專利名稱：新型一氧化碳吸附劑及方法
技術領域：
本發明涉及一種新型一氧化碳吸附劑。更具體地說，本發明涉及一種用于一氧化碳的吸附劑，它包括一種由多孔無機載體，和其上所載的鹵化銅(I)和選自(a)至少一種由吡啶及其衍生物選出的吡啶化合物和(b)一種特殊的二胺的含氮化合物的二元配合物構成的復合體。本發明的吸附劑可采用以下方法生產使多孔無機載體與上述含氮化合物和鹵化銅(I)的二元配合物于一種該二元配合物用的有機溶劑中的溶液接觸。本發明吸附劑的優點不僅在于通過使含一氧化碳的氣體混合物與吸附劑接觸，可從該氣體混合物中分離出一氧化碳，而且通過從上面吸附了一氧化碳的吸附劑向貧一氧化碳氣中解吸和釋放出一氧化碳，可獲得一氧化碳濃度增大了的氣體混合物。此外，即使當本發明的吸附劑因操作錯誤等誤與含氧氣體(如空氣)接觸從而吸附劑劣化，造成對一氧化碳的吸附和解釋能力很差，但通過用還原劑處理劣化的吸附劑，劣化的吸附劑的吸附能力和解吸能力可得到恢復。
一氧化碳有多種用途，例如用作燃料、合成有機化合物的原料、礦物還原用的還原劑，等等。在一般稱作“C1化學”領域，一氧化碳也可用作主要原料之一。
一氧化碳是采用部分氧化法、蒸汽轉化法等等，以由煤、石油、天然氣等等生產出的所謂合成氣形式生產。一氧化碳也包含在付產氣和尾氣中，它們分別是在鋼鐵廠和石油煉制廠中產生。在上述情況下，一氧化碳是以其與氫、氮、二氧化碳、甲烷、氧等等的氣體混合物形式獲得的。許多情況下，這種氣體混合物飽和了水。所以，為獲得適用作化學工業原料的一氧化碳，必須將一氧化碳從上述氣體混合物中分離出。
從氣體混合物分離出一氧化碳可采用吸附分離法，例如壓力交替法(pressure-swing method)或溫度交替法(temperature-swingmethod)。壓力交替法中，將含一氧化碳的氣體混合物與一氧化碳吸附劑接觸以吸附上面的一氧化碳，并將上面吸附了一氧化碳的所得吸附劑暴露在減壓氣氛下，以使一氧化碳解吸并從吸附劑中分離出。溫度交替法中，將含一氧化碳的氣體混合物與一氧化碳吸附劑接觸以吸附上面的一氧化碳，并將上面吸附了一氧化碳的所得吸附劑進行熱處理，以使一氧化碳解吸并從吸附劑中分離出。
迄今，在通過壓力交替法或溫度交替法從含有一氧化碳的氣體混合物分離一氧化碳方面，已提出了各類吸附劑。
例如，已提出一種固體吸附劑，其獲得方法包括向一溶劑中加入鹵化銅(I)或氧化銅(I)，然后攪拌以獲得溶液或懸浮液，向溶液或懸浮液中加入活性炭以獲得混合物，通過抽真空、蒸餾或類似方法從所得混合物除去溶劑。(見，例如未審查的日本專利申請公開未決說明書58-156517和59-105841)。
還提出了另一種固體吸附劑，其獲得方法包括向一溶劑中加入鹵化銅(II)或氧化銅(II)，然后攪拌以獲得溶液或懸浮液，向溶液或懸浮液中加入活性炭以獲得混合物，通過抽真空、蒸餾或類似方法從所得混合物除去溶劑從而獲得固體物，任意選擇地，用還原氣處理所得固體(見，例如，未審查的日本專利申請公開未決說明書59-69414和59-136134)。
提出了又一種固體吸附劑，其獲得方法包括使選自氧化硅、氧化鋁或氧化硅-氧化鋁的載體與氯化銅(I)于一溶劑中的溶液接觸，從所得混合物中除去溶劑；或由這樣一種方法獲得加熱上述載體，并使加熱的載體與氯化銅(I)于較小量的溶劑中的溶液接觸(見，例如，未審查的日本專利申請公開未決說明書61-263635和62-113710)。
提出了另一種固體吸附劑，其獲得方法包括向一溶劑中加入氯化銅(I)和鹵化鋁(III)，然后攪拌以獲得溶液，向所得溶液中加入活性炭以獲得混合物，以及通過抽真空、蒸餾或類似方法從所得混合物中除去溶劑(見，例如，未審查的日本專利申請公開未決說明書58-124516)。
還提出了又一種固體吸附劑，其獲得方法包括向一溶劑中加入具有吡啶基的樹脂和鹵化銅(I)和/或硫氰酸銅(I)，然后攪拌以得到溶液，以及通過減壓蒸餾的方法從所得溶液中除去溶劑(見，例如，未審查的日本專利申請公開未決說明書63-4845)。
還提出了又一種固體吸附劑，其獲得方法包括使具體至少一種選自伯氨基、仲氨基和叔氨基的氨基的大網絡型聚苯乙烯與鹵化銅(I)于一溶劑中的溶液接觸，并從所得混合物中除去溶劑(見，例如，審查的日本專利申請公報6-9651)。
不過，當上述常規固體吸附劑用于分離一氧化碳時，如下所述，自然產生許多問題。
使用由活性炭和上面所載的鹵化銅(I)、氧化銅(I)、銅(II)鹽或氧化銅(II)構成的吸附劑的方法的缺點是吸附劑的一氧化碳吸附能力很低，而且當該方法用于通過吸附從一氧化碳和二氧化碳的氣體混合物分離一氧化碳時，本先有技術所用的吸附劑很可能與一氧化碳一起吸附二氧化碳，結果不能高選擇性吸附分離一氧化碳。另外，在該方法中，當吸附劑中含有鹵化銅(I)時，在生產吸附劑中必須使用鹽酸作為溶劑，結果生產設備受到強烈腐蝕。
使用由氧化硅、氧化鋁或氧化硅-氧化鋁，和上面所載的氯化銅(I)構成的吸附劑的方法的缺點在于吸附劑的吸附能力很低，在生產吸附劑中必須使用鹽酸作溶劑，結果生產設備受到強烈腐蝕。當該方法所用的吸附劑采用這樣的方法生產，即使用較少量的溶劑，且氯化銅(I)溶液與預先加熱的載體接觸時，吸附劑對一氧化碳有改進的吸附能力；不過，該吸附劑的缺點是很難用真空處理從吸附劑解吸一氧化碳。
其中使用由活性炭和上面所載氯化銅(I)和氯化鋁(III)的二元配合物構成的吸附劑的方法缺點在于，氯化銅(I)和氯化鋁的二元配合物與用吸附劑處理的氣體混合物中所含的水反應(盡管緩慢)，結果二元配合物很可能減活，喪失吸附活性并產生氯化氫。為了抑制二元配合物減活和除去生成的氯化氫，必須分別在吸附劑床的上游和下游側(相對于氣體混合物流向)設置減濕劑床和氯化氫脫除塔。
使用由含吡啶基樹脂和鹵化銅(I)和/或硫氰酸銅(I)構成的吸附劑的方法缺點在于生產含吡啶基樹脂需要很高的成本，因此使用含吡啶基樹脂生產的吸附劑必然變得昂貴，且吡啶基化學鍵合到聚合物上，結果吡啶基不易配位到銅(I)離子上，導致吸附劑的一氧化碳吸附能力下降。
使用由具有至少一種選自伯氨基、仲氨基和叔氨基的氨基的大網絡聚苯乙烯樹脂和配位到該聚苯乙烯樹脂上的鹵化銅(I)構成的吸附劑的方法也有缺點，即生產含氨基樹脂需要很高的成本，因此，使用含氨基樹脂生產的吸附劑必然價格昂貴，且氨基化學鍵合到聚合物上，結果氨基不易配位到銅(I)離子上，導致吸附劑的一氧化碳吸附性下降。
在這些情況下，本發明人對開發不僅有一氧化碳高選擇性，而且有一氧化碳高吸附性的一氧化碳吸附劑做了廣泛深入研究。結果意外地發現一種復合體，它包括一種多孔無機載體和上面所載的含氮化合物和鹵化銅(I)的二元配合物，其中含氮化合物是至少一種選自吡啶及其衍生物(以下，吡啶及其衍生物經常統稱作“吡啶化合物”)和一種特殊二胺的成分，其優點不僅在于與常規吸附劑相比，吸附劑能以高選擇性和對于每摩爾鹵化銅(I)高吸附性地有效吸附一氧化碳，而且能在溫和條件下很容易解吸和釋放吸附劑上吸附的一氧化碳。此外，還發現，即使上述吸附劑因操作錯誤等誤與含氧氣體(如空氣)接觸而使吸附劑劣化，使之具有對一氧化碳很差的吸附和解吸能力時，劣化的吸附劑的吸附和解吸能力可通過用還原劑(如還原氣)處理劣化的吸附劑而得到恢復。基于這些新發現便完成了本發明。
因此，本發明的一個主要目的是提供一種一氧化碳吸附劑，其優點不僅在于吸附劑能以高選擇性和高吸附性有效地吸附一氧化碳，而且在溫和條件下易于解吸和釋放出吸附劑上吸附的一氧化碳，以及，即使在吸附劑無意與含氧氣體接觸而劣化時，通過用還原劑能容易地再生劣化的吸附劑。
本發明的另一目的是提供一種生產上述一氧化碳吸附劑的有利方法。
本發明的又一目的是提供一種用上述吸附劑從含一氧化碳的氣體混合物中分離一氧化碳的方法。
本發明的再一目的是提供一種用上述吸附劑提高某一氣氛中一氧化碳濃度的方法。
本發明的再一目的是提供一種再生劣化的吸附劑的方法，該劣化的吸附劑是因操作錯誤等由上述吸附劑與含氧氣體接觸而產生的，其劣化是相對于對一氧化碳的吸附和解吸能力而言。
從以下詳細說明和所附的權利要求書，本發明的前述和其它目的、特點和優點將更加明了。
在本發明的基本方面中，提供了一種一氧化碳的吸附劑，它包括一種由多孔無機載體和上面所載的含氮化合物和鹵化銅(I)的二元配合物構成的復合體，所述含氮化合物是至少一種成分，選自(a)選自吡啶及其衍生物的至少一種吡啶化合物和(b)一種下式(1)表示的二胺
其中n為2或3且R1，R2，R3和R4分別獨立地代表氫原子或C1-4烷基，條件是當n為2時，R1，R2，R3和R4中至少兩個各為C1-4烷基且當n為3時，R1，R2，R3和R4中至少一個代表C1-4烷基。
為便于理解本發明，以下列舉本發明的基本特征和各種優選實施方案。
1.一氧化碳吸附劑，包括一種由多孔無機載體和其上所載的一種含氮化合物和鹵化銅(I)的二元配合物構成的復合體，所述含氮化合物是至少一種成分，選自(a)選自吡啶及其衍生物的至少一種吡啶化合物和(b)一種下式(1)表示的二胺
其中n為2或3且R1，R2，R3和R4分別獨立地代表氫原子或C1-4烷基，條件是當n為2時，R1，R2，R3和R4中至少兩個各為C1-4烷基且當n為3時，R1，R3，R3和R4中至少一個代表C1-4烷基。
2.按照上款1所述的吸附劑，其中相對于所述二元配合物中的鹵化銅(I)，所述二元配合物含有0.2-5.0摩爾比的所述含氮化合物。
3.按照上款1所述的吸附劑，其中所述配合物載于所述多孔無機載體上，其量為每克所述多孔無機載體以所述二元配合物中銅(I)的摩爾量表示，0.2-10mmol.
