專利名稱：鈷－鉬耐硫變換催化劑活性恢復方法
技術領域：
本發明涉及一氧化碳耐硫變換催化劑的活性恢復方法，具體方法是在變換爐內加入強還原劑將被硫酸鹽化而失去活性的鈷—鉬耐硫變換催化劑的活性恢復。
目前我國以煤為原料的中、小型合成氨廠在變換工藝上廣泛采用鈷—鉬耐硫變換催化劑，這種催化劑的活性組分為硫化物，由于生產檢修、設備和閥門的泄漏，原料氣的氧超標等原因，使該催化劑在含氧氣氛中易生成硫酸鹽從而失去大部分活性、尤其是低溫活性全部喪失，而生成的K2SO4、CoSO4要在800℃左右才能被H2還原成相應的硫化物，所以再通過二次硫化也難以恢復活性。出現上述問題時往往僅能更換催化劑，浪費了大量時間和資金。
本發明的目的是提供一種新的恢復鈷—鉬耐硫變換催化劑活性的方法，延長催化劑的使用壽命。
本發明的目的是通過下述方法實現的，將因與氧化反應而產生的硫酸鹽化失活的鈷—鉬耐硫變換催化劑通入半水煤氣或變換氣加H2S或CS2進行二次硫化，硫化方案與過程同傳統的硫化方法(專利公開號CN1035781A或CN1056090A)相同，特點是在硫化氣體中加入強還原劑，肼或者乙炔，乙烯，使其與催化劑中的硫酸鹽反應，使硫酸鹽還原成硫化物；；；還原劑的濃度以硫化用氣的mol計為1-10％，優選2-3％。
上述的傳統硫化方案是申請號89100315.0，公開號CN1035781A名稱為鈷—鉬系一氧化碳變換催化劑的硫化法，在硫化氣半水煤氣或變換氣中加入硫化劑H2S或CS2，硫化劑濃度為1-4％，硫化溫度為250-450℃，優選350-400℃，生產中硫化時間20-24小時，或者是申請號91102838.2，公開號CN1056090A，名稱為用二硫化碳硫化鈷鉬變換催化劑的方法，將催化劑溫升到200℃，開始向半水煤氣作硫化氣體中加CS2，濃度以H2S計約15克/標準米3，在200-300℃下H2S穿透1-6小時，然后繼續硫化并逐漸升溫至375-500℃下進行硫化1-6小時，H2S穿透濃度大于10克/標準米3為止。
本發明方法的活性評價裝置及檢驗條件原粒度；半水煤氣；空速1000h-1；汽氣比1.0；常壓，硫化方法采用申請號91102838.2方法；檢測溫度為180℃；活性以一氧化碳變換率表示。
硫酸鹽化的檢驗方法XPS(X射線光電子)和XRD(X射線衍射)。
實施例1第一步將30mlφ3-5的鈷鉬耐硫一氧化碳變換催化劑(用申請號為90102336.1的鈷鉬系一氧化碳變換催化劑制備方法制備)，硫化方法采用申請號91102838.2的方法，硫化氣體為半水煤氣，用上述檢驗條件檢測其活性。
第二步在100℃下的空氣中放置該催化劑24小時，用上述檢驗條件檢測其活性和硫酸鹽化程度。
第三步進行第二次硫化，硫化方法同第一步；用上述檢驗條件檢測活性和硫酸鹽化程度。
第四步進行第三次硫化，硫化氣中加入2％的N2H4(肼)，用上述檢驗條件檢測其活性和硫酸鹽化程度。
結果如下樣品 硫酸鹽的結晶相活性第一步樣品無 92％第二步樣品明顯 60％第三步樣品明顯 65％第四步樣品極少 86％實施例2實驗步驟同例1，硫化氣中加入NH4(肼)為1％結果如下樣品 硫酸的結晶相 活性第四步樣品 少量 80％實施例3、4、5、6實驗步驟同例1，第四步進行第三次硫化時硫化氣中加入的N2H4(肼)分別為3％、5％、8％、10％，其結果如下
實例號樣品硫酸鹽的結晶活性3第四步樣品極少 86％4第四步樣品極少 86％5第四步樣品極少 86％6第四步樣品極少 86％肼用量超過5％不經濟。
