專利名稱：：甲苯歧化與烷基轉移催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種甲苯歧化與烷基轉移催化劑，特別是關于在氫型絲光沸石上負載金屬氧化物的催化劑。絲光沸石是芳烴歧化與烷基轉移催化劑之一，天然的或合成的絲光沸石，其SiO2/Al2O3分子比約為10或更小，這種常規結構的絲光沸石可用作甲苯歧化與烷基轉移催化劑。但是這種SiO2/Al2O3＝10左右的絲光沸石作為甲苯歧化與烷基轉移催化劑時活性較低，壽命較短。US3780122(1973)所用甲苯歧化催化劑絲光沸石硅鋁比大于10，是用硅鋁比大約10的絲光沸石經無機酸萃取脫鋁而得的，這樣處理后絲光沸石硅鋁比可高達100，屬缺鋁絲光沸石，該專利認為最好是硅鋁比大于15。US3780122專利所述的甲苯歧化反應中，原料甲苯中水分對催化劑的活性和穩定性有顯著影響，很低的含水量(15ppm)即對甲苯轉化率有影響，專利要求原料甲苯含水量在25ppm以下。US4665258(1987)提出了一種新的和改進的甲苯歧化方法，以缺鋁絲光沸石為催化劑，能在相當苛刻的反應條件下進行。所用催化劑的絲光沸石硅鋁比大于30，最好為40～60。原料甲苯含水量超過25ppm也可直接進入反應區，允許含水量50～250ppm。日本專利昭49-46295中公開了一種制備烷基苯的催化劑，它是以絲光沸石為主體，負載選自鋯、銀、鉍、銅、鉛的助催化劑進行歧化反應。該專利中沒有涉及絲光沸石的硅鋁比，也沒涉及原料含水量情況對催化反應的影響情況。中國專利ZL89106793.0(CN1050011A)中公開了一種高硅絲光沸石的合成方法，它是用廉價易得的水玻璃、無機酸、無機堿、鋁鹽或鋁酸鹽等工業原料在氨存在下直接合成SiO2/Al2O3分子比為15～30的高硅絲光沸石，但該專利中沒有公開該絲光沸石作為甲苯歧化催化劑時，對原料甲苯的含水量情況。而從上面文獻可以看出原料甲苯的含水量對甲苯歧化催化劑的活性與穩定性有影響。本發明的目的是提供一種甲苯歧化與烷基轉移的催化劑，克服以往催化劑抗原料水分能力差，從而影響催化劑的活性與穩定性的問題。本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種甲苯歧化與烷基轉移催化劑，以重量份數計含氫型絲光沸石30～80份，SiO2/Al2O3(摩爾比)為15～35，在氫型絲光沸石上負載了鉍的氧化物0.01～10份，以及銀、銅、鋯、鍶、鑭、錸的氧化物中的至少一種0～10份，在催化劑中粘結劑氧化鋁為10～50份。上述技術方案中鉍的氧化物重量份數優選范圍為0.1～5.0份，氫型絲光沸石的SiO2/Al2O3(摩爾比)優選范圍為20～30，氫型絲光沸石可以是直接合成的，也可以是脫鋁絲光沸石。本發明的催化劑，由于在氫型絲光沸石上，用氧化鉍等金屬氧化物加以改性，使催化劑的抗原料水分能力大大增加，且能保持較高的活性與穩定性，即可以用500ppm水分的原料甲苯和碳九芳烴為原料，也就是說在相當苛刻的反應條件下使用，對工業裝置而言，可以免去原料甲苯和碳九芳烴的干燥脫水操作，且催化劑的活性高，較低的反應溫度即可達到45％的轉化率，此時催化劑還具有很好的穩定性，取得了很好的效果。按本發明制得的催化劑，用于甲苯歧化或甲苯與碳九芳烴轉移反應制苯和二甲苯特別有效。使用本發明的催化劑，在氣相臨氫條件下，甲苯與碳九芳烴含量比例100/0～50/50，氫烴分子比為4.4～8，反應壓力2～3兆帕，反應溫度350～480℃，空速WHSV1.5小時-1條件下，能呈現高的活性和選擇性，好的穩定性，即使原料甲苯與碳九芳烴含水量達到500ppm。本發明的催化劑為含鉍的絲光沸石催化劑，這里所指的絲光沸石實際是H-絲光沸石。H-絲光沸石可以是從低硅絲光沸石經無機酸萃取脫鋁得到的SiO2/Al2O3＝15～30的缺鋁絲光沸石，或者由直接晶化所得SiO2/Al2O3＝15～30的Na-高硅絲光沸石經氯化銨或硝酸銨溶液離子交換后得的H-高硅絲光沸石，其Na+含量應小于0.2重量％，而H-高硅絲光沸石最為合適。本發明的催化劑的優良催化性能是由絲光沸石催化作用和鉍的助催化作用所共同賦予的。本發明所說的含鉍絲光沸石甲苯歧化與烷基轉移催化劑的制備方法具有設備簡單、操作方便、易于實現工業化等特點，該催化劑具有活性高、選擇性高、穩定性好和允許使用含水量較高的原料等特點。下面的實施例將對本發明作進一步說明。實施例1～6H-高硅絲光沸石的制備，將Na-高硅絲光沸石[按ZL89106793.0專利制備，SiO2/Al2O3(摩爾比)＝15～30]與氯化銨溶液或硝酸銨溶液在90～98℃離子交換1～8小時，濾去母液，重復離子交換操作數次，然后洗滌，110℃烘干而得H-高硅絲光沸石。H-高硅絲光沸石與擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)混合，加稀硝酸、硝酸鉍和水，捏合均勻，擠條，110℃烘干、切粒，580℃焙燒得到催化劑A，其Bi2O3含量為0.1％(重量)。