4.按照上款1所述的吸附劑，其中所述多孔無機載體選自硅膠、活性炭、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅-氧化鎂、沸石和氧化硅-氧化鋁。
5.按照上款4所述的吸附劑，其中所述多孔無機載體選自硅膠和活性炭。
6.一種生產一氧化碳吸附劑的方法，該方法包括使多孔的無機載體與一種含氮化合物和鹵化銅(I)的二元配合物于一種所述二元配合物的有機溶劑中的溶液接觸，所述含氮化合物是至少一種成分，選自(a)選自吡啶及其衍生物的至少一種吡啶化合物和(b)一種下式(1)表示的二胺
其中n為2或3且R1，R2，R3和R4分別獨立地代表氫原子或C1-4烷基，條件是當n為2時R1，R2，R3和R4中至少兩個各為C1-4烷基且當n為3時，R1，R2，R3和R4中至少一個代表C1-4烷基，從而提供一種包括由所述多孔無機載體和其上載有的二元配合物構成的復合體的吸附劑。
7.按照上款6的方法，其中所述二元配合物的所述溶液是由所述含氮化合物與所述鹵化銅(I)在所述有機溶劑中接觸而制得的。
8.按照上款6或7的方法，其中所述有機溶劑選自含羥基化合物、含氰基化合物、含羰基化合物和鹵化烴。
9.一種從含有一氧化碳的氣體混合物中分離一氧化碳的方法，該方法包括使一氧化碳與上款1-5任一項的吸附劑接觸以將所述的一氧化碳吸附到所述吸附劑上。
10.一種提高氣氛中一氧化碳濃度的方法，該方法包括使含有一氧化碳的氣體混合物與上款1-5任一項的吸附劑接觸，以使所述一氧化碳吸附到所述吸附劑上，并對上面吸附了所述一氧化碳的所得吸附劑在一氣氛中進行至少一種處理，其中所述處理選自在一預選氣氛中進行熱處理、暴露在一還原氣氛下、和暴露在貧一氧化碳氣氛下，由此從上面吸附了所述一氧化碳的所述吸附劑將所述一氧化碳解吸和釋放到所述氣氛中，從而提高了一氧化碳在所述氣氛中的濃度。
11.一種再生一氧化碳吸附劑的方法，該方法包括提供由上款1-5任一項的吸附劑與含氧氣體接觸得到的且一氧化碳的吸附和解吸能力劣化的劣化吸附劑；以及用還原劑處理所述劣化的吸附劑。
12.一種復合體，包括活性炭和其上載有的含氮化合物和鹵化銅(I)的二元配合物，所述含氮化合物選自(a)選自吡啶及其衍生物的至少一種吡啶化合物和(b)一種下式(1)表示的二胺
其中n為2或3且R1，R2，R3和R4分別獨立地代表氫原子或C1-4烷基，條件是當n為2時R1，R2，R3和R4中至少兩個各為C1-4烷基且當n為3時，R1，R2，R3和R4中至少一個代表C1-4烷基。
13.按照上款12的復合體，其中所述二元配合物含有所述含氮化合物，相對于所述二元配合物中所述鹵化銅(I)，其摩爾比為0.2-5.0。
14.按照上款12或13的復合體，其中所述二元配合物載于所述活性炭上，以所述二元配合物中銅(I)的摩爾量表示，其載量為每克活性炭0.2-10mmol。
本發明用于一氧化碳的復合吸附劑可按照以下方法生產，包括使多孔無機載體與一種含氮化合物和鹵化銅(I)的二元配合物溶于該二元配合物用的有機溶劑的溶液接觸，其中含氮化合物是至少一種選自至少一種吡啶化合物(選自吡啶及其衍生物)和上式(1)表示的二胺的成分。
在本發明優選實施方案中，上述二元配合物溶于有機溶劑的溶液的制法是向有機溶劑中加入含氮化合物和鹵化銅(I)，并通過例如攪拌，使它們彼此在溶液中接觸。用于制備上述二元配合物的溶液的溶劑的優選例子包括含羥基化合物，含氰基化合物，含羰基化合物和鹵代烴。
本發明中的含氮化合物是選自至少一種下述吡啶化合物和上式(1)表示的二胺中的至少一種成分。
用于本發明的鹵化銅(I)的例子包括氯化銅(I)和溴化銅(I)。
用于本發明的吡啶化合物是選自吡啶和吡啶衍生物中的至少一種化合物。吡啶化合物的例子包括吡啶，3-甲基吡啶，4-甲基吡啶，等等。上式(1)表示的二胺的例子包括N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺，N，N，N′-三甲基-1，2-乙二胺，N，N，-二甲基-1，2-乙二胺，N，N，N′-三乙基-1，2-乙二胺，N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺，N，N，N′-三甲基-1，3-丙二胺，N，N，-二甲基-1，3-丙二胺，N，N′-二甲基-1，3-丙二胺，N-甲基-1，3-丙二胺，等等。
在生產本發明復合吸附劑中分別可用作溶劑的含羥基化合物、含氰基化合物和含羰基化合物的例子包括甲醇、乙醇、乙腈、丙腈、丙酮、甲乙酮等等。在生產本發明復合吸附劑中可用作溶劑的鹵代烴包括二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。
在本發明用于一氧化碳的吸附劑中，優選含氮化合物與鹵化銅(I)的摩爾比為0.2-5.0。
含氮化合物與鹵化銅(I)更優選的摩爾比根據含氮化合物的類型而變化。當含氮化合物是吡啶化合物時，更優選的摩爾比[含氮化合物/鹵化銅(I)]為0.5-2.5。當含氮化合物是由式(1)表示的二胺時，更優選的摩爾比[含氮化合物/鹵化銅(I)]為0.5-1.5。
在吸附劑中含氮化合物與鹵化銅(I)的所需摩爾比可通過調節用于生產吸附劑的含氮化合物和鹵化酮(I)的摩爾比實現。
用于本發明多孔無機載體的物質的例子包括硅膠、活性炭、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化硅-氧化鎂、沸石、氧化硅-氧化鋁，等等。
對于上述各種具體類型的多孔無機載體沒有特別限制，只要它們是本領域中常用作吸附劑用載體即可。在上述各類多孔無機載體中，硅膠和活性炭為優選。
對硅膠來說，可以使用天然硅膠或合成硅膠。不過，合成硅膠比天然硅膠更為優選。在合成硅膠中，更優選干凝膠。在干凝膠中，優選粉碎的硅膠和球形硅膠。優選使用的硅膠，其比表面積為50-800m2/g，平均孔徑為2-70nm且粒徑為3-50Tyler目。此外，優選抗水硅膠。
對活性炭的形態沒有特別限制。例如，可以使用任何模塑的碳、由粉碎的碳構成的顆粒碳，以及粉末碳。用于生產活性炭的物質的例子包括木頭、椰子棕櫚樹皮、煤和石油瀝青。碳的活化方法的例子包括化學活化法(其中碳質材料用氯化鋅水溶液浸漬并在高溫下煅燒)，以及氣體活化法(其中碳質材料在高溫下進行蒸汽處理)。
在本發明的[含氮化合物/鹵化銅(I)二元配合物]-多孔無機載體復合吸附劑中，載于多孔無機載體上的二元配合物的量以二元配合物中銅(I)的摩爾量表示，為每克多孔無機載體0.2-10mmol。
包括[含氮化合物/鹵化銅(I)]二元配合物-多孔無機載體復合體的吸附劑的制法是使多孔無機載體與含氮化合物和鹵化銅(I)的二元配合物溶于該二元配合物用有機溶劑的溶液接觸。以下將詳細敘述本發明生產復合吸附劑的方法。以下所有操作都是在惰性氣體如氮氣氣氛下進行的。
按以下方法制備[含氮化合物/鹵化銅(I)]二元配合物和所用的溶劑的溶液。首先，制備鹵化銅(I)(濃度20-2,000mmol/l；顏色淺黃)和所用的溶劑的溶液。用于鹵化銅(I)的溶劑的例子有乙腈、甲醇、乙醇、丙腈、丙酮、甲乙酮、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷，等等。向所得鹵化銅(I)的溶液中加入每mol鹵化銅(I)0.2-5.0mol量的選自吡啶化合物和式(1)表示的二胺中的一種含氮化合物，所得混合物于0-90℃攪拌或搖動30分鐘-5小時，從而得到[含氮化合物/鹵化銅(I)]二元配合物溶液。在此情況下，當吡啶化合物用作含氮化合物時，吡啶化合物加入到鹵化銅(I)的溶液中會使溶液的顏色由淺黃變成黃色。這種溶液顏色的改變指示形成了吡啶化合物和氯化銅(I)的二元配合物。另一方面，當式(1)表示的二胺用作含氮化合物時，向鹵化銅(I)的溶液中加入二胺會使溶液的顏色由淺黃變成無色(透明)、淺藍、藍或橙色。這種溶液顏色的改變指示形成了[二胺/鹵化銅(I)]二元配合物[其中二胺由式(1)表示]。
上述二元配合物加入到1-100wt％(以二元配合物溶液的重量計)多孔無機載體中。所得混合物于0-90℃搖動或攪拌30分鐘～24小時。之后，減壓除溶劑。然后，在0.1-10mmHg的壓力下，于0-90℃將混合物干燥30分鐘～5小時。因此，得到[含氮化合物/鹵化銅(I)]二元配合物-多孔無機載體復合吸附劑。
對于上述[含氮化合物/鹵化銅(I)]二元配合物-多孔無機載體復合吸附劑，載于多孔無機載體上的[含氮化合物/鹵化銅(I)]二元配合物的數量是按照硫氰酸銅(I)法，以下述方式測定的。如上所述，為使二元配合物載于多孔無機載體上，將[含氮化合物/鹵化銅(I)]二元配合物溶于有機溶劑中的溶液加入到多孔無機載體中，搖動或攪拌所得混合物，然后減壓除溶劑。在此情況下，一部分二元配合物(未載于多孔無機載體上)沉積到用于制備復合體的容器的內表面上。為測定載于多孔無機載體上的二元配合物的量，首先，按如下方式測定未載于載體上，但沉積到所用容器內表面上的二元配合物的數量。向沉積的二元配合物中加濃鹽酸以溶解沉積的二元配合物。之后，用水稀釋二元配合物的所得溶液，以使溶液的總體積變為150-300ml。5g酒石酸加到稀釋液中，然后向所得溶液中加入氨水，以賦予溶液微堿性。此外，硫酸水溶液(硫酸/水體積比為1/1)滴加到以上得到的微堿性的溶液中，以中和微堿性溶液，然后進一步過量加入約10ml硫酸水溶液。向所得溶液中加入亞硫酸鈉，以將溶液中的銅(II)還原成銅(I)。然后，所得溶液加熱到60℃，并向里加入10wt％含硫氰酸鉀的亞硫酸鈉水溶液，直至硫氰酸銅(I)不再形成為止。將所得混合物加熱并于60℃保持1小時，然后靜置，直至冷卻到室溫為止，從而得到沉淀。用已預先稱重的濾器(纖維素膜濾器)進行過濾，以分離沉淀。濾器上得到的沉淀用10ml的1％硝酸銨水溶液洗5遍，然后用10ml的20％乙醇水溶液洗5遍，然后于100℃干燥3小時，從而在濾器上得到硫氰酸銅(I)。測定所得硫氰酸銅(I)的重量。得到用于生產復合體的鹵化銅(I)的摩爾量和以上測得的硫氰酸銅(I)的摩爾量之差[其中硫氰酸銅(I)的銅(I)是由未載于載體上但沉積到所用容器內表面上的二元配合物得到的]。根據此差值，測定載于多孔無機載體上的[含氮化合物/鹵化銅(I)]二元配合物的摩爾量。
如上所述，在本發明的復合吸附劑[由多孔無機載體和其上所載的含氮化合物和鹵化銅(I)的二元配合物構成]中，二元配合物以每克多孔無機載體0.2-10mmol的量(以二元配合物中銅(I)的摩爾量表示)載于多孔無機載體上。
當上述[含氮化合物/鹵化銅(I)]-多孔無機載體復合吸附劑與含一氧化碳的氣體混合物接觸時，復合吸附劑的顏色改變。具體地說，例如當式(1)表示的二胺化合物用作含氮化合物且硅膠用作多孔無機載體，在與含一氧化碳的氣體混合物接觸時，復合體的顏色由淺藍、藍、紫、淺綠或棕色變為藍、藍綠、綠或棕色。當吡啶化合物用作含氮化合物，硅膠用作多孔無機載體，在與含一氧化碳的氣體混合物接觸時，復合體的顏色由黃變為淺綠。上述復合體顏色的改變指示一氧化碳配位并吸附到[含氮化合物/鹵化銅(I)]-多孔無機載體復合體上。換句話說，本發明的一氧化碳吸附劑-包括[含氮化合物/鹵化銅(I)]-多孔無機載體復合體，作為一氧化碳的吸附劑是非常有效的，它對于一氧化碳具有很高的選擇性和優良的吸附性。在實施中，本發明一氧化碳吸附劑與含一氧化碳的氣體混合物接觸，以吸附上面的一氧化碳，從而從氣體混合物中分離出一氧化碳。
與包括含吡啶基樹脂以及配位到其上的鹵化銅(I)的上述傳統吸附劑不同，或與包括含氨基聚苯乙烯樹脂以及上面配位了鹵化銅(I)的上述傳統吸附劑不同，本發明用于一氧化碳的吸附劑具有這樣的結構，其中起著活性部位的[含氮化合物/鹵化銅(I)]二元配合物載于載體上，其中二元配合物和載體是在使前者載于后者上之前單獨制備的。因此，在本發明的吸附劑中，各含氮化合物和鹵化銅(I)分子的大部分可參與形成吸附劑中的吸附活性部位，而且載體上的吸附活性部位的密度很高，結果與其中鹵化銅(I)配位到含吡啶基或含氨基樹脂載體的常用吸附劑相比，本發明的吸附劑極有效地吸附上面的一氧化碳。
此外，由于廣泛用于本領域的常規載體如硅膠、活性炭、沸石等等可用于生產本發明一氧化碳的吸附劑，因此本發明的吸附劑從經濟的觀點看是有利的。
本發明的另一方面，提供了一種提高某一氣氛中一氧化碳濃度的方法。在該方法中，使含一氧化碳的氣體混合物與本發明一氧化碳吸附劑接觸，然后對所得吸附了一氧化碳的載體在一氣氛中進行至少一種處理，其中處理選自在預選氣氛中于40℃或以上熱處理，暴露到減壓氣氛下和暴露到貧一氧化碳氣氛下，從而將上面吸附了一氧化碳的吸附劑解吸和釋放到該氣氛中。采用上述方法，可有效地提高吸附劑處理的氣氛中一氧化碳的濃度。對上述預選氣氛沒有特別限制；不過，作為預選氣氛的例子，可以提到氮氣氣氛，含少量一氧化碳的氮氣氣氛，以及其它貧一氧化碳的氣氛。
在本發明的又一方面，提供了一種再生一氧化碳吸附劑的方法。在該方法中，用還原劑處理劣化的吸附劑，后者是由本發明的吸附劑與含氧氣體如空氣接觸形成的，其一氧化碳的吸附和解吸性變差。還原劑的例子是還原氣，如氫、一氧化碳，等等，以及具有還原性的液體和固體，如氫醌、苯酚、等等。
以下詳細說明上述再生一氧化碳用的吸附劑的方法。當事故出現，即本發明的一氧化碳吸附劑在用于吸附一氧化碳之前誤與含氧氣體如空氣接觸時，一氧化碳吸附劑就其吸附性和解吸性而言變差。吸附劑與含氧氣體接觸而劣化的原因是載于多孔無機載體上的[含氮化合物/鹵化銅(I)]二元配合物被氧氣氧化，且所得氧化了的配合物不與一氧化碳配位。上述二元配合物與氧的氧化反應結果，吸附劑的顏色改變。吸附劑顏色的改變方式依用于吸附劑的二元配合物的種類不同而變化。例如，對于[吡啶化合物/鹵化銅(I)]二元配合物-硅膠復合吸附劑，由于與氧接觸，吸附劑的顏色由黃變淺綠或黑色。另一方面，對于[二胺/鹵化銅(I)]二元配合物-硅膠復合吸附劑，吸附劑的顏色由淺藍、藍、紫、淺綠或棕色變為淺藍、淺綠或黑色。
因與含氧氣體接觸劣化了的吸附劑可用還原劑處理而再生。例如，具體地說，可用以下處理方法進行還原劑處理，即在還原氣氣氛(1大氣壓下)，如一氧化碳或氫氣，將劣化的吸附劑于100℃-150℃加熱，然后在0.1-10mmHg的壓力下進行減壓處理；或者將還原劑如氫醌、苯酚、兒茶酚、檸檬酸鈉等等的溶液以每mol用于制備復合吸附劑的鹵化銅(I)0.2-6.0mol的量加入到劣化的吸附劑中，并將所得混合物于0-90℃攪拌或搖動30分鐘-24小時，之后，從混合物中除去還原劑溶液，再于0-90℃真空干燥。當包括多孔無機載體和[吡啶化合物/鹵化銅(I)]二元配合物的復合吸附劑(其中硅膠、氧化鈦等等用作多孔無機載體)以上述再生方式，以溶液或氣體形式，用還原劑處理時，吸附劑的顏色變為淺藍色、灰色或棕色。當包括多孔無機載體和[二胺/鹵化銅(I)]二元配合物的復合吸附劑(其中硅膠、氧化鈦等等用作多孔無機載體)以上述再生方式，以溶液或氣體形式，用還原劑處理時，吸附劑的顏色變為淺藍色或棕色。用于制備上述還原劑(如氫醌，苯酚等等)溶液的溶劑的例子包括甲醇，乙腈，乙醚，甲乙酮等等。
通過上述用還原劑處理劣化的吸附劑，由本發明的吸附劑與含氧氣體接觸產生的氧化了的二元配合物得到還原，結果劣化的吸附劑的吸附性和解吸性得到恢復，基本上達到與含氧氣體接觸之前相同水平。
在本發明中，通過在0-100℃和0.5-10大氣壓下，使含一氧化碳的氣體(一氧化碳含量為1-100vol％)與本發明的吸附劑接觸進行一氧化碳的吸附。在本發明用于一氧化碳的吸附劑上吸附的一氧化碳可以很容易地通過以下方法從吸附劑上解吸和釋放出，即對吸附劑進行至少一種處理，選自在預選氣氛中于40-150℃熱處理，暴露在0.1-100mmHg的減壓氣氛下，和暴露在貧一氧化碳的氣氛下(例如，一氧化碳分壓為0-40％的氣氛)。此外，通過在上述處理中選擇合適的組合，可在關于溫度、減壓和一氧化碳分壓更溫和的條件下使一氧化碳從吸附了一氧化碳的吸附劑中解吸出，從而該氣氛(其中進行從吸附了一氧化碳的吸附劑解吸一氧化碳的操作)的一氧化碳濃度可以更有效和更經濟地提高。
由于本發明的一氧化碳吸附劑為固態，因此易于處置，并可用于填充柱類或流化床類一氧化碳分離設備。