實施例7第一步同實施例1的第一步第二步同實施例1的第二步第三步同實施例1的第三步第四步進行第三次硫化硫化氣中加入2％的C2H2，用上述檢驗條件檢測其活性和硫酸鹽化程度。
結果如下樣品 硫酸鹽的結晶相 活性第一步樣品無 92％第二步樣品明顯60％第三步樣品明顯65％第四步樣品極少88％實施例8第一步同實施例1的第一步第二步同實施例1的第二步第三步同實施例1的第三步第四步進行第三次硫化；硫化氣為變換氣、硫化氣中加入2％的C2H2，用上述檢驗條件檢測其活性和硫酸鹽化程度。
結果如下樣品 硫酸鹽的結晶相 活性第一步樣品無 92％第二步樣品明顯60％第三步樣品明顯65％第四步樣品無 90％
實施例9、10實驗步驟同實施例7，第四步進行第三次硫化時硫化氣中分別加入1％、10％的C2H2，用上述檢驗條件檢測活性和硫酸鹽化程度，結果如下樣品 硫酸鹽的結晶相 活性例9 第四步樣品 少量 80％例10 第四步樣品 極少 90％實施例11第一步同實施例1的第一步第二步同實施例1的第二步第三步同實施例1的第三步第四步進行第三次硫化、硫化氣中加入2％的C2H4，用上述檢驗條件檢測其活性和硫酸鹽化程度。
結果如下樣品 硫酸鹽的結晶相 活性第一步樣品無92％第二步樣品明顯 60％第三步樣品明顯 65％第四步樣品極少 89％實施例12、13、14實驗步驟同實施例11，第四步進行第三次硫化時，硫化氣中分別加入1％、3％、10％的C2H4，用上述檢驗條件檢測活性和硫酸鹽化程度，結果如下樣品 硫酸鹽的結晶相 活性實例12第四步樣品 少量 83％實例13第四步樣品 極少 90％實例14第四步樣品 極少 90％實施例15第一步同實施例1的第一步第二步同實施例1的第二步第三步同實施例1的第三步第四步進行第三次硫化、氣化氣為變換氣硫化氣中加入2％的C2H4，用上述檢驗條件檢測其活性和硫酸鹽化程度。
結果如下樣品 硫酸鹽的結晶相 活性第一步樣品 無92％第二步樣品 明顯 60％第三步樣品 明顯 65％第四步樣品 極少 92％實施例16、工業應用例在西北某廠，由于檢修時進空氣失活的5M3催化劑進行第二次硫化，效果不好，后再進行第三次硫化，硫化氣體為半水煤氣、硫化氣中加入2％的N2H4(肼)，開車后的活性達到事故前的活性。
樣品 進口溫度℃ 進口CO％ 出口CO％進空氣前 2004 1進空氣后 2004 3.5第二次硫化 2004 3用本法加肼硫化 2004 11檢測其硫酸鹽化程度，結果如下樣品 硫酸鹽的結晶相進空氣后 明顯第二次硫化明顯用本法加肼硫化極少
權利要求
1.一種鈷—鉬耐硫變換催化劑的活性恢復方法，其特征是催化劑與氧反應生成硫酸鹽而失活、催化劑用半水煤氣或變換氣加H2S或CS2進行第二次硫化時，加入肼N2H4或者乙炔C2H2、乙烯C2H4強還原性氣體，N2H4、C2H2、C2H4的濃度以硫化用氣量的mol計為1-10％。
2.如權利要求1所述的方法，其特征是N2H4、C2H2、C2H4的優選濃度以硫化用氣量的mol計為2-3％。
全文摘要
一種一氧化碳耐硫變換催化劑的活性恢復方法。該法是催化劑與氧反應生成硫酸失去活性時,在用半水煤氣或者變換氣加H
文檔編號B01J27/28GK1187389SQ9710925
公開日1998年7月15日 申請日期1997年9月25日 優先權日1997年9月25日
發明者陳勁松 申請人:湖北省化學研究所