專利名稱：鈦硅分子篩制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鈦硅分子篩的制備工藝。
鈦硅分子篩對低碳有機物氧化具有很高的催化活性和選擇性以雙氧水為氧化劑，在溫度為40～100℃條件下，可催化烯烴的環氧化、烷烴的部分氧化、芳香烴和苯酚的羥基化和環己酮的氨氧化等反應。鈦硅分子篩的合成方法一般有兩種一種是以鈦酸四乙酯或鈦酸四丁酯為鈦源，硅酸四乙酯為硅源，以四丙基氫氧化銨TPAOH或四丁基氫氧化銨TBAOH為模板劑，利用水熱法合成。其中反應物料的摩爾比為SiO2/TiO2＞30；TPAOH或TBAOH/SiO2=0.3～0.6。美國專利USP04410501介紹了以TPAOH為模板劑合成TS-1鈦硅分子篩的方法。利用上述方法合成TS-1其操作過程復雜，反應時間長(6～30天)，而且很難避免鈦酸四乙酯水解并聚合為非體相銳鈦礦。文獻BE1001038(1989)介紹了一種合成TS-2鈦硅分子篩的方法，它是以鈦酸四乙酯為鈦源，硅酸四乙酯為硅源，，以四丁基氫氧化銨為模板劑，利用水熱法合成TS-2鈦硅分子篩。該合成方法同樣存在以下缺點操作過程復雜，反應時間長，需6～30天，且很難避免鈦酸四乙酯水解并聚合為非體相銳鈦礦TiO2。由于模板劑的價格較昂貴，在合成鈦硅分子篩的過程中用量較多，嚴重影響了鈦硅分子篩的制備成本，在上述兩文獻中經化學分析，合成鈦硅分子篩所需模板劑的化學反應量，遠低于引發反應的加入量，因此引起了生產成本的增加。另外，上述兩文獻中由于模板劑中含氮有機物的存在，反應結晶母液會引起環境污染問題。
本發明的目的是為了解決上述文獻中模板劑浪費嚴重，引起生產成本增加，且污染環境的問題，提供一種新的鈦硅分子篩制備工藝，該工藝具有生產成本低，反應時間短，且對環境不造成污染的特點。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種鈦硅分子篩制備工藝，鈦硅分子篩具有如下通式xTiO2·(1-x)SiO2,x=0.0005～0.04，其中x為摩爾比，x=Ti/(Si+Ti)；它是以鈦化合物鈦酸四丁酯或鈦酸四乙酯或三價無機鈦為鈦源，硅酸四乙酯或硅溶膠為硅源，季銨堿或季銨鹽或/和有機胺為模板劑RN，其中模板劑的一部分或全部來自鈦硅分子篩結晶母液，在分子篩前體中各物料的摩爾比為SiO2/TiO2=20～200,OH-/SiO2=0.03～0.6,RN/SiO2=0.1～1.0,H2O/SiO2=60～100，上述反應混和物在50～90℃下攪拌1～5小時后，進行晶化，晶化溫度120～200℃，晶化時間5～120小時；然后分離結晶產物并回收母液，結晶產物經洗滌、干燥、焙燒得鈦硅分子篩。
上述技術方案中，在鈦硅分子篩制備過程中，回收的鈦硅分子篩結晶母液可反復利用，回收的分子篩結晶母液中至少含有一種季銨堿或季銨鹽。季銨堿為四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨；季銨鹽為四丙基鹵化銨、四乙基鹵化銨、四丁基鹵化銨；有機胺為己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺、丁胺。回收的鈦硅分子篩結晶母液中的模板劑與鈦硅分子篩前體中硅源的摩爾比優選范圍為0.1～0.8，其較佳范圍為0.1～0.5。合成的鈦硅分子篩中x優選范圍為0.005～0.025；三價無機鈦為三氯化鈦、三溴化鈦。在制備鈦硅分子篩過程中，加入含鈦化合物之前，使硅化合物預先部分水解。
本發明的要點在于利用結晶母液中未反應的模板劑將分子篩結晶母液反應使用，達到一方面節約鈦硅分子篩制備成本，另一方面消除結晶母液中含氮有機物對環境的污染問題。