在本發明生產一氧化碳吸附劑的方法中，沒有生產設備出現腐蝕等危險，因為鹽酸不用作溶劑。本發明生產吸附劑的方法使用一種有機溶劑，其蒸發潛熱很小，因此本發明生產吸附劑的方法的優點在于，與使用鹽酸或水作溶劑的方法相比，加熱和真空蒸餾所需的能量小。此外，在本發明生產吸附劑的方法中，溶劑可得到回收和再循環，因此從節約資源的角度看，本發明也有優勢。所以，本發明的吸附劑和本發明生產吸附劑的方法從商業角度看有極大的優勢。
以下參考實施例和比較例更詳細地說明本發明，應當理解，它們并不是為了限制本發明的范圍。
在以下實施例和比較例中，除非另外說明，所有操作都是在室溫下進行的。
實施例1用于本例中的氯化銅(I)、吡啶、乙腈、活性炭、一氧化碳和氮氣分別如下制備。氯化銅(I)氯化銅(I)(特等試劑，日本Kanto Chemical Co.，Ltd產銷)溶于濃鹽酸中。所得溶液滴加到蒸餾水中以再沉淀氯化銅(I)。所得沉淀用乙醇洗滌，然后用乙醚洗滌，并在60℃真空下干燥12小時。由此得到純化的氯化銅(I)。吡啶吡啶(特等試劑，日本Tokyo Kasei Kogyo Co.Ltd.產銷)用氫氧化鈉干燥。干燥的吡啶在使用前用氫化鈣蒸餾。乙腈乙腈(特等試劑，日本Kanto Chemical Co.Ltd產銷)用分子篩4A干燥，干燥的乙腈在大氣壓下蒸餾。活性炭活性炭[BAC，G-70R，日本Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.產銷(粒徑約0.7mm，顏色黑)]在150℃、0.1mmHg下被抽真空12小時。一氧化碳一氧化碳[取自純一氧化碳彈，日本Nihon Sanso K.K.產銷(純度不小于99.95％)被干燥，就在使用前使它通過填充分子篩3A的柱子而被純化。氮氣氮氣(純氣體B)[取自純氮氣彈，日本Nihon Sanso K.K.產銷(純度不小于99.9995％)]原樣使用，不必進一步純化。
在一個已用氮氣清洗過的50ml一頸茄形燒瓶中放入0.38g(3.8mmol)氯化銅(I)，并將7.5ml乙腈作為溶劑加入，從而得到淺黃色溶液。0.33ml(4.1mmol)吡啶(無色)加入到以上得到的溶液中，利用磁攪拌器攪拌1小時，從而得藍色溶液。
這種溶液的顏色變化指示形成了吡啶和氯化銅(I)的二元配合物。
2.5g活性炭置于一茄形燒瓶，并將以上獲得的吡啶和氯化銅(I)的二元配合物溶液加入到該茄形燒瓶中。茄形燒瓶于30℃搖動1小時。之后，減壓除溶劑。所得混合物于70℃和0.1mmHg壓力下干燥3小時.由此得到由上面載有吡啶和氯化銅(I)的二元配合物的活性炭構成的黑色復合體。
就所得復合體而言，載于活性炭上的吡啶和氯化銅(I)二元配合物的量是按照上述硫氰酸銅(I)法測定的。結果發現，復合體中吡啶/氯化銅(I)配合物的量為每克復合體1.18mmol。
3.2g上面得到的完整的(intact)復合體置于50ml一頸茄形燒瓶。該一頸茄形燒瓶內于30℃抽真空到壓力為0.1mmHg。通過一個內徑12mm且配有雙路活塞的玻璃管(15#標準，塞的孔徑3mm)，使該一頸茄形燒瓶與裝有600ml(在1大氣壓以下)純一氧化碳的容器連通。通過開啟雙路活塞一氧化碳擴散到內含復合體的一頸茄形燒瓶中，從而一氧化碳與復合體于30℃接觸。復合體吸附的一氧化碳的量用氣體滴定管法測定。
本例1獲得的復合體表明迅速吸附一氧化碳。也就是說，復合體上吸附的一氧化碳的量累積為1分鐘2.30mmol，3分鐘2.63mmol，5分鐘2.68mmol，以及10分鐘2.71mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸之后10分鐘，吸附達到平衡。結果表明，在10分鐘內吸附的一氧化碳的量為每克復合體0.85mmol(第一吸附試驗)。
3.2g上面吸附了一氧化碳的所得復合體置于50ml一頸茄形燒瓶，燒瓶于30℃抽真空并于0.3mmHg維持5分鐘。一氧化碳從復合體上迅速解吸。以上述基本上相同的方式，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，上面再次吸附一氧化碳。結果發現，在復合體上吸附了與第一吸附試驗幾乎相同數量(2.67mmol)的一氧化碳。
重復與上述大體相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示出一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
另一方面，將3.2g按第一吸附試驗得到的相同復合體(上面吸附了一氧化碳)在1大氣壓下加熱到70℃。一氧化碳發生迅速解吸。也就是說，由復合體解吸的一氧化碳量累積為1分鐘1.50mmol和3分鐘1.54mmol。在開始加熱復合體之后3分鐘，由復合體解吸一氧化碳達到平衡。然后，將復合體的溫度在1大氣壓下回升到30℃。以上述第一吸附試驗基本上相同方式，只是在引入一氧化碳之前不進行燒瓶抽真空，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，從而上面再次吸附一氧化碳。結果發現，復合體上吸收了與從復合體上解吸相同量(1.54mmol)的一氧化碳。重復與上述大體上相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
實施例2在實施例中，使用與實施例1用的相同的氯化銅(I)、吡啶、乙腈、一氧化碳和氮氣。本例中使用的硅膠、二氧化碳和甲烷如下制備。硅膠硅膠[CARiACT-Q10，日本Fuji Silysia Chemical，Ltd.產銷(平均孔徑10nm，比表面積300m2/g，粒徑5-10目，Tyler，外觀無色透明)]浸入1N鹽酸24小時。浸漬處理過的硅膠通過傾析的方法重復用蒸餾水洗滌，直至上清液成為中性，然后在0.1mmHg壓力下，于150℃真空干燥12小時。二氧化碳二氧化碳[取自純二氧化碳彈，日本Nihon Sanso K.K.產銷(純度不低于99.99％)]原樣使用，無需進一步純化。甲烷甲烷[裝在噴霧形容器內的標準甲烷，日本Nihon Sanso K.K.產銷(純度不低于99.7％)]原樣使用，無需進一步純化。
在一個已用氮氣清洗過的50ml一頸茄形燒瓶中放入0.49g(5.0mmol)氯化銅(I)，并將10ml乙腈作為溶劑加入，從而得到淺黃色溶液。0.44ml(5.5mmol)吡啶(無色)加入到上述溶液中，以實施例1同樣方式，利用磁攪拌器攪拌1小時，從而得吡啶和氯化銅(I)二元化合物的藍色溶液。
5.0g硅膠置于一茄形燒瓶，并將以上獲得的吡啶和氯化銅(I)的二元配合物溶液加入到該茄形燒瓶中。茄形燒瓶于30℃搖動1小時。之后，減壓除溶劑。所得混合物于70℃和0.1mmHg壓力下干燥3小時。由此得到由上面載有吡啶和氯化銅(I)的二元配合物的硅膠構成的黑色復合體。該復合體具有均勻的黃色。
就所得復合體而言，載于硅膠上的吡啶和氯化銅(I)二元配合物的量是按照上述硫氰酸銅(I)法測定的。結果發現，復合體中吡啶/氯化銅(I)配合物的量為每克復合體0.73mmol。
5.7g上面得到的原封未動的復合體置于50ml一頸茄形燒瓶。該一頸茄形燒瓶內于30℃抽真空到壓力為0.1mmHg。通過一個內徑12mm且配有雙路活塞的玻璃管(15#標準，塞的孔徑3mm)，使該一頸茄形燒瓶與裝有600ml(在1大氣壓以下)純一氧化碳的容器連通.通過開啟雙路活塞一氧化碳擴散到內含復合體的一頸茄形燒瓶中，從而一氧化碳與復合體于30℃接觸。復合體吸附的一氧化碳的量用氣體滴定管法測定。
本例2獲得的復合體表明迅速吸附一氧化碳。也就是說，復合體上吸附的一氧化碳的量累積為1分鐘2.57mmol，3分鐘3.00mmol，5分鐘3.17mmol，以及10分鐘3.29mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸之后10分鐘，吸附達到平衡。結果表明，在10分鐘內吸附的一氧化碳的量為每克復合體0.58mmol(第一吸附試驗)。
5.8g上面吸附了一氧化碳的所得復合體置于50ml一頸茄形燒瓶，燒瓶于30℃抽真空并于0.4mmHg維持5分鐘。一氧化碳從復合體上迅速解吸。以上述基本上相同的方式，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，上面再次吸附一氧化碳。結果發現，在復合體上吸附了與第一吸附試驗幾乎相同數量(3.29mmol)一氧化碳。
重復與上述大體相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示出一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
另一方面，將5.8g按第一吸附試驗得到的相同復合體(上面吸附了一氧化碳)在1大氣壓下加熱到70℃。一氧化碳發生迅速解吸。也就是說，由復合體解吸的一氧化碳量累積為1分鐘1.54mmol，3分鐘1.90mmol，5分鐘2.02mmol和10分鐘2.11mmol。在開始加熱復合體之后10分鐘，由復合體解吸一氧化碳達到平衡。然后，將復合體的溫度在1大氣壓下回升到30℃。以上述第一吸附試驗基本上相同方式，只是在引入一氧化碳之前不進行燒瓶抽真空，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，從而上面再次吸附一氧化碳。結果發現，復合體上吸收了與從復合體上解吸相同量(2.11mmol)的一氧化碳。重復與上述大體上相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
5.7g上面得到的原封未動的復合體以上述大體相同的方式與二氧化碳接觸，以便吸附上面的二氧化碳。結果，在10分鐘內，復合體上面吸附了0.61mmol二氧化碳。
這意味著復合體對一氧化碳的吸附能力是對二氧化碳的5.4倍之高，因此復合體能通過吸附將一氧化碳與一氧化碳和二氧化碳的氣體混合物分開。
5.7g上面得到的相同原封未動的復合體以上述大體相同的方式與甲烷接觸以吸附上面的甲烷。結果發現，在10分鐘內，復合體上面吸附了0.08mmol甲烷。
這意味著復合體對一氧化碳的吸附能力是對甲烷的41倍之高，因此復合體能通過吸附將一氧化碳與一氧化碳和甲烷的氣體混合物分開。
實施例3在實施例3中，使用與實施例1用的相同的氯化銅(I)、乙腈、活性炭、一氧化碳和氮。用于本例的N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺如下制備。N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺(特等試劑，日本TokyoKasei Kogyo Co.，Ltd.產銷)在氫化鈣(一等試劑，日本Nacalai Tesque產銷)上干燥，然后減壓蒸餾。
在一個已用氮氣清洗過的50ml一頸茄形燒瓶中放入0.38g(3.8mmol)氯化銅(I)，并將7.5ml乙腈作為溶劑加入，從而得到淺黃色溶液。0.62ml(4.1mmol)N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺(無色)加入到上述溶液中，所得混合物利用磁攪拌器攪拌1小時，從而得無色溶液。
這種溶液的顏色變化指示形成了N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)的二元配合物。
2.5g活性炭置于一茄形燒瓶，并將以上獲得的吡啶和氯化銅(I)的二元配合物溶液加入到該茄形燒瓶中。茄形燒瓶于30℃搖動1小時。之后，減壓除溶劑。所得混合物于70℃和0.1mmHg壓力下干燥3小時。由此得到由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)的二元配合物的活性炭構成的黑色復合體。
就所得復合體而言，載于活性炭上的N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的量是按照上述硫氰酸銅(I)法測定的。結果發現，復合體中N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺/氯化銅(I)配合物的量為每克復合體1.10mmol。
3.3g上面得到的原封未動的復合體置于50ml一頸茄形燒瓶。該一頸茄形燒瓶內于30℃抽真空到壓力為0.1mmHg。通過一個內徑12mm且配有雙路活塞的玻璃管(15#標準，塞的孔徑3mm)，使該一頸茄形燒瓶與裝有600ml(在1大氣壓以下)純一氧化碳的容器連通。通過開啟雙路活塞一氧化碳擴散到內含復合體的一頸茄形燒瓶中，從而一氧化碳與復合體于30℃接觸。復合體吸附的一氧化碳的量用氣體滴定管法測定。
本例3獲得的復合體表明迅速吸附一氧化碳。也就是說，復合體上吸附的一氧化碳的量累積為1分鐘2.86mmol，3分鐘3.05mmol，5分鐘3.09mmol，以及10分鐘3.11mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸之后10分鐘，吸附達到平衡。結果表明，在10分鐘內吸附的一氧化碳的量為每克復合體0.94mmol(第一吸附試驗)。
3.3g上面吸附了一氧化碳的所得復合體置于50ml一頸茄形燒瓶，燒瓶于30℃抽真空并于0.2mmHg維持30分鐘。一氧化碳從復合體上迅速解吸。以上述基本上相同的方式，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，結果上面再次吸附一氧化碳。復合體上吸附的一氧化碳的量累積為1分鐘2.36mmol，3分鐘2.46mmol，5分鐘2.47mmol，以及10分鐘2.48mmol。復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
重復與上述大體相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示出一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
另一方面，將3.3g按第一吸附試驗得到的相同復合體(上面吸附了一氧化碳)在1大氣壓下加熱到120℃。一氧化碳發生迅速解吸。也就是說，由復合體解吸的一氧化碳量累積為1分鐘1.61mmol和3分鐘1.63mmol。在開始加熱復合體之后3分鐘，由復合體解吸一氧化碳達到平衡。然后，將復合體的溫度在1大氣壓下回升到30℃。以上述第一吸附試驗基本上相同方式，只是在引入一氧化碳之前不進行燒瓶抽真空，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，從而上面再次吸附一氧化碳。結果發現，復合體上吸收了與從復合體上解吸相同量(1.63mmol)的一氧化碳。重復與上述大體上相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
實施例4在實施例4中，使用與實施例1用的相同的氯化銅(I)、乙腈、一氧化碳和氮氣。使用與實施例2用的相同的硅膠、二氧化碳和甲烷。使用與實施例3用的相同的N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺。
在一個已用氮氣清洗過的50ml一頸茄形燒瓶中放入0.49g(5.0mmol)氯化銅(I)，并將10ml乙腈作為溶劑加入，從而得到淺黃色溶液。0.83ml(5.5mmol)N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺(無色)加入到上述溶液中，所得混合物利用磁攪拌器攪拌1小時，從而得到N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)的二元配合物無色溶液。
5.0g硅膠置于一茄形燒瓶，并將以上獲得的N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)的二元配合物溶液加入到該茄形燒瓶中。茄形燒瓶于30℃搖動1小時。之后，減壓除溶劑。所得混合物于70℃和0.1mmHg壓力下干燥3小時。由此得到由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)的二元配合物的硅膠構成的復合體。