改變擬薄水鋁石的用量或改變硝酸鉍的用量，同樣方法制得絲光沸石、氧化鋁和Bi2O3含量不同的催化劑B、C、D、E、F。實施例7～11H-高硅絲光沸石與市售擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)混合，加稀硝酸和水，捏合均勻，擠條，110℃烘干、切粒，400℃焙燒得到園柱狀物。此園柱狀物浸漬于硝酸鉍的水溶液中過夜，然后110℃烘干，于540℃焙燒得到含Bi2O30.1％(重量)催化劑G。調節硝酸鉍的用量，按同樣方法制得含Bi2O30.5、1.0、5.0、10.0％(重量)的催化劑H、I、J、K。實施例12～14本實施例12～14是制備加鉍的缺鋁絲光沸石催化劑。缺鋁絲光沸石的制備市售Na-絲光沸石(SiO2/Al2O3＝10)用稀硝酸溶液在90℃下進行回流，使絲光沸石脫鋁，過濾、洗滌、烘干得到SiO2/Al2O3＝15.1的缺鋁絲光沸石HM-15.1。用HM-15.1重復上述脫鋁操作數次，分別得到SiO2/Al2O3＝19.8和24.9的缺鋁絲光沸石，分別記為HM-19.8和HM-24.9。按實施例3的方法，但分別用HM-15.1、HM-19.8和HM-24.9代替H-高硅絲光沸石，制得催化劑L、M、N。對比例1制備方法同實施例1，但不加硝酸鉍，制得催化劑O。此催化劑為不加鉍的絲光沸石催化劑。實施例15用實施例1～14制得的含鉍高硅絲光沸石A～N和對比例1制得的催化劑O，在加壓流動式固定床反應評價裝置上進行甲苯歧化與烷基轉移反應活性考察。催化劑裝填量為20g，反應溫度385℃，反應壓力3.0Mpa(表)，氫烴分子比5，原料甲苯/C9A重量比60/40，含水量500ppm，重量空速WHSV1.5hr-1，結果如表1。表1催化劑活性評價結果本發明方法制得的含鉍絲光沸石催化劑，不論其加鉍方法為捏合的還是浸漬的，在同樣評價條件下，都呈現了良好的活性與選擇性。即使是用缺鋁絲光沸石，加鉍的催化劑也比不加鉍的催化劑呈現了較高的活性。實施例16用實施例3和對比例1制得的催化劑C和O進行甲苯歧化與烷基轉移反應活性的進一步評價，目的是考察它們的穩定性，反應條件與實施例11相同，但催化劑C的起始反應溫度380℃，催化劑O的起始反應溫度400℃，控制轉化率45％(mol)左右，采取逐步提溫的方法來維持轉化率在45％(mol)左右，試驗結果如表2。可以看出，本發明催化劑C反應1000小時，反應溫度從開始時380℃提升至終了時395℃，平均轉化率45.2％(mol)，平均選擇性96.1(mol)；對比催化劑O反應500小時，維持平均平均轉化率45.1％(mol)，平均選擇性96.0(mol)，但反應溫度從400℃提升至460℃。表明本發明催化劑可適用于含水量高的原料，即具有高的抗水能力，具有高的活性、高的選擇性和良好的穩定性。表2</tables>實施例17～21H-高硅絲光沸石與市售擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)混合，加稀硝酸、水、硝酸鉍、硝酸鑭捏合均勻，擠條，110℃烘干、切粒，500℃焙燒得到催化劑P。其Bi2O3含量0.1％(重量)。用類似的方法制得含Bi2O3和銅或鋯、錸、鍶的氧化物的催化劑Q、R、S、T。實施例22用實施例17～21制得的含鉍與鑭、鋯、錸、鍶、銅的催化劑P～T，用實施例15的活性評價裝置和條件進行催化劑活性評價，結果如表3。表明本發明制得的含鉍以及鑭、鋯、銅、錸、鍶的氧化物的催化劑，對甲苯歧化與烷基轉移反應具有良好的活性。表3催化劑活性評價結果#注#絲光沸石SiO2/Al2O3＝27.0mol/mol，絲光沸石與氧化鋁重量比70/30。權利要求1.一種甲苯歧化與烷基轉移催化劑，以重量份數計含氫型絲光沸石30～80份，SiO2/Al2O3(摩爾比)為15～35，在氫型絲光沸石上負載了鉍的氧化物0.01～10份，以及銀、銅、鋯、鍶、鑭、錸的氧化物中的至少一種0～10份，在催化劑中粘結劑氧化鋁為10～50份。2.根據權利要求1所述的甲苯歧化與烷基轉移催化劑，其特征在于鉍的氧化物重量份數為0.1～5.0份。3.根據權利要求1所述的甲苯歧化與烷基轉移催化劑，其特征在于氫型絲光沸石的SiO2/Al2O3(摩爾比)為20～30。4.根據權利要求1所述的甲苯歧化與烷基轉移催化劑，其特征在于絲光沸石是直接合成的。5.根據權利要求1所述的甲苯歧化與烷基轉移催化劑，其特征在于絲光沸石是脫鋁絲光沸石。全文摘要本發明涉及甲苯歧化與烷基轉移催化劑,它是在含SiO文檔編號B01J29/26GK1201716SQ97106450公開日1998年12月16日申請日期1997年6月6日優先權日1997年6月6日發明者程文才,楊德琴,孔德金,李華英申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司上海石油化工研究院