熱425℃；c)在上述相同的混合物中約為2小時的425℃等溫步驟；d)在氮氣(70％體積)和蒸汽(30％體積)中約為3小時的425℃等溫步驟；e)在氮氣和蒸汽的混合物中按2℃/分的預定速度冷卻。實施例5(發明)除了空塔速度為0.05ms-1以外，按實施例4的方法處理前體。實施例6(發明)除了步驟d)在氮氣和蒸汽的混合物中進行6小時外，按實施例4相同的方法處理前體。實施例7(發明)除了原料中含氧量為4％體積以外，按實施例4相同的方法處理前體。按實施例1中所述的方法進行活性試驗，催化性能列于表1中。在正丁烷轉化為馬來酸酐的過程中活化催化劑的測試在大氣壓力下，在裝有500毫升催化劑的流化床中試玻璃活塞式流動反應器中進行催化試驗。收集產物，吸收在水中，并用氣相色譜法進行分析。根據給定時間內加入反應器的丁烷重量、洗水中回收的馬來酸酐(MA)量(酸量滴定法)和廢氣中的丁烷含量，確定催化劑的性能。
為了提供比較的基礎，在活性試驗過程中保持如下的條件反應溫度360-440℃。
原料中正丁烷的濃度4％體積空氣流動速度75Nl/小時。
空塔速度 0.03ms-1。
反應條件和結果記錄在下表中，該表記載正丁烷轉化率達81％時的溫度、轉化中馬來酸酐的產率和選擇性。
表
權利要求
1.一種將用如下通式I表示的催化劑前體轉化成用如下通式II表示的活性催化劑的方法(VO)HPO4aH2OMemPpOyI通式I中Me是至少一種選自元素周期表中IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIIA族元素或其混合物的助催化劑元素，a是一個0.3到0.7的數字，m是一個0到0.3的數字，p是一個0到0.3的數字，y相當于滿足所有存在的元素價態要求所必需的含氧量；(VO)2P2O7Me2mP2pOyII通式II中m、p和y與上述定義相同；該方法包括在流化床中進行如下步驟a)開始將前體加熱到溫度不超過250℃、b)再在超大氣壓力下從約200℃至少加熱到380-600℃，c)在超大氣壓力下保持b)步驟中達到的溫度，d)冷卻活化后的催化劑。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于在所有步驟a)、b)、c)和d)中保持超大氣壓力。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于施加至少為1.1巴的超大氣壓力。
4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于施加2-3巴的超大氣壓力。
5.如權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于用調節在0.01-0.5ms-1的空塔速度操作流化床。
6.如權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于步驟a)包括將前體初步加熱至不超過200℃的溫度。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于步驟a)包括在空氣氛中初步加熱前體。
8.如權利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于步驟b)包括用0.1-10℃/分的加熱速度從200℃進一步加熱到400-450℃。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于步驟b)包括在含1-20％體積的氧氣或含氧氣體、10-80％體積的蒸汽和余量的惰性氣體的氣氛中進一步加熱。
10.如權利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于步驟c)在含1-20％體積的氧氣或含氧氣體、10-80％體積的蒸汽和余量的惰性氣體的氣氛中保持步驟b)中達到的溫度。
11.如權利要求1-10中任一項所述的方法，其特征在于步驟d)包括在惰性氣氛中以不超過5℃/分的速度冷卻活化后的催化劑。
12.如權利要求1-11中所述的方法制得的通式II表示的活性催化劑，(VO)2P2O7Me2mP2pOyII式中m、p和y與上述定義相同。
13.一種馬來酸酐的生產方法，其特征在于它包括在用如權利要求1-11中所述方法制得的活性催化劑的存在下和在320-500℃之間的某一溫度下轉化由非芳香烴、氧氣或含氧氣體組成的原料氣體。
全文摘要
將釩/磷混合氧化物催化劑前體轉化成生產馬來酸酐的活性催化劑。活化在流化床中進行,而且包括如下步驟:a)初步加熱前體,b)在超大氣壓力下進一步加熱,c)在超大氣壓力下的等溫步驟,d)冷卻活化后的催化劑。按上述步驟活化的催化劑在將非芳香烴轉化成馬來酸酐方面顯示高的性能。
文檔編號B01J27/199GK1178138SQ9711086
公開日1998年4月8日 申請日期1997年4月29日 優先權日1996年4月29日
發明者G·馬祖尼, F·卡瓦尼, G·斯特凡尼 申請人:隆薩公開有限公司