就所得復合體而言，載于硅膠上的N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的量是按照上述硫氰酸銅(I)法測定的。結果發現，復合體中N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的量為每克復合體0.81mmol。
6.0g上面得到的原封未動的復合體置于50ml一頸茄形燒瓶。該一頸茄形燒瓶內于30℃抽真空到壓力為0.1mmHg。通過一個內徑12mm且配有雙路活塞的玻璃管(15#標準，塞的孔徑3mm)，使該一頸茄形燒瓶與裝有600ml(在1大氣壓以下)純一氧化碳的容器連通。通過開啟雙路活塞一氧化碳擴散到內含復合體的一頸茄形燒瓶中，從而一氧化碳與復合體于30℃接觸。復合體吸附的一氧化碳的量用氣體滴定管法測定。
本例4獲得的復合體表明迅速吸附一氧化碳。也就是說，復合體上吸附的一氧化碳的量累積為1分鐘3.92mmol，3分鐘4.16mmol，5分鐘4.23mmol，以及10分鐘4.27mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸之后10分鐘，吸附達到平衡。結果表明，在10分鐘內吸附的一氧化碳的量為每克復合體0.71mmol(第一吸附試驗)。
6.1g上面吸附了一氧化碳的所得復合體置于50ml一頸茄形燒瓶，燒瓶于30℃抽真空并于0.6mmHg壓力維持10分鐘。一氧化碳從復合體上迅速解吸。以上述基本上相同的方式，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，結果上面再次吸附一氧化碳。在復合體上的吸附的一氧化碳的累積量為1分鐘2.88mmol，3分鐘3.04mmol，5分鐘3.12mmol，以及10分鐘3.15mmol。在一氧化碳與復合體接觸開始后10分鐘，吸附達到平衡。
重復與上述大體相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示出一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
另一方面，將6.1g按第一吸附試驗得到的相同復合體(上面吸附了一氧化碳)置于50ml一頸燒瓶中，燒瓶于30℃抽真空并以0.1mmHg壓力維持30分鐘。一氧化碳從復合體上迅速解吸。以上述基本上相同的方式，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，從而在上面再次吸附一氧化碳。結果發現，復合體上吸附的一氧化碳累積量為1分鐘3.61mmol，3分鐘3.81mmol，5分鐘3.88mmol，以及10分鐘3.91mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。重復與上述大體上相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
此外，將6.1g按第一吸附試驗得到的相同復合體(上面吸附了一氧化碳)在1大氣壓下加熱到70℃。一氧化碳發生迅速解吸。也就是說，由復合體解吸的一氧化碳量累積為1分鐘0.69mmol，3分鐘0.79mmol，5分鐘0.81mmol，以及10分鐘0.83mmol。在開始加熱復合體之后10分鐘，由復合體解吸一氧化碳達到平衡。然后，將復合體的溫度在1大氣壓下回升到30℃。以上述第一吸附試驗基本上相同方式，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，從而上面再次吸附一氧化碳。結果發現，復合體上吸收了與從復合體上解吸相同量(0.83mmol)的一氧化碳。重復與上述大體上相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
進行由熱處理解吸的另一試驗。將6.1g按第一吸附試驗得到的相同復合體(上面吸附了一氧化碳)在1大氣壓下加熱到120℃。一氧化碳發生迅速解吸。也就是說，由復合體解吸的一氧化碳量為10分鐘3.06mmol。在開始加熱復合體之后10分鐘，由復合體解吸一氧化碳達到平衡。然后，將復合體的溫度在1大氣壓下回升到30℃。以上述第一吸附試驗基本上相同方式，只是在引入一氧化碳之前不進行燒瓶抽真空，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，從而上面再次吸附一氧化碳。結果發現，復合體上吸收了與從復合體上解吸相同量(3.06mmol)的一氧化碳。重復與上述大體上相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
6.0g上面得到的相同原封未動的復合體以上述大體相同的方式與二氧化碳接觸，以便吸附上面的二氧化碳。結果，在10分鐘內，復合體上面吸附了0.45mmol二氧化碳。
這意味著復合體對一氧化碳的吸附能力是對二氧化碳的9.5倍之高，因此復合體能通過吸附將一氧化碳與一氧化碳和二氧化碳的氣體混合物分開。
6.0g上面得到的相同原封未動的復合體以上述大體相同的方式與甲烷接觸以吸附上面的甲烷。結果發現，在10分鐘內，復合體上面吸附了0.10mmol甲烷。
這意味著復合體對一氧化碳的吸附能力是對甲烷的42.7倍之高，因此復合體能通過吸附將一氧化碳與一氧化碳和甲烷的氣體混合物分開。
實施例5以實施例1大體相同的方式生產復合體，只是使用4.1mmol 3-甲基吡啶(特等試劑，日本Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.產銷)替代吡啶，從而得到由上面載有3-甲基吡啶和氯化銅(I)二元配合物的活性炭構成的黑色復合體。
使用3.2g上述復合體，以實施例1同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體表明迅速吸附了一氧化碳。也就是，復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘2.20mmol，3分鐘2.50mmol，5分鐘2.54mmol，以及10分鐘2.57mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡(第一吸附試驗)。
上面吸附了一氧化碳的所得復合體置于50ml一頸茄形燒瓶，燒瓶于30℃抽真空并于0.4mmHg維持5分鐘。一氧化碳從復合體上迅速解吸。以上述基本上相同的方式，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，上面再次吸附一氧化碳。結果發現，在復合體上吸附了與第一吸附試驗幾乎相同數量(2.54mmol)一氧化碳。
重復與上述大體相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示出一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
實施例6以實施例2大體相同的方式生產復合體，只是使用1.98g(20.0mmol)氯化銅(I)、1.78ml(22.0mmol)吡啶和40ml乙腈，從而得到由上面載有吡啶和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成的復合體。所得復合體的黃色比實施例2得到的復合體的黃色更深。
就所得復合體而言，載于硅膠上的吡啶和氯化銅(I)二元配合物的量是按照上述硫氰酸銅(I)法測定的。結果發現，復合體中吡啶/氯化銅(I)配合物的量為每克復合體1.19mmol。
使用6.3g上述得到的原封未動的復合體，以實施例1同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體表明迅速吸附了一氧化碳。也就是，復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘3.48mmol，3分鐘4.29mmol，5分鐘4.70mmol和10分鐘5.06mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。結果表明，10分鐘內一氧化碳吸附量為每克復合體0.80mmol。
使用6.3g與上面得到的相同的原封未動的復合體，以上述同樣方式進行二氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上二氧化碳的吸附量。結果在10分鐘內，復合體上吸附了0.48mmol二氧化碳。
這意味著復合體對一氧化碳的吸附能力是對二氧化碳的11倍之高，因此復合體能通過吸附將一氧化碳與一氧化碳和二氧化碳的氣體混合物分開。
由此可見，通過提高載于硅膠上的吡啶/氧化銅(I)配合物的數量，可以提高復合體通過吸附將一氧化碳與一氧化碳和二氧化碳的氣體混合物分開的能力。
實施例7以實施例3大體相同的方式生產復合體，只是使用4.1mmol N，N，N′-三甲基-1，2-乙二胺(一等試劑，日本Tokyo Kasei KogyoCo.，Ltd產銷)替代N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺，從而得到由上面載有N，N，N′-三甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的活性炭構成的黑色復合體。
使用3.2g上面得到的復合體，大體上以實施例1同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體表明迅速吸附了一氧化碳。也就是，復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘3.21mmol，3分鐘3.44mmol，5分鐘3.51mmol和10分鐘3.56mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
上面吸附了一氧化碳的所得復合體置于50ml一頸茄形燒瓶，燒瓶于30℃抽真空并于0.3mmHg維持30分鐘。一氧化碳從復合體上迅速解吸。以上述基本上相同的方式，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，上面再次吸附一氧化碳。結果發現，在復合體上吸附一氧化碳的量累積為1分鐘2.79mmol，3分鐘2.98mmol，和5分鐘3.00mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后5分鐘，吸附達到平衡。
重復與上述大體相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示出一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
實施例8以實施例4大體相同的方式生產復合體，只是使用1.98g(20.0mmol)氯化銅(I)、3.32ml(22.0mmol)N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和40ml乙腈，從而得到由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成的復合體。所得復合體的藍色比實施例4得到的復合體的藍色更深。
就所得復合體而言，載于硅膠上的N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的量是按照上述硫氰酸銅(I)法測定的。結果發現，復合體中N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺/氯化銅(I)配合物的量為每克復合體1.78mmol。
使用7.3g上述得到的原封未動的復合體，以實施例1同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體表明迅速吸附了一氧化碳。也就是，復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘8.29mmol，3分鐘8.95mmol，5分鐘9.20mmol，和10分鐘9.51mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后約10分鐘，吸附達到平衡。結果表明，10分鐘內一氧化碳吸附量為每克復合體1.30mmol。
使用7.3g與上面獲得的相同的原封未動的復合體，以上述同樣方式進行二氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上二氧化碳的吸附量。結果10分鐘內，復合體上吸附了0.44mmol二氧化碳。
這意味著復合體對一氧化碳的吸附能力是對二氧化碳的22倍之高，因此復合體能通過吸附將一氧化碳與一氧化碳和二氧化碳的氣體混合物分開。
由此可見，通過提高載于硅膠上的N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺/氯化銅(I)配合物的數量，可以提高復合體通過吸附將一氧化碳與一氧化碳和二氧化碳的氣體混合物分開的能力。
實施例9以實施例1大體相同的方式生產復合體，只是使用4.1mmol 4-甲基吡啶(一等試劑，日本Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.產銷)替代吡啶，從而得到由載有4-甲基吡啶和氯化銅(I)二元配合物的活性炭構成的黑色復合體。
使用3.2g上面獲得的復合體，大體上以實施例1同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體表明迅速吸附了一氧化碳。也就是，復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘2.11mmol，3分鐘2.46mmol，5分鐘2.51mmol，和10分鐘2.54mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡(第一吸附試驗)。
上面吸附了一氧化碳的所得復合體置于50ml一頸茄形燒瓶，燒瓶于30℃抽真空并于0.3mmHg維持5分鐘.一氧化碳從復合體上迅速解吸。以上述基本上相同的方式，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，上面再次吸附一氧化碳。結果發現，在復合體上吸附了與第一吸附試驗幾乎相同數量(2.48mmol)一氧化碳。
重復與上述大體相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示出一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
實施例10以實施例2大體相同的方式生產復合體，只是用5.5mmol 3-甲基吡啶(特等試劑，日本Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.產銷)替代吡啶，從而得到由上面載有3-甲基吡啶和氯化銅(I)二無配合物的硅膠構成的復合體。該復合體具有均勻的黃色。
就所得復合體而言，載于硅膠上的3-甲基吡啶和氯化銅(I)二元配合物的量是按照上述硫氰酸銅(I)法測定的。結果發現，復合體中3-甲基吡啶/氯化銅(I)配合物的量為每克復合體0.81mmol。
使用5.9g上面得到的復合體，以實施例1大體相同的方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上一氧化碳的吸附量。復合體表明迅速吸附了一氧化碳。也就是，復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘2.88mmol，3分鐘3.37mmol，5分鐘3.56mmol和10分鐘3.70mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。結果表明，10分鐘內一氧化碳吸附量為每克復合體0.63mmol(第一吸附試驗)。