本發明通過回收、利用分子篩晶化后的母液進行鈦硅分子篩的合成，降低了催化劑的成本，提高了分子篩的結晶度，縮短了合成時間，消除了晶化母液中含氮有機廢液對環境的污染。同時所得的鈦硅分子篩也具有較高催化活性，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。實施例1將50.0g正硅酸四乙酯、14.6g四丙基氫氧化銨(TPAOH)、1.8g鈦酸四丁酯及適量水組成的混合溶液加到帶攪拌裝置的容器中。在室溫下攪拌1小時后，緩慢加熱到80-95℃，并維持5小時。再轉入襯有PTFE的不銹鋼的高壓釜中進行晶化，將晶化釜密閉，2小時內升溫至175℃，恒溫48小時。然后冷卻、過濾結晶的固體產物，并回收結晶母液。上述固體結晶產物再經水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙燒，得TS-1鈦硅分子篩，其結晶產率約為92％。其中前體中各組分的相對摩爾含量SiO2/TiO2=45,TPAOH/SiO2=0.30,H2O/SiO2=4實施例2將50.0g正硅酸四乙酯、5.0g四丙基氫氧化銨(TPAOH)、1.6g鈦酸四丁酯、250g鈦硅分子篩結晶母液(有機胺和銨的含量3-5wt.％，以下各例相同)及適量水組成的混合溶液加到帶攪拌裝置的容器中。在室溫下攪拌1小時后，緩慢加熱到80-95℃，并維持5小時。再轉入襯有PTFE的不銹鋼的高壓釜中進行晶化，將晶化釜密閉，2小時內升溫至170℃，恒溫48小時。然后冷卻、過濾結晶的固體產物，并回收結晶母液。上述固體結晶產物再經水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙燒，得TS-1鈦硅分子篩，結晶產率大于97％。其中各組分的相對投料量(摩爾)SiO2/TiO2=51,TPAOH/SiO2=0.1,H2O/SiO2=60實施例3將50.0g正硅酸四乙酯、5.0g四丙基氫氧化銨(TPAOH)、2.0g鈦酸四丁酯、及回收的鈦硅分子篩結晶母液250g及適量水組成的混合溶液加到帶攪拌裝置的容器中。在室溫下攪拌1小時后，緩慢加熱到80-95℃，并維持5小時。再轉入襯有PTFE的不銹鋼的高壓釜中進行晶化，將晶化釜密閉，2小時內升溫至175℃，恒溫60小時。然后冷卻、過濾結晶的固體產物，并回收結晶母液。上述固體結晶產物再經水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙燒，所得TS-1鈦硅分子篩的結晶產率大于98％。其中各組分的相對投料量(摩爾)SiO2/TiO2=41,TPAOH/SiO2=0.1,H2O/SiO2=60實施例4將50.0g正硅酸四乙酯、2.5g四丙基氫氧化銨(TPAOH)、1.5g乙二胺、1.6g鈦酸四丁酯、鈦硅分子篩結晶母液及適量水組成的混合溶液加到帶攪拌裝置的容器中。在室溫下攪拌1小時后，緩慢加熱到80-95℃，并維持5小時。再轉入襯有PTFE的不銹鋼的高壓釜中進行晶化，將晶化釜密閉，2小時內升溫至170℃，恒溫48小時。然后冷卻、過濾結晶的固體產物，并回收結晶母液。上述固體結晶產物再經水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙燒5小時，所得TS-1鈦硅分子篩的結晶產率大于93％。其中各組分的相對投料量(摩爾)SiO2/TiO2=51,TPAOH/SiO2=0.05，乙二胺/SiO2=0.1,H2O/SiO2=60實施例5將50.0g正硅酸四乙酯、2.0g四丙基氫氧化銨(TPAOH)、3.0g四乙基氫氧化銨(TEAOH)、1.6g鈦酸四丁酯、鈦硅分子篩結晶母液及適量水組成的混合溶液加到帶攪拌裝置的容器中。在室溫下攪拌1小時后，緩慢加熱到80-95℃，并維持5小時。再轉入襯有PTFE的不銹鋼的高壓釜中進行晶化，將晶化釜密閉，2小時內升溫至170℃，恒溫48小時。然后冷卻、過濾結晶的固體產物，并回收結晶母液。上述固體結晶產物再經水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙燒10小時，所得TS-1分子篩的結晶產率大于97％。其中各組分的相對投料量(摩爾)SiO2/TiO2=51,TPAOH/SiO2=0.04,TEAOH/SiO2=0.08,H2O/SiO2=60實施例6按照實施例3的各步驟，只是鈦酸四丁酯的加入量為2.5g。其中各組分的相對投料量(摩爾)SiO2/TiO2=32.6,TPAOH/SiO2=0.1,H2O/SiO2=60，最終TS-1分子篩的結晶產率大于97％實施例7在50.0g正硅酸四乙酯中加入7.5g TPAOH、回收的鈦硅分子篩結晶母液250g及適量水，在攪拌下，加入4.0g 17％TiCl3水溶液。之后，緩慢加熱到80-90℃，并在氮氣保護下維持2-5小時。再轉入襯有PTFE的不銹鋼的高壓釜中進行晶化，晶化溫度150-190℃，晶化時間1-5天。晶化結束后，用水快速冷卻，并分離出結晶產物；在120℃干燥后，在550℃灼燒6小時。則得鈦硅分子篩TS-1。其中前體中各組分的相對摩爾含量SiO2/TiO2=54,TPAOH/SiO2=0.15,H2O/SiO2=25-4實施例8用實施例1制備的TS-1鈦硅分子篩作催化劑，進行環己酮氨氧化制環己酮肟反應，具體實施過程及結果如下。
