專利名稱：選擇性氧化硫化氫回收元素硫的催化劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種處理含硫排放氣體的催化劑及其制備方法，具體地講，本發明涉及一種有選擇地將硫化氫氧化成元素硫的催化劑以及該催化劑的制備方法。
在石油和天然氣加工過程中，產生大量的硫化氫(H2S)氣體。為了保護環境和回收元素硫，工業上普遍采用克勞斯過程處理含硫化氫的酸性氣體。
傳統的克勞斯過程把酸性氣進料中三分之一的H2S在高溫燃燒爐中氧化成為SO2，SO2再與剩余的H2S反應生成元素硫H2S+32O2→SO2+H2O]]>2H2S+SO2→3nSn+2H2O]]>為了最大程度地回收元素硫，必須保持H2S∶SO2=2∶1。此外，由于受反應溫度下化學反應平衡的限制，即使在設備和操作條件良好的情況下，使用活性好的催化劑和三級轉化工藝，克勞斯法硫的回收率最高也只能達到97％左右，其余的H2S、氣態硫和硫化物即相當于裝置處理量的3～4％的硫，最后都以SO2的形式排入大氣，嚴重地污染了環境。
H2S直接氧化成為元素硫的反應，與H2S和SO2進行的克勞斯反應相反，從熱力學講可按下式反應H2S+12O2→1nSn+H2O--(1)]]>在沒有催化劑的情況下，反應(1)的速度非常緩慢，只有在溫度接近300℃時，反應才比較明顯，但當反應溫度超過300℃時，又加快了生成SO2的副反應H2S+32O2→SO2+H2O--(2)]]>1nSn+O2→SO2--(3)]]>3nSn+H2O→2H2S+SO2--(4)]]>若反應溫度超過400℃，還可能發生產生SO3的副反應
這些副反應將降低H2S直接氧化成硫的程度。在工業裝置的H2S選擇性催化氧化工藝條件下，主要發生主反應(1)和副反應(2)～(4)，可以用下式來表示
H2S的氧化可視為兩個平行反應(1)和(2)以及反應(1)的兩個后續反應(3)和(4)。主反應(1)生成元素硫是H2S部分氧化的結果，副反應(2)～(4)生成SO2是H2S進一步氧化的結果。為了限制SO2的生成，H2S的氧化必須在低于300℃的工藝條件下進行，而且反應溫度應當高于180～190℃，以避免氣態硫凝聚在催化劑孔隙中，因此需要開發研制一種高活性和高選擇性的催化劑，促進190～300℃溫度范圍內的H2S選擇性氧化反應。反應(1)和(2)進行的程度取決于催化劑的化學組成，而反應(3)和(4)進行的程度，除了與所用催化劑的化學組成有關外，還與催化劑的孔結構有關，大孔的結構(低比表面積)可使硫分子一旦生成便迅速離開孔隙，避免硫蒸氣按反應(3)和(4)進一步氧化成為SO2。
根據美國專利4311683，BSR-Selectox工藝使用的是一種載體為非堿性多孔耐熱氧化物的釩氧化物和礬硫化物催化劑，而英國專利2122597中介紹的可用于Modop工藝使用的是一種TiO2基催化劑。這兩種催化劑的不足之處是對工藝過程氣中的高濃度水含量有一定的限制要求，因為從克勞斯段排出的尾氣經過加氫后含有25％～30％的水，水的高分壓將驅使克勞斯反應平衡朝著有利于生成H2S和SO2的方向進行，因此在氣體進入選擇性氧化反應器前，須用接觸冷凝器或急冷塔使氣流中的水含量減少到5％(V)左右。尾氣中的水含量越低，H2S的轉化率越高。
美國專利4818740披露了一種不受工藝過程中高濃度水含量影響的催化劑，該催化劑可用于Super Claus工藝，所用載體是α-Al2O3，活性組份為Fe2O3-Cr2O3。該催化劑在氣體組成為H2S 1％(V)、O20．6％(V)、H2O 30％(V)、其余為氦氣和反應溫度270℃、1000h-1氣空速實驗室條件下，H2S的轉化率可達100％，選擇性可達93％。但工業裝置的運行數據卻表明，對于上游采用二級克勞斯催化轉化工藝的選擇性氧化反應器，在入口過程氣水含量遠未達到30％(V)的較為緩和的工業氣氛條件下，H2S的實際轉化率為95～96％，選擇性為80～82％，因而硫的收率只有76～79％。該催化劑在工業條件下選擇性不高，說明它未能最大程度地抑制反應(4)，即未能排除可導致建立克勞斯反應平衡的催化劑表面固體堿的影響。此外，該催化劑的制備方法還不夠簡便，配制鐵氨和鉻氨絡合物溶液需使用25％的濃氨水，干燥過程中會有氨的釋放；同時，為了使活性組份完全覆蓋載體上含有或不明顯含有的堿性部位，先用活性組份鹽類的絡合物溶液浸漬α-Al2O3粉末，干燥后，再用160MPa的壓力擠壓成型，制備工藝較為復雜。