6.0g上面吸附了一氧化碳的所得復合體置于50ml一頸茄形燒瓶，燒瓶于30℃抽真空并于0.4mmHg的壓力維持5分鐘。一氧化碳從復合體上迅速解吸。以上述基本上相同的方式，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，上面再次吸附一氧化碳。結果發現，在復合體上吸附了與第一吸附試驗相同數量(3.70mmol)的一氧化碳。
重復與上述大體相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示出一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
另一方面，將6.0g按第一吸附試驗得到的相同復合體(上面吸附了一氧化碳)在1大氣壓下加熱到70℃。一氧化碳發生迅速解吸。也就是說，在10分鐘內由復合體解吸的一氧化碳量為2.40mmol。在開始加熱復合體之后10分鐘，由復合體解吸一氧化碳達到平衡。然后，將復合體的溫度在1大氣壓下回升到30℃。以上述第一吸附試驗基本上相同方式，只是在引入一氧化碳之前不進行燒瓶抽真空，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，從而上面再次吸附一氧化碳。結果發現，復合體上吸收了與從復合體上解吸相同量(2.40mmol)的一氧化碳。重復與上述大體上相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
實施例11以實施例3大體相同的方式生產復合體，只是用4.1mmol N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺(特等試劑，日本Tokyo Kasei KogyoCo.，Ltd.產銷)替代N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺，從而得到由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺和氯化銅(I)二元配合物的活性炭構成的黑色復合體。
使用3.3g上面得到的復合體，以實施例1同樣的方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘2.77mmol，3分鐘3.02mmol，5分鐘3.05mmol和10分鐘3.07mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
上面吸附了一氧化碳的所得復合體置于50ml一頸茄形燒瓶，燒瓶于30℃抽真空并于0.3mmHg維持30分鐘。一氧化碳從復合體上迅速解吸。以上述基本上相同的方式，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，結果上面再次吸附一氧化碳。結果發現，在復合體上吸附的一氧化碳量累積為1分鐘2.59mmol，3分鐘2.78mmol以及5分鐘2.79mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后5分鐘吸附達到平衡。
重復與上述大體相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示出一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
實施例12以實施例4大體相同的方式生產復合體，只是用5.5mmol N，N，N′，N′-三甲基-1，2-乙二胺(一級試劑，日本Tokyo Kasei KogyoCo.，Ltd.產銷)替代N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺，從而得到由上面載有N，N，N′-三甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成的復合體。該復合體具有均勻的淺藍色。
就所得復合體而言，載于硅膠上的N，N，N′-三甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的量是按照上述硫氰酸銅(I)法測定的。結果發現，復合體中N，N，N′-三甲基-1，2-乙二胺/氯化銅(I)配合物的量為每克復合體0.83mmol。
使用6.0g上面得到的復合體，以實施例1同樣的方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體表明迅速吸附了一氧化碳。也就是，復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘4.12mmol，3分鐘4.33mmol，5分鐘4.40mmol和10分鐘4.43mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。結果表明，10分鐘內一氧化碳吸附量為每克復合體0.74mmol(第一吸附試驗)。
6.1g上面吸附了一氧化碳的所得復合體置于50ml一頸茄形燒瓶，燒瓶于30℃抽真空并于0.3mmHg維持30分鐘。一氧化碳從復合體上迅速解吸。以上述基本上相同的方式，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，上面再次吸附一氧化碳。結果發現，在復合體上吸附的一氧化碳量累積為1分鐘3.70mmol，3分鐘為3.88mmol，5分鐘為3.92mmol，以及10分鐘3.95mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
重復與上述大體相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示出一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
另一方面，將6.1g按第一吸附試驗得到的相同復合體(上面吸附了一氧化碳)在1大氣壓下加熱到70℃。一氧化碳發生迅速解吸。也就是說，在10分鐘內，由復合體解吸的一氧化碳量為0.55mmol。在開始加熱復合體之后10分鐘，由復合體解吸一氧化碳達到平衡。然后，將復合體的溫度在1大氣壓下回升到30℃。以上述第一吸附試驗基本上相同方式，只是在引入一氧化碳之前不進行燒瓶抽真空，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，從而上面再次吸附一氧化碳。結果發現，復合體上吸收了與從復合體上解吸相同量(0.55mmol)的一氧化碳。
重復與上述大體上相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
實施例13以實施例2大體相同的方式生產復合體，只是用5.5mmol 4-甲基吡啶(一等試劑，日本Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.產銷)替代吡啶，從而得到由上面載有4-甲基吡啶和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成的復合體。該復合物具有均勻的黃色。
就所得復合體而言，載于活性炭上的4-甲基吡啶和氯化銅(I)二元配合物的量是按照上述硫氰酸銅(I)法測定的。結果發現，復合體中4-甲基吡啶/氯化銅(I)配合物的量為每克復合體0.84mmol。
使用5.9g上面得到的復合體，以實施例1同樣方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體表明迅速吸附了一氧化碳。也就是，復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘2.39mmol，3分鐘2.99mmol，5分鐘3.21mmol和10分鐘3.38mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。結果表明，10分鐘內一氧化碳吸附量為每克復合體0.57mmol(第一吸附試驗)。
6.0g上面吸附了一氧化碳的所得復合體置于50ml一頸茄形燒瓶，燒瓶于30℃抽真空并于2.0mmHg維持5分鐘。一氧化碳從復合體上迅速解吸。以上述基本上相同的方式，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，上面再次吸附一氧化碳。結果發現，在復合體上吸附的一氧化碳量累積為1分鐘2.43mmol，3分鐘為2.87mmol，5分鐘為3.03mmol，以及10分鐘3.11mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
重復與上述大體相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示出一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
另一方面，將6.0g按第一吸附試驗得到的相同復合體(上面吸附了一氧化碳)在1大氣壓下加熱到70℃。一氧化碳發生迅速解吸。也就是說，在10分鐘內，由復合體解吸的一氧化碳量為2.23mmol。在開始加熱復合體之后10分鐘，由復合體解吸一氧化碳達到平衡。然后，將復合體的溫度在1大氣壓下回升到30℃。以上述第一吸附試驗基本上相同方式，只是在引入一氧化碳之前不進行燒瓶抽真空，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，從而上面再次吸附一氧化碳。結果發現，復合體上吸收了與從復合體上解吸相同量(2.23mmol)的一氧化碳.重復與上述大體上相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
實施例14以實施例3大體相同的方式生產復合體，只是用4.1mmol N，N，N′-三甲基-1，3-丙二胺(美國Aldrich化學公司產銷的試劑)替代N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺，從而得到由上面載有N，N，N′-三甲基-1，3-丙二胺和氯化銅(I)的活性炭構成的黑色復合體。
使用3.3g上面得到的復合體，以實施例1同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體表明迅速吸附了一氧化碳。也就是，復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘2.59mmol，3分鐘2.85mmol，5分鐘2.91mmol和10分鐘2.98mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
實施例15以實施例4大體相同的方式生產復合體，只是用5.5mmol N，N，-二甲基-1，2-乙二胺(一等試劑，日本Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.產銷)替代N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺，從而得到由上面載有N，N-二甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成的復合體。該復合體具有均勻的紫色。
就所得復合體而言，載于硅膠上的N，N-二乙基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的量是按照上述硫氰酸銅(I)法測定的。結果發現，復合體中N，N-二乙基-1，2-乙二胺/氯化銅(I)配合物的量為每克復合體0.68mmol。
使用5.8g上面得到的復合體，以實施例1大體上同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。所得復合體表明迅速吸附了一氧化碳。也就是，復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘1.23mmol和3分鐘1.25mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后3分鐘，吸附達到平衡。結果表明，3分鐘內一氧化碳吸附量為每克復合體0.22mmol(第一吸附試驗)。
實施例16以實施例4大體相同的方式生產復合體，只是用4.1mmol N，N，-二甲基-1，3-乙二胺(一等試劑，日本Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.產銷)替代N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺，從而得到由上面載有N，N-二甲基-1，3-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的活性炭構成的復合體。
使用3.2g上面得到的復合體，以實施例1大體同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體表明迅速吸附了一氧化碳。也就是，復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘2.27mmol，3分鐘2.43mmol，5分鐘2.46mmol和10分鐘2.50mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
實施例17以實施例4大體相同的方式生產復合體，只是用5.5mmol N，N，N′-三乙基-1，2-乙二胺(一等試劑，日本Tokyo Kasei KogyoCo.，Ltd.產銷)替代N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺，從而得到由上面載有N，N，N′-三乙基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成的黑色復合體。該復合體具有均勻的棕色。
就所得復合體而言，載于硅膠上的N，N，N′-三乙基-1，2-乙二胺和氯化鋼(I)二元配合物的量是按照上述硫氰酸銅(I)法測定的。結果發現，復合體中N，N，N′-三乙基-1，2-乙二胺/氯化銅(I)配合物的量為每克復合體0.80mmol。
使用6.2g上面得到的復合體，以實施例1大體同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體表明迅速吸附了一氧化碳。也就是，復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘4.04mmol，3分鐘4.27mmol，5分鐘4.43mmol和10分鐘4.37mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。結果表明，10分鐘內一氧化碳的吸附量為每克復合體0.70mmol。
實施例18
以實施例3大體相同的方式生產復合體，只是用4.1mmol N，N′，-二甲基-1，3-丙二胺(美國Aldrich Chemical Co.Ltd.產銷的試劑)替代N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺，從而得到由上面載有N，N′-二甲基-1，3-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的活性炭構成的黑色復合體。
使用3.2g上面得到的復合體，以實施例1大體同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘2.67mmol，3分鐘2.96mmol，5分鐘3.05mmol和10分鐘3.14mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