在一個500毫升的反應器中加入5.0克催化劑，40克環己酮，60毫升濃氨水，55毫升水，55毫升叔丁醇，在攪拌下，升溫至82℃后，加入40.5毫升30％的H2O2開始反應，反應時間1.5小時。反應結束后用氣相色譜測定反應混合物中的環己酮和環己酮肟，結果如下環己酮的轉化率97.9％，環己酮肟的選擇性91.2％。實施例9用實施例3制備的TS-1鈦硅分子篩作催化劑，進行環己酮氨氧化制環己酮肟反應，具體實施過程同實施例7，結果如下。
環己酮的轉化率98.6％，環己酮肟的選擇性95.2％。
將上述實施例3合成的TS-1分子篩，經X-射線粉末衍射和紅外光譜表征表明該鈦硅分子篩具有特征的MFI拓撲結構和具有典型的紅外光譜960cm-1吸收譜帶。
權利要求
1.一種鈦硅分子篩制備工藝，鈦硅分子篩具有如下通式xTiO2·(1-x)SiO2,x=0.0005～0.04，其中x為摩爾比，x=Ti/(Si+Ti)；它是以鈦化合物鈦酸四丁酯或鈦酸四乙酯或三價無機鈦為鈦源，硅酸四乙酯或硅溶膠為硅源，季銨堿或季銨鹽或/和有機胺為模板劑RN,其中分子篩前體中各物料的摩爾比為SiO2/TiO2=20～200,OH-/SiO2=0.03～0.6,RN/SiO2=0.1～1.0,H2O/SiO2=60～100，上述反應混和物在50～90℃下攪拌1～5小時后，進行晶化，晶化溫度為120～200℃，晶化時間為5～120小時；然后分離結晶產物并回收母液，結晶產物經洗滌、干燥、焙燒制得鈦硅分子篩，其特征在于模板劑的一部分或全部來自鈦硅分子篩結晶母液。
2.根據權利要求1所述的鈦硅分子篩制備工藝，其特征在于反復利用回收的鈦硅分子篩結晶母液合成鈦硅分子篩。
3.根據權利要求1所述的鈦硅分子篩制備工藝，其特征在于回收的鈦硅分子篩結晶母液中至少含有一種季銨堿或季銨鹽。
4.根據權利要求1所述的鈦硅分子篩制備工藝，其特征在于季銨堿為四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨；季銨鹽為四丙基鹵化銨、四乙基鹵化銨、四丁基鹵化銨。
5.根據權利要求1所述的鈦硅分子篩制備工藝，其特征在于有機胺為己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺、丁胺。
6.根據權利要求1所述的鈦硅分子篩制備工藝，其特征在于回收的鈦硅分子篩結晶母液中的模板劑與鈦硅分子篩前體中硅源的摩爾比為0.1～0.8。
7.根據權利要求6所述的鈦硅分子篩制備工藝，其特征在于回收的鈦硅分子篩結晶母液中的模板劑與鈦硅分子篩前體中硅源的摩爾比為0.1～0.5。
8.根據權利要求1所述的鈦硅分子篩制備工藝，其特征在于x=0.005～0.025。
9.根據權利要求1所述的鈦硅分子篩制備工藝，其特征在于三價無機鈦為三氯化鈦、三溴化鈦。
10.根據權利要求1所述的鈦硅分子篩制備工藝，其特征在于加入含鈦化合物之前，使硅化合物預先部分水解。
全文摘要
本發明涉及一種鈦硅分子篩的制備工藝。以鈦酸四丁酯或鈦酸四乙酯或三價無機鈦化合物,硅酸四乙酯或硅溶膠,回收的分子篩結晶母液及季銨堿或/和有機胺為原料;利用水熱法合成鈦硅分子篩。利用該方法合成的鈦硅分子篩,分子篩成本低,合成周期短,結晶度高;并且所獲得的鈦硅分子篩具有很高的催化活性和選擇性。同時也消除了分子篩結晶后的廢液(母液)對環境的污染。
文檔編號B01J29/00GK1217232SQ97106709
公開日1999年5月26日 申請日期1997年11月13日 優先權日1997年11月13日
發明者高喚新, 陳慶齡 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院