歐洲專利409353A1中所公開的催化劑其制備步驟和方法與美國專利4818740大致相同，但所用的載體是大比表面的SiO2載體，而非α-Al2O3載體。該催化劑的高溫活性不如小比表面的α-Al2O3基催化劑，但其低溫活性卻明顯地優于α-Al2O3基催化劑。在工業裝置上，采用將這兩種催化劑混裝的方法，可使床層的入口溫度從原來的255℃降至200℃，與此同時，床層最高溫度也從原來的300℃降至260℃。鑒于在絕熱狀態下，1％(V)的H2S選擇性氧化成元素硫后，所產生的反應熱足以使反應器床層溫度升高60℃，因此降低床層的入口溫度意味著放寬了對H2S濃度的限制，H2S的濃度可從原來的0．55％(V)～0．65％(V)拓寬至0．9％(V)～1．0％(V)，從而增加了裝置的操作彈性，并使裝置總硫回收率從98．0％～98．3％提高到了98．7％～98．9％。但按照上述的技術思路，欲需提高裝置總硫回收率，還需進一步提高催化劑的活性水平。
本發明的目的就是提供制備方法簡單、新型高活性的H2S選擇性氧化催化劑。
在制備本發明的催化劑時，為了確保在反應條件下暴露在氣相的催化劑表面不呈堿性，提高H2S直接氧化成為元素硫的選擇性，制備載體所用的α-Al2O3應不含堿，或者其含堿量以堿金屬和堿土金屬氫氧化物計小于3％(m／m)，并采用酸性物質特別是無機酸如磷酸來調變對克勞斯副反應呈非惰性的載體和催化劑的表面堿性，抑制克勞斯副反應的發生，同時用磷酸鹽類物質如磷酸鐵、磷酸鉻等負載于載體上，作為催化劑的活性組份。
眾所周知，根據路易斯提出的酸堿理論，Al2O3表面存在的酸性中心和堿性中心是其水合物在脫水過程中產生的，這一過程大體可以寫成如下形式
其中(a)表示路易斯酸性部位，屬于缺電子中心，(b)表示堿性部位，屬于帶電子中心。上述過程與焙燒時氧化鋁的脫水程度以及氧化鋁的晶型有關。經1200℃以上高溫處理后的α-Al2O3一般可視為化學惰性物質，在理論上本應不再含有或不明顯地含有堿性部位，但實際上即使純的α-Al2O3也會因脫水過程中不可避免地產生晶格缺陷，總是或多或少地顯現出某種程度的酸堿性質，尤其是工業α-Al2O3還常含有雜質，更加增強了其酸堿性質。例如堿金屬或堿土金屬氧化物雜質會增強α-Al2O3的堿性本質，而鹵素等雜質離子則會增強α-Al2O3的酸性本質。增加Al2O3的堿性，有助于提高Al2O3基催化劑的克勞斯活性，但克勞斯反應恰恰是H2S直接氧化成為元素硫反應的逆反應，故應設法抑制Al2O3呈現堿性；引入F-、Cl-等鹵素離子，雖會增加Al2O3的酸性，但高溫焙燒時會對設備產生嚴重的腐蝕作用。
因而，有效地調變Al2O3基催化劑的表面堿性，是提高H2S直接氧化成為元素硫選擇性的關鍵。在本發明中，通過引入無機酸如磷酸，不僅有效地調變了α-Al2O3基催化劑的表面堿性，同時活性組份的形態也與現有專利CN87103687中的不同。
本發明采用了程序升溫還原(TPR)技術和CO2-程序升溫脫附(TPD)技術對催化劑進行了表征研究。從TPR結果可以看出(見附
圖1)在工業α-Al2O3上，Cr2O3還原為低價鉻的還原峰溫比Fe2O3還原為低價鐵的還原峰溫明顯地提前，說明Cr2O3比Fe2O3容易被H2還原成低價態；在FeCr／α-Al2O3樣品上出現三個耗氫峰，與Cr／α-Al2O3和Fe／α-Al2O3樣品相比可知，第一耗氫峰是Cr2O3的還原耗氫峰，第二和第三耗氫峰是Fe2O3的還原耗氫峰，而在按本發明添加磷酸所制備的FeCrP／α-Al2O3樣品上，其TPR曲線(附圖1的a、b、c、d線)明顯不同于FeCr／α-Al2O3樣品，當P的加入量較少時，鉻還原耗氫峰變化不大，但鐵的還原峰溫明顯后移，而且隨著磷含量的增加，鉻的還原耗氫峰逐漸變得不明顯，而鐵的高溫耗氫峰卻逐漸消失，同時樣品的還原峰形演變成了一個很寬的耗氫峰，這說明磷酸的引入不僅調變了活性組份和載體間的相互作用，同時也改變了活性組份在載體表面的化學形態。經X-光電子能譜、紅外光譜和X-射線衍射分析證實，表面上的Fe和Cr的化學形態為磷酸鐵和磷酸鉻。
從CO2-TPD的結果(見附圖2)可以看出單純的Fe2O3有兩個CO2脫附峰，分別在79℃處和326℃處，說明Fe2O3上有兩個脫附中心，而α-Al2O3只有一個低溫CO2脫附峰；但按照本發明制得的、加有磷酸的樣品卻主要表現為高溫的CO2脫附(350℃左右)，這說明磷的引入調變了催化劑的表面特性，少量磷的加入就可使低溫脫附CO2的表面堿性位消失，而高溫CO2脫附的活性位隨著磷含量的增加，脫附峰的面積逐漸減少，當磷含量為1．27％時，已基本上檢測不到CO2的脫附，說明磷的引入調變了催化劑的表面堿性，而且隨著磷含量的增加，催化劑的表面堿性位逐漸減少。