實施例19以實施例4大體相同的方式生產復合體，只是用5.5mmol N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺(特等試劑，日本Tokyo Kasei KogyoCo.，Ltd.產銷)替代N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺，從而得到由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成的復合體。該復合體具有均勻的淡綠色。
就所得復合體而言，載于硅膠上的N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺和氯化銅(I)二元配合物的量是按照上述硫氰酸銅(I)法測定的。結果發現，復合體中N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺/氯化銅(I)配合物的量為每克復合體0.82mmol。
使用6.1g上面得到的復合體，以實施例1大體同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體表明迅速吸附了一氧化碳。也就是，復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘3.05mmol，3分鐘3.38mmol，5分鐘3.52mmol和10分鐘3.61mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。結果表明，10分鐘內一氧化碳吸附量為每克復合體0.59mmol(第一吸附試驗)。
6.2g上面吸附了一氧化碳的所得復合體置于50ml一頸茄形燒瓶，燒瓶于30℃抽真空并于0.1mmHg維持30分鐘。一氧化碳從復合體上迅速解吸。以上述基本上相同的方式，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，上面再次吸附一氧化碳。結果發現，在復合體上吸附的一氧化碳量累積為1分鐘2.99mmol，3分鐘3.28mmol，5分鐘3.39mmol，以及10分鐘3.43mmol.在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
重復與上述大體相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示出一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
另一方面，將6.2g按第一吸附試驗得到的相同復合體(上面吸附了一氧化碳)在1大氣壓下加熱到70℃。一氧化碳發生迅速解吸。也就是說，在10分鐘內，由復合體解吸的一氧化碳量為1.45mmol.在開始加熱復合體之后10分鐘，由復合體解吸一氧化碳達到平衡。然后，將復合體的溫度在1大氣壓下回升到30℃。以上述第一吸附試驗基本上相同方式，只是在引入一氧化碳之前不進行燒瓶抽真空，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，從而上面再次吸附一氧化碳。結果發現，復合體上吸收了與從復合體上解吸相同量(1.45mmol)的一氧化碳。
重復與上述大體上相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
實施例20以實施例3大體相同的方式生產復合體，只是用4.1mmol N，-甲基-1，3-丙二胺(一等試劑，日本Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.產銷)替代N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺，從而得到由上面載有N，-甲基-1，3-丙二胺和氯化銅(I)二元配合物的活性炭構成的復合體。該復合體具有均勻的藍紫色。
使用3.2g上面得到的復合體，以實施例1大體同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘1.96mmol，3分鐘2.08mmol，5分鐘2.10mmol和10分鐘2.11mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
實施例21以實施例4大體相同的方式生產復合體，只是用N，N，N′，-三甲基-1，3-丙二胺(美國Aldrich Chemical Co.Ltd.產銷)替代N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺，從而得到由上面載有N，N，N′-三甲基-1，3-丙二胺和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成的復合體。該復合體具有均勻的淡綠色。
就所得復合體而言，載于硅膠上的N，N，N′-三甲基-1，3-丙二胺和氯化銅(I)二元配合物的量是按照上述硫氰酸銅(I)法測定的。結果發現，復合體中N，N，N′-三甲基-1，3-丙二胺/氯化銅(I)配合物的量為每克復合體0.82mmol。
使用6.1g上面得到的復合體，以實施例1大體同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體表明迅速吸附了一氧化碳。也就是，復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘3.90mmol，3分鐘4.18mmol，5分鐘4.27mmol和10分鐘4.33mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。結果表明，10分鐘內一氧化碳吸附量為每克復合體0.71mmol(第一吸附試驗)。
6.2g上面吸附了一氧化碳的所得復合體在1大氣壓下加熱到70℃。由復合體一氧化碳發生迅速解吸。也就是說，在10分鐘內，由復合體解吸的一氧化碳量為1.02mmol。在開始加熱復合體之后10分鐘，由復合體解吸一氧化碳達到平衡。然后，將復合體的溫度在1大氣壓下回升到30℃。以上述第一吸附試驗基本上相同方式，只是在引入一氧化碳之前不進行燒瓶抽真空，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，從而上面再次吸附一氧化碳。結果發現，復合體上吸收了與從復合體上解吸相同量(1.02mmol)的一氧化碳。
重復與上述大體上相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
實施例22以實施例4大體相同的方式生產復合體，只是用5.5mmol N，N，-二甲基-1，3-丙二胺(一等試劑，日本Tokyo Kasei Kogyo Co.Ltd.產銷)替代N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺，從而得到由上面載有N，N，-二甲基-1，3-丙二胺和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成的復合體。該復合體具有均勻的淡綠色。
就所得復合體而言，載于硅膠上的N，N-二甲基-1，3-丙二胺和氯化銅(I)二元配合物的量是按照上述硫氰酸銅(I)法測定的。結果發現，復合體中N，N，-二甲基-1，3-丙二胺/氯化銅(I)配合物的量為每克復合體0.82mmol。
使用6.0g上面得到的復合體，以實施例1大體同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體表明迅速吸附了一氧化碳。也就是，復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘3.56mmol，3分鐘3.98mmol，5分鐘4.12mmol和10分鐘4.22mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。結果表明，10分鐘內一氧化碳吸附量為每克復合體0.70mmol(第一吸附試驗)。
將6.1g上面吸附了一氧化碳的所得復合體在1大氣壓下加熱到70℃。由復合體一氧化碳發生迅速解吸。也就是說，在10分鐘內，由復合體解吸的一氧化碳量為1.80mmol。在開始加熱復合體之后10分鐘，由復合體解吸一氧化碳達到平衡。然后，將復合體的溫度在1大氣壓下回升到30℃。以上述第一吸附試驗基本上相同方式，只是在引入一氧化碳之前不進行燒瓶抽真空，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，從而上面再次吸附一氧化碳。結果發現，復合體上吸收了與從復合體上解吸相同量(1.80mmol)的一氧化碳。
重復與上述大體上相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
實施例23以實施例4大體相同的方式生產復合體，只是用5.5mmol N，N′，-二甲基-1，3-丙二胺(美國Aldrich Chemical Co.Ltd.產銷)替代N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺，從而得到由上面載有N，N′，-二甲基-1，3-丙二胺和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成的復合體。該復合體具有均勻的淡藍綠色。
就所得復合體而言，載于硅膠上的N，N′-二甲基-1，3-丙二胺和氯化銅(I)二元配合物的量是按照上述硫氰酸銅(I)法測定的。結果發現，復合體中N，N′-二甲基-1，3-丙二胺/氯化銅(I)配合物的量為每克復合體0.82mmol。
使用6.0g上面得到的復合體，以實施例1大體同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體表明迅速吸附了一氧化碳。也就是，復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘3.93mmol，3分鐘4.20mmol，5分鐘4.30mmol和1 0分鐘4.34mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。結果表明，10分鐘內一氧化碳吸附量為每克復合體0.72mmol(第一吸附試驗)。
將6.1g上面吸附了一氧化碳的所得復合體在1大氣壓下加熱到70℃。由復合體一氧化碳發生迅速解吸。也就是說，在10分鐘內，由復合體解吸的一氧化碳量為0.89mmol。在開始加熱復合體之后10分鐘，由復合體解吸一氧化碳達到平衡。然后，將復合體的溫度在1大氣壓下回升到30℃。以上述第一吸附試驗基本上相同方式，只是在引入一氧化碳之前不進行燒瓶抽真空，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，從而上面再次吸附一氧化碳。結果發現，復合體上吸收了與從復合體上解吸相同量(0.89mmol)的一氧化碳。
重復與上述大體上相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
實施例24以實施例4大體相同的方式生產復合體，只是用5.5mmol N-甲基-1，3-丙二胺(一等試劑，日本Tokyo Kasei Kogyo產銷)替代N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺，從而得到由上面載有N-甲基-1，3-丙二胺和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成的復合體。該復合體具有均勻的藍色。
就所得復合體而言，載于硅膠的N-甲基-1，3-丙二胺和氯化銅(I)二元配合物的量是按照上述硫氰酸銅(I)法測定的。結果發現，復合體中N-甲基-1，3-丙二胺/氯化銅(I)配合物的量為每克復合體0.80mmol。
使用5.9g上面得到的復合體，以實施例1同樣式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體表明迅速吸附了一氧化碳。也就是，復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘3.24mmol，3分鐘3.49mmol，5分鐘3.56mmol和10分鐘3.60mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。結果表明，10分鐘內一氧化碳吸附量為每克復合體0.61mmol(第一吸附試驗)。
將6.0g上面吸附了一氧化碳的所得復合體在1大氣壓下加熱到70℃。由復合體一氧化碳發生迅速解吸。也就是說，在10分鐘內，由復合體解吸的一氧化碳量為1.10mmol。在開始加熱復合體之后10分鐘，由復合體解吸一氧化碳達到平衡。然后，將復合體的溫度在1大氣壓下回升到30℃。以上述第一吸附試驗基本上相同方式，只是在引入一氧化碳之前不進行燒瓶抽真空，使解吸了一氧化碳的復合體與純一氧化碳接觸，從而上面再次吸附一氧化碳。結果發現，復合體上吸收了與從復合體上解吸相同量(1.10mmol)的一氧化碳。
重復與上述大體上相同的吸附和解吸試驗。盡管重復使用復合體，該復合體仍顯示一氧化碳在復合體上的吸附速率和數量幾乎沒有改變。
實施例25[利用吸附劑工業規模進行一氧化碳的吸附分離中偶爾出現這樣的事故，即吸附劑在用于吸附一氧化碳之前誤與空氣接觸。因此，在本例中，復合體(吸附劑)在用于吸附一氧化碳之前與空氣接觸]3.2g與實施例1得到的相同的原封未動的復合體[由上面載有吡啶和氯化銅(I)二元配合物的活性炭構成]在大氣壓下與20℃的空氣接觸10秒鐘，之后保持在氮氣氣氛下。
就所得配合體而言，以實施例1大體相同的方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上吸附的一氧化碳的數量。在預先接觸空氣10秒鐘的上述復合體上吸附的一氧化碳量累積為1分鐘1.73mmol，3分鐘1.96mmol，5分鐘2.02mmol，且10分鐘2.05mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
由以上吸附數據與實施例1的吸附數據的比較可見，在預先與空氣接觸10秒鐘的復合體上吸附的一氧化碳量，相對于預先沒與空氣接觸的復合體上吸附的一氧化碳的摩爾量，為75.6mol％。這表明，當復合體預先與空氣接觸時，降低了復合體上可能被吸附的一氧化碳的數量。
另一方面，與空氣接觸過10秒鐘的上述復合體在1大氣壓的一氧化碳氣氛下于120℃熱處理48小時，然后在0.1mmHg壓力下于70℃真空處理3小時。就所得復合體而言，大體上以實施例1同樣方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上一氧化碳的吸附量。預先與空氣接觸10秒鐘，然后在一氧化碳氣氛中熱處理的上述復合體的一氧化碳吸附量累積為1分鐘2.23mmol，3分鐘2.53mmol，5分鐘2.58mmol和10分鐘2.60mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
由上述吸附數據與實施例1的吸附數據的比較可見，預先接觸空氣10分鐘，然后在一氧化碳氣氛中熱處理過的復合體上一氧化碳的吸附量，相對于沒與空氣接觸過的復合體上吸附的一氧化碳摩爾量，為95.9mol％。這表明，即使由于與空氣接觸復合體(吸附劑)吸附一氧化碳的能力一度降低，但通過用一氧化碳處理吸附劑，吸附劑吸附一氧化碳的能力可以恢復，基本上達到沒與空氣接觸的吸附劑所達到的相同水平。
實施例26[如實施例25，模擬了吸附劑在用于吸附一氧化碳之前誤與空氣接觸的情況。即在本例中，復合體(吸附劑)在用于吸附一氧化碳之前與空氣接觸]。
5.7g與實施例2得到的相同的原封未動的復合體[由上面載有吡啶和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成]在20℃和大氣壓下與空氣接觸10秒，之后保持在氮氣氣氛下。
就所得配合體而言，以實施例1大體相同的方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上吸附的一氧化碳的數量。在預先接觸空氣10秒鐘的上述復合體上吸附的一氧化碳量累積為1分鐘2.28mmol，3分鐘2.55mmol，5分鐘2.65mmol，且10分鐘2.71mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸10分鐘后，吸附達到平衡。
由以上吸附數據與實施例2的吸附數據的比較可見，在預先與空氣接觸10秒鐘的復合體上吸附的一氧化碳量，相對于預先沒與空氣接觸的復合體上吸附的一氧化碳的摩爾量，為82.4mol％。這表明，當復合體預先與空氣接觸時，降低了復合體上可能被吸附的一氧化碳的數量。
另一方面，與空氣接觸過10秒鐘的上述復合體在1大氣壓的一氧化碳氣氛下于120℃熱處理48小時，然后在0.1mmHg壓力下于70℃真空處理3小時。就所得復合體而言，大體上以實施例1同樣方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上一氧化碳的吸附量。預先與空氣接觸10秒鐘，然后在一氧化碳氣氛中熱處理的上述復合體的一氧化碳吸附量累積為1分鐘2.47mmol，3分鐘2.84mmol，5分鐘2.99mmol和10分鐘3.09mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
由上述吸附數據與實施例2的吸附數據的比較可見，預先接觸空氣10分鐘，然后在一氧化碳氣氛中熱處理過的復合體上一氧化碳的吸附量，相對于沒與空氣接觸過的復合體上吸附的一氧化碳摩爾量，為93.9mol％。這表明，即使由于與空氣接觸復合體(吸附劑)吸附一氧化碳的能力一度降低，但通過用一氧化碳處理吸附劑，吸附劑吸附一氧化碳的能力可以恢復，基本上達到沒與空氣接觸的吸附劑所達到的相同水平。
實施例27[如實施例25，模擬了吸附劑在用于吸附一氧化碳之前誤與空氣接觸的情況。即在本例中，復合體(吸附劑)在用于吸附一氧化碳之前與空氣接觸。
3.3g與實施例3得到的相同的原封未動的復合體[由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成]在20℃和大氣壓下與空氣接觸10秒，之后保持在氮氣氣氛下。
就所得配合體而言，以實施例1大體相同的方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上吸附的一氧化碳的數量。在預先接觸空氣1 0秒鐘的上述復合體上吸附的一氧化碳量累積為1分鐘2.39mmol，3分鐘2.62mmol，5分鐘2.67mmol，且10分鐘2.69mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
由以上吸附數據與實施例3的吸附數據的比較可見，在預先與空氣接觸10秒鐘的復合體上吸附的一氧化碳量，相對于預先沒與空氣接觸的復合體上吸附的一氧化碳的摩爾量，為86.5mol％。這表明，當復合體預先與空氣接觸時，降低了復合體上可能被吸附的一氧化碳的數量。
另一方面，與空氣接觸過10秒鐘的上述復合體在1大氣壓的一氧化碳氣氛下于120℃熱處理3小時，然后在0.1mmHg壓力下于70 真空處理3小時。就所得復合體而言，大體上以實施例1同樣方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上一氧化碳的吸附量。預先與空氣接觸10秒鐘，然后在一氧化碳氣氛中熱處理的上述復合體的一氧化碳吸附量累積為1分鐘2.95mmol和3分鐘3.11mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后3分鐘，吸附達到平衡。
由上述吸附數據與實施例3的吸附數據的比較可見，預先接觸空氣10秒鐘，然后在一氧化碳氣氛中熱處理過的復合體上一氧化碳的吸附量與沒與空氣接觸過的復合體上吸附的一氧化碳量相同。這表明，即使由于與空氣接觸復合體(吸附劑)吸附一氧化碳的能力一度降低，但通過用一氧化碳處理吸附劑，吸附劑吸附一氧化碳的能力可以恢復，達到沒與空氣接觸的吸附劑所達到的相同水平。
實施例28[如實施例25，模擬了吸附劑在用于吸附一氧化碳之前誤與空氣接觸的情況。即在本例中，復合體(吸附劑)在用于吸附一氧化碳之前與空氣接觸]。
6.0g與實施例4得到的相同的原封未動的復合體[由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成]在20℃和大氣壓下與空氣接觸10秒，之后保持在氮氣氣氛下。
就所得配合體而言，以實施例1大體相同的方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上吸附的一氧化碳的數量。在預先接觸空氣10秒鐘的上述復合體上吸附的一氧化碳量累積為1分鐘2.95mmol，3分鐘3.10mmol，5分鐘3.15mmol，且10分鐘3.18mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
由以上吸附數據與實施例4的吸附數據的比較可見，在預先與空氣接觸10秒鐘的復合體上吸附的一氧化碳量，相對于預先沒與空氣接觸的復合體上吸附的一氧化碳的摩爾量，為74.5mol％。這表明，當復合體預先與空氣接觸時，降低了復合體上可能被吸附的一氧化碳的數量。
另一方面，與空氣接觸過10秒鐘的上述復合體在1大氣壓的一氧化碳氣氛下于120℃熱處理3小時，然后在0.1mmHg壓力下于70℃真空處理3小時。就所得復合體而言，大體上以實施例1同樣方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上一氧化碳的吸附量。預先與空氣接觸10秒鐘，然后在一氧化碳氣氛中熱處理的上述復合體的一氧化碳吸附量累積為1分鐘3.88mmol，3分鐘4.10mmol，5分鐘4.17mmol和10分鐘4.22mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
由上述吸附數據與實施例4的吸附數據的比較可見，預先接觸空氣10分鐘，然后在一氧化碳氣氛中熱處理過的復合體上一氧化碳的吸附量，相對于沒與空氣接觸過的復合體上吸附的一氧化碳摩爾量，為98.8mol％。這表明，即使由于與空氣接觸復合體(吸附劑)吸附一氧化碳的能力一度降低，但通過用一氧化碳處理吸附劑，吸附劑吸附一氧化碳的能力可以恢復，基本上達到沒與空氣接觸的吸附劑所達到的相同水平。
實施例293.2g與實施例1得到的相同的原封未動的復合體[由上面載有吡啶和氯化銅(I)二元配合物的活性炭構成]于20℃與氧氣(在1大氣壓下)[取自純氧彈，日本Nihon Sanso K.K.產銷(純度不小于99.9％)]接觸30分鐘，之后保持在氮氣氣氛下。
就所得復合體而言，以實施例1大體相同的方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上吸附的一氧化碳的數量。在預先接觸氧氣30分鐘的上述復合體上吸附的一氧化碳量累積為1分鐘0.56mmol，3分鐘0.78mmol，5分鐘0.85mmol，且10分鐘0.93mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸10分鐘后，吸附達到平衡。
由以上吸附數據與實施例1的吸附數據的比較可見，在預先與氧氣接觸30分鐘的復合體上吸附的一氧化碳量，相對于預先沒與氧氣接觸的復合體上吸附的一氧化碳的摩爾量，為34.3mol％。這表明，當復合體預先與氧氣接觸時，降低了復合體上可能被吸附的一氧化碳的數量。
另一方面，與氧氣接觸過30分鐘的上述復合體在1大氣壓的一氧化碳氣氛下于120℃熱處理48小時，然后在0.1mmHg壓力下于70℃真空處理3小時。就所得復合體而言，大體上以實施例1同樣方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上一氧化碳的吸附量。預先與氧氣接觸30分鐘，然后在一氧化碳氣氛中熱處理的上述復合體的一氧化碳吸附量累積為1分鐘2.16mmol，3分鐘2.44mmol，5分鐘2.48mmol和10分鐘2.50mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
由上述吸附數據與實施例1的吸附數據的比較可見，預先接觸氧氣30分鐘，然后在一氧化碳氣氛中熱處理過的復合體上一氧化碳的吸附量，相對于沒與氧氣接觸過的復合體上吸附的一氧化碳摩爾量，為92.3mol％。還發現，在加熱下用一氮化碳處理由于與氧接觸而劣化的復合體能有效地再生劣化的復合體并將復合體吸附一氧化碳的能力，相對于沒與氧氣接觸過的復合體上吸附的一氧化碳的摩爾量，提高達58.0mol％(以mol％計)。這表明，即使由于與氧氣接觸復合體(吸附劑)吸附一氧化碳的能力一度降低，但通過用一氧化碳處理吸附劑，吸附劑吸附一氧化碳的能力可以恢復。
實施例30
5.7g與實施例2得到的相同的原封未動的復合體[由上面載有吡啶和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成]于20℃與氧氣(在1大氣壓下)[取自純氧彈，日本Nihon Sanso K.K.產銷(純度不小于99.9％)]接觸30分鐘，之后保持在氮氣氣氛下。
就所得復合體而言，以實施例1大體相同的方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上吸附的一氧化碳的數量。在預先接觸氧氣30分鐘的上述復合體上吸附的一氧化碳量為1分鐘0.24mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸1分鐘后，吸附達到平衡。
由以上吸附數據與實施例2的吸附數據的比較可見，在預先與氧氣接觸30分鐘的復合體上吸附的一氧化碳量相對于預先沒與氧氣接觸的復合體上吸附的一氧化碳的摩爾量，為7.3mol％。這表明，當復合體預先與氧氣接觸時，降低了復合體上可能被吸附的一氧化碳的數量。
另一方面，與氧氣接觸過30分鐘的上述復合體在1大氣壓的一氧化碳氣氛下于120℃熱處理48小時，然后在0.1mmHg壓力下于70℃真空處理3小時。就所得復合體而言，大體上以實施例1同樣方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上一氧化碳的吸附量。預先與氧氣接觸30分鐘，然后在一氧化碳氣氛中熱處理的上述復合體的一氧化碳吸附量累積為1分鐘2.20mmol，3分鐘2.45mmol，5分鐘2.54mmol和10分鐘2.59mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
由上述吸附數據與實施例2的吸附數據的比較可見，預先接觸氧氣30分鐘，然后在一氧化碳氣氛中熱處理過的復合體上一氧化碳的吸附量相對于沒與氧氣接觸過的復合體上吸附的一氧化碳摩爾量，為78.7mol％。還發現，在加熱下用一氮化碳處理由于與氧接觸而劣化的復合體能有效地再生劣化的復合體并將復合體吸附一氧化碳的能力相對于沒與氧氣接觸過的復合體上吸附的一氧化碳的摩爾量提高達71.4mol％(以mol％計)。這表明，即使由于與氧氣接觸，復合體(吸附劑)吸附一氧化碳的能力一度降低，但通過用一氧化碳處理吸附劑，吸附劑吸附一氧化碳的能力可以恢復。
實施例313.3g與實施例3得到的相同的原封未動的復合體[由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的活性炭構成]于20℃與氧氣(在1大氣壓下)[取自純氧彈，日本Nihon Sanso K.K.產銷(純度不小于99.9％)]接觸30分鐘，之后保持在氮氣氣氛下。
使用所得復合體，以實施例1大體相同方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上一氧化碳的吸附量。在預先與氧氣接觸30分鐘的上述復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘0.17mmol，3分鐘0.18mmol，以及5分鐘0.19mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后5分鐘，吸附達到平衡。
由本例以上得到的吸附數據和實施例3的吸附數據比較可見，在預先接觸氧氣30分鐘的復合體上吸附的一氧化碳量相對于預先沒與氧氣接觸的復合體上吸附的一氧化碳的摩爾量，為6.1mol％。這表明，當復合體預先與氧氣接觸時，降低了復合體上可能被吸附的一氧化碳的數量。
另一方面，與氧氣接觸過30分鐘的上述復合體在1大氣壓的一氧化碳氣氛下于120℃熱處理3小時，然后在0.1mmHg壓力下于70℃真空處理3小時。就所得復合體而言，大體上以實施例1同樣方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上一氧化碳的吸附量。預先與氧氣接觸30分鐘，然后在一氧化碳氣氛中熱處理的上述復合體的一氧化碳吸附量累積為1分鐘1.42mmol，3分鐘1.56mmol，5分鐘1.58mmol和10分鐘1.59mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
由本例以上得到的吸附數據與實施例3的吸附數據的比較可見，預先接觸氧氣30分鐘，然后在一氧化碳氣氛中熱處理過的復合體上一氧化碳的吸附量相對于沒與氧氣接觸過的復合體上吸附的一氧化碳摩爾量，為51.1mol％。還發現，在加熱下用一氮化碳處理由于與氧接觸而劣化的復合體能有效地再生劣化的復合體并將復合體吸附一氧化碳的能力，相對于沒與氧氣接觸過的復合體上吸附的一氧化碳的摩爾量，提高達45.0mol％(以mol％計)。這表明，即使由于與氧氣接觸復合體(吸附劑)吸附一氧化碳的能力一度降低，但通過用一氧化碳處理吸附劑，吸附劑吸附一氧化碳的能力可以恢復。
實施例326.0g與實施例4得到的相同的原封未動的復合體[由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成]于20℃與氧氣(在1大氣壓下)[取自純氧彈，日本Nihon Sanso K.K.產銷(純度不小于99.9％)]接觸30分鐘，之后保持在氮氣氣氛下。
使用所得復合體，以實施例1大體相同方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上一氧化碳的吸附量。在預先與氧氣接觸30分鐘的上述復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘0.15mmol，3分鐘0.17mmol，5分鐘0.19mmol，和10分鐘0.20mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
由本例以上得到的吸附數據和實施例4的吸附數據比較可見，在預先接觸氧氣30分鐘的復合體上吸附的一氧化碳量相對于預先沒與氧氣接觸的復合體上吸附的一氧化碳的摩爾量，為4.7mol％。這表明，當復合體預先與氧氣接觸時，降低了復合體上可能被吸附的一氧化碳的數量。
另一方面，與氧氣接觸過30分鐘的上述復合體在1大氣壓的一氧化碳氣氛下于120℃熱處理3小時，然后在0.1mmHg壓力下于70℃真空處理3小時。就所得復合體而言，大體上以實施例1同樣方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上一氧化碳的吸附量。預先與氧氣接觸30分鐘，然后在一氧化碳氣氛中熱處理的上述復合體的一氧化碳吸附量累積為1分鐘3.90mmol，3分鐘4.14mmol，5分鐘4.19mmol和10分鐘4.25mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
由本例以上得到的吸附數據與實施例4的吸附數據的比較可見，預先接觸氧氣30分鐘，然后在一氧化碳氣氛中熱處理過的復合體上一氧化碳的吸附量相對于沒與氧氣接觸過的復合體上吸附的一氧化碳摩爾量，為99.5mol％。這表明，即使由于與氧氣接觸復合體(吸附劑)吸附一氧化碳的能力一度降低，但通過用一氧化碳處理吸附劑，吸附劑吸附一氧化碳的能力可以恢復，基本上達到沒與氧接觸的吸附劑所達到的相同水平。