在本發明中，所用的載體應為對克勞斯反應不顯活性的惰性載體，例如可以選用不含堿或表面不顯堿性的α-Al2O3。如果選用含堿的α-Al2O3，其含堿量以堿金屬和堿土金屬氧化物計，質量百分比應小于3％，最好小于0．3％，而且需要用酸性物質如磷酸進行調變，使其表面不顯堿性。
用磷酸調變時，磷酸的加入量不僅與所用載體的性質有關，也與所用活性組份的性質和量有關。磷的含量以元素磷計，為0．01％(m／m)～10％(m／m)。
制備本發明的催化劑時，可直接采用鐵、鉻的硝酸鹽與磷酸配制成絡合物溶液浸漬α-Al2O3，方法簡單；另外，磷酸的引入不僅改變了鐵、鉻在載體表面上的傳統化學形態，同時也有效地調變了催化劑的表面堿性，使其活性和選擇性比現有的催化劑有明顯提高，從而進一步提高了裝置的總硫回收率。
圖1是不同樣品的TPR圖；圖2是不同樣品的TPD圖。
實施例1將12gFe(NO3)3·9H2O和1．3gCr(NO3)3·9H2O溶于少量的軟化水中，然后加入4gH3PO4，再用軟化水稀釋至60ml，配制成淺藏青色的含有[Fe(HPO4)]4+和Cr2H2(HPO4)4的絡合物溶液。將該配制液浸漬97．5gΦ3mm的α-Al2O3擠條(一種堿石灰燒結法生產的高堿含量的工業α-Al2O3，比表面積為2．99m2／g)，然后置于室溫下干燥24小時，接著在120℃再干燥4小時，經500℃焙燒6小時后，得到淺黃色的成品催化劑A，測得比表面積為5．1m2／g，磷酸鐵4．15％(m／m)，磷酸鉻0．47％(m／m)。
實施例2制備步驟與實施例1相同，但將H3PO4加入量減為2g，所得絡合物溶液顏色稍深，成品催化劑B呈米黃色。
實施例3制備步驟與實施例1相同，但將H3PO4加入量減為1．35g，所得絡合物溶液顏色更深，成品催化劑C呈土黃色。
實施例4制備步驟與實施例1相同，但將H3PO4加入量進一步減為0．35g，此時因絡合不完全，配制液的顏色呈藏青色，成品催化劑D呈土褐色。
實施例5將上述實施例制備的催化劑破碎成20目～40目顆粒大小，把10ml樣品裝入內徑為Φ18mm的不銹鋼制反應器中，上面放置一層厚4cm的石英砂，以確保反應物混合均勻，反應器入口氣體含H2S 1％(V)，O20．6％(V)，H2O30％(V)，其余為N2。用實驗室小型裝置對催化劑的活性進行評價。
所有的試驗都在典型的270℃和2500h-1高空速條件下進行。H2S轉化率ηH2s％、選擇性Ss％和硫產率S％的計算公式如下
式中[H2S]入、出和[SO2]入、出表示反應器物料中H2S％(V)和SO2％(V)濃度。活性評價試驗結果列于下表。
從表中數據可以看出本發明催化劑的活性和選擇性明顯地優于工業CRS-31TiO2催化劑，并且伴隨著磷酸加入量的增加，最終形成的磷酸鐵、磷酸鉻催化劑具有優越的活性和選擇性。
權利要求
1.一種將H2S選擇性氧化成為元素硫的催化劑，其特征是在催化劑制備過程中，用無機酸來調變催化劑的表面堿性，使其在反應條件下對克勞斯反應呈惰性，而且催化劑中催化活性物質為磷酸鹽類。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所用的無機酸為磷酸。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是催化活性物質為磷酸鐵和／或磷酸鉻。
4.根據權利要求3所述的催化劑，其特征是磷酸鐵、磷酸鉻的含量為0．05％～30％(m／m)。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所用的載體為不含堿的α-Al2O3。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所用的載體為含堿的α-Al2O3。
7.根據權利要求1至6中任一權利要求所述的催化劑，其特征是催化劑中磷的含量(以元素磷計)為0．01％～10％(m／m)。
全文摘要
本發明涉及一種處理含硫排放氣體的催化劑,它可將H
文檔編號B01D53/48GK1203828SQ97105940
公開日1999年1月6日 申請日期1997年6月27日 優先權日1997年6月27日
發明者唐昭崢, 陳燕馨, 胡文賓, 楊彥偉, 解秀清, 殷樹青, 郝國陽 申請人:中國石化齊魯石油化工公司