實施例333.2g與實施例1得到的相同的原封未動的復合體[由上面載有吡啶和氯化銅(I)二元配合物的活性炭構成]與20℃的氧氣(1大氣壓)接觸30分鐘，之后保持在氮氣氣氛下。在氫氣[日本NihonSanso K.K.產銷，(純度不低于99.99999％)]氣氛下(1大氣壓下)，將所得復合體于120℃熱處理48小時，之后，在0.1mmHg和70℃真空處理3小時。就所得復合體而言，以實施例1大體相同的方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上吸附的一氧化碳的數量。在預先接觸氧氣30分鐘，然后在氫氣氣氛下熱處理的上述復合體上吸附的一氧化碳量累積為1分鐘2.24mmol，3分鐘2.53mmol，5分鐘2.58mmol，且10分鐘2.59mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸10分鐘后，吸附達到平衡。
由以上吸附數據與實施例1的吸附數據的比較可見，在預先與氧氣接觸30分鐘，然后在氫氣氣氛下熱處理的復合體上吸附的一氧化碳量相對于預先沒與氧氣接觸的復合體上吸附的一氧化碳的摩爾量，為95.6mol％。這表明，即使由于與氧氣接觸復合體吸附一氧化碳的能力一度降低，但通過用氫氣處理吸附劑，吸附劑吸附一氧化碳的能力可以恢復，基本上達到沒與氧氣接觸的吸附劑所達到的相同水平。
由實施例25，29和33可見，即使當[吡啶化合物/鹵化銅(I)]-活性炭復合體對一氧化碳的吸附能力由于誤與含氧氣體如空氣等等接觸而一度降低，但通過用還原氣處理劣化的復合體，可以恢復復合體對一氧化碳的吸附能力。
實施例34
5.7g與實施例2得到的相同的原封未動的復合體[由上面載有吡啶和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成]與20℃的氧氣(1大氣壓)接觸30分鐘，之后保持在氮氣氣氛下。在氫氣[日本NihonSanso K.K.產銷，(純度不低于99.99999％)]氣氛下(1大氣壓下)，將所得復合體于120℃熱處理48小時，之后，在0.1mmHg和70℃真空處理3小時。就所得復合體而言，以實施例1大體相同的方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上吸附的一氧化碳的數量。在預先接觸氧氣30分鐘，然后在氫氣氣氛下熱處理的上述復合體上吸附的一氧化碳量累積為1分鐘2.57mmol，3分鐘3.01mmol，5分鐘3.14mmol，且10分鐘3.23mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸10分鐘后，吸附達到平衡。
由以上吸附數據與實施例2的吸附數據的比較可見，在預先與氧氣接觸30分鐘，然后在氫氣氣氛下熱處理的復合體上吸附的一氧化碳量相對于預先沒與氧氣接觸的復合體上吸附的一氧化碳的摩爾量，為98.2mol％。這表明，即使由于與氧氣接觸復合體吸附一氧化碳的能力一度降低，但通過用氫氣處理吸附劑，吸附劑吸附一氧化碳的能力可以恢復，基本上達到沒與氧氣接觸的吸附劑所達到的相同水平。
實施例353.3g與實施例3得到的相同的原封未動的復合體[由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的活性炭構成]與氧氣(1大氣壓下)接觸30分鐘，之后保持在氮氣氣氛下。在氫氣[日本Nihon Sanso K.K.產銷，(純度不低于99.99999％)]氣氛下(1大氣壓下)，將所得復合體于120℃熱處理3小時，之后，在0.1mmHg和70℃真空處理3小時。就預先與氧接觸30分鐘，然后在氫氣氣氛下熱處理的所得復合體而言，以實施例1大體相同的方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上吸附的一氧化碳的數量。在預先接觸氧氣30分鐘，然后在氫氣氣氛下熱處理的上述復合體上吸附的一氧化碳量累積為1分鐘1.17mmol，3分鐘1.30mmol，5分鐘1.32mmol，且10分鐘1.33mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸10分鐘后，吸附達到平衡。
由以上吸附數據與實施例3的吸附數據的比較可見，在預先與氧氣接觸30分鐘然后在氫氣氣氛下熱處理的復合體上吸附的一氧化碳量相對于預先沒與氧氣接觸的復合體上吸附的一氧化碳的摩爾量，為42.8mol％。還發現，用氫氣熱處理因與氧接觸而劣化的復合體能有效地再生劣化的復合體，相對于沒與氧接觸的復合體上吸附的一氧化碳摩爾量，復合體一氧化碳吸附能力提高達36.7mol％(以mol％計)。
由實施例27，31和35可見，即使當[二胺/鹵化銅(I)]-活性炭復合吸附劑[其中二胺由式(I)表示]對一氧化碳的吸附能力由于誤與含氧氣體如空氣等等接觸而一度降低而使吸附劑劣化，但通過用還原氣處理劣化的吸附劑，可以提高劣化的吸附劑的吸附能力。
實施例366.0g與實施例1得到的相同的原封未動的復合體[由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的活性炭構成]與20℃的氧氣(1大氣壓下)接觸30分鐘，之后保持在氮氣氣氛下。在氫氣[日本Nihon Sanso K.K.產銷，(純度不低于99.99999％)]氣氛下(1大氣壓下)，將所得復合體于120℃熱處理3小時，之后，在0.1mmHg和70℃真空處理3小時。就所得復合體而言，以實施例1大體相同的方式進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上吸附的一氧化碳的數量。在預先接觸氧氣30分鐘，然后在氫氣氣氛下熱處理的上述復合體上吸附的一氧化碳量累積為1分鐘1.13mmol，3分鐘1.19mmol，5分鐘1.21mmol，且10分鐘1.24mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
由以上吸附數據與實施例4和32的吸附數據的比較可見，在預先與氧氣接觸30分鐘，然后在氫氣氣氛下熱處理的復合體上吸附的一氧化碳量相對于預先沒與氧氣接觸的復合體上吸附的一氧化碳的摩爾量，為29.0mol％。還發現，用氫熱處理因與氧接觸而劣化的復合體能有效地再生劣化的復合體并將復合體吸附一氧化碳的能力相對于沒與氧氣接觸的復合體上吸附的一氧化碳摩爾量提高達24.3mol％(以mol％計)。這表明，即使由于與氧氣接觸復合體(吸附劑)吸附一氧化碳的能力一度降低，但通過用氫氣處理吸附劑，吸附劑吸附一氧化碳的能力可以恢復。
實施例375.7g與實施例2得到的相同的原封未動的復合體[由上面載有吡啶和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成]與20℃的氧氣(1大氣壓下)接觸30分鐘，之后，保持在氮氣氣氛下。向所得復合體中加入2.5mmol氫醌的10ml乙醚溶液。所得混合物于30℃搖動1小時，從混合物中移去溶液，復合體殘余物于70℃、0.1mmHg壓力下真空干燥3小時。已與氧氣接觸30分鐘、然后用氫醌處理的所得復合體以實施例1基本相同方式與一氧化碳接觸以吸附一氧化碳。在復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘1.75mmol，3分鐘1.93mmol，5分鐘2.02mmol，以及10分鐘2.09mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
由本例以上得到的吸附數據與實施例2和30的吸附數據比較發現，在與氧氣接觸30分鐘，再用氫醌處理的復合體上一氧化碳吸附量相對于沒與氧氣接觸的復合體上一氧化碳吸附量，為63.5mol％。還發現，用氫醌處理因與氧接觸而劣化的復合體能有效地再生劣化的復合體并將復合體吸附一氧化碳的能力相對于沒與氧氣接觸的復合體上吸附的一氧化碳摩爾量提高達56.2mol％(以mol％計)。這表明，即使當復合體(吸附劑)吸附一氧化碳的能力因與氧氣接觸而一度下降，但采用氫醌進行處理可以恢復吸附劑吸附一氧化碳的能力。
由實施例26，30，34和37可見，即使當[吡啶化合物/鹵化銅(I)]活性炭復合體對一氧化碳的吸附能力由于誤與含氧氣體如空氣等等接觸而一度降低，但通過用還原氣處理劣化的復合體，可以恢復復合體對一氧化碳的吸附能力。
實施例386.0g與實施例4得到的相同的原封未動的復合體[由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成]與20℃的氧氣(1大氣壓下)接觸30分鐘，之后，保持在氮氣氣氛下。向所得復合體中加入2.5mmol氫醌的10ml乙醚溶液。所得混合物于30℃搖動1小時，從混合物中移去溶液，復合體殘余物于70℃、0.1mmHg壓力下真空干燥3小時。已與氧氣接觸30分鐘、然后用氫醌處理的所得復合體以實施例1基本相同方式與一氧化碳接觸以及吸附上面的一氧化碳。在復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘2.94mmol，3分鐘3.06mmol，5分鐘3.11mmol，以及10分鐘3.18mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
由本例得到的吸附數據與實施例4和32的吸附數據比較發現，在與氧氣接觸30分鐘，再用氫醌處理的復合體上一氧化碳吸附量相對于沒與氧氣接觸的復合體上一氧化碳吸附量，為74.5mol％。還發現，用氫醌處理因與氧接觸而劣化的復合體能有效地再生劣化的復合體并將復合體吸附一氧化碳的能力相對于沒與氧氣接觸的復合體上吸附的一氧化碳摩爾量提高達69.8mol％(以mol％計)。這表明，即使當復合體(吸附劑)吸附一氧化碳的能力因與氧氣接觸而一度下降，但采用氫醌進行處理可以恢復吸附劑吸附一氧化碳的能力。
由實施例28，32，36和38可見，即使當[二胺/鹵化銅(I)]-硅膠復合體對一氧化碳的吸附能力由于誤與含氧氣體如空氣等等接觸而一度降低，但通過用還原氣或含有還原劑的溶液處理劣化的復合體，可以恢復復合體對一氧化碳的吸附能力。
實施例39用于本實施例39的甲醇如下制備。甲醇甲醇(一等試劑，日本Kanto Chemical Co.，Ltd.產銷)在鎂(帶狀產物，日本Kanto Chemical Co.，Ltd.產銷)上干燥，干燥的甲醇在大氣壓下蒸餾。
大體上以實施例1同樣方式生產復合體，只是用甲醇替代乙腈，從而得到由上面載有吡啶和氯化銅(I)二元配合物的活性炭構成的復合體。
具體地說，在一個已用氮氣清洗過的50ml一頸茄形燒瓶中放入0.49g(5.0mmol)氯化銅(I)，并將20ml甲醇作為溶劑加入，從而得到白色懸浮液。1.6ml(20mmol)吡啶(無色)加入到上述懸浮液中，利用磁攪拌器攪拌1小時，從而得黃綠色溶液。
這種由白色懸浮液到黃綠色溶液的變化指示形成了吡啶和氯化銅(I)的二元配合物。
2.5g活性炭置于一茄形燒瓶，并將以上獲得的吡啶和氯化銅(I)的二元配合物溶液加入到該茄形燒瓶中。茄形燒瓶于30℃搖動1小時。之后，減壓除溶劑。所得混合物于70℃和0.1mmHg壓力下干燥3小時。由此得到由上面載有吡啶和氯化銅(I)的二元配合物的活性炭構成的黑色復合體。
就所得復合體而言，載于活性炭上的吡啶和氯化銅(I)二元配合物的量是按照上述硫氰酸銅(I)法測定的。結果發現，復合體中吡啶/氯化銅(I)配合物的量為每克復合體1.17mmol。
以實施例1大體相同的方式，使用3.3g以上得到的復合體，進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上一氧化碳的吸附量。
本例39獲得的復合體表明迅速吸附一氧化碳。也就是說，復合體上吸附的一氧化碳的量累積為1分鐘2.20mol，3分鐘2.50mol，5分鐘2.56mmol，以及10分鐘2.60mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸之后10分鐘，吸附達到平衡。結果表明，在10分鐘內吸附的一氧化碳的量為每克復合體0.79mmol。
實施例40在實施例40，使用與實施例39用的相同甲醇。
大體上以實施例2同樣方式生產復合體，只是用甲醇替代乙腈，從而得到由上面載有吡啶和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成的復合體。
具體地說，在一個已用氮氣清洗過的50ml一頸茄形燒瓶中放入0.49g(5.0mmol)氯化銅(I)，并將20ml甲醇作為溶劑加入，從而得到白色懸浮液。1.6ml(20mmol)吡啶(無色)加入到上述懸浮液中，利用磁攪拌器攪拌1小時，從而得黃綠色溶液。
這種由白色懸浮液到黃綠色溶液的變化指示形成了吡啶和氯化銅(I)的二元配合物。
5.0g硅膠置于一茄形燒瓶，并將以上獲得的吡啶和氯化銅(I)的二元配合物溶液加入到該茄形燒瓶中。茄形燒瓶于30℃搖動1小時。之后，減壓除溶劑。所得混合物于70℃和0.1mmHg壓力下干燥3小時。由此得到由上面載有吡啶和氯化銅(I)的二元配合物的硅膠構成的黑色復合體。該復合體具有均勻的黃色。
就所得復合體而言，載于硅膠上的吡啶和氯化銅(I)二元配合物的量是按照上述硫氰酸銅(I)法測定的。結果發現，復合體中吡啶/氯化銅(I)配合物的量為每克復合體0.58mmol。
以實施例1大體相同的方式，使用5.6g以上得到的復合體，進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上一氧化碳的吸附量。
本例40獲得的復合體表明迅速吸附一氧化碳。也就是說，復合體上吸附的一氧化碳的量累積為1分鐘1.99mol，3分鐘2.24mol，5分鐘2.34mmol，以及10分鐘2.38mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸之后10分鐘，吸附達到平衡。結果表明，在10分鐘內吸附的一氧化碳的量為每克復合體0.42mmol。
實施例41在實施例41中，使用實施例39用的相同甲醇。
大體上以實施例3同樣方式生產復合體，只是用甲醇替代乙腈，從而得到由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的活性炭構成的復合體。
具體地說，在一個已用氮氣清洗過的50ml一頸茄形燒瓶中放入0.38g(3.8mmol)氯化銅(I)，并將7.5ml甲醇作為溶劑加入，從而得到白色懸浮液。0.62ml(4.1mmol)N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺(無色)加入到上述懸浮液中，利用磁攪拌器攪拌1小時，從而得透明無色液。
這種由白色懸浮液到透明無色液的變化指示形成了N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)的二元配合物。
2.5g活性炭置于一茄形燒瓶，并將以上獲得的N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)的二元配合物溶液加入到該茄形燒瓶中。茄形燒瓶于30℃搖動1小時。之后，減壓除溶劑。所得混合物于70℃和0.1mmHg壓力下干燥3小時。由此得到由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)的二元配合物的活性炭構成的黑色復合體。
就所得復合體而言，載于活性炭上的N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的量是按照上述硫氰酸銅(I)法測定的。結果發現，復合體中N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺/氯化銅(I)配合物的量為每克復合體1.01mmol。
以實施例1大體相同的方式，使用3.3g以上得到的復合體，進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上一氧化碳的吸附量。
本例41獲得的復合體表明迅速吸附一氧化碳。也就是說，復合體上吸附的一氧化碳的量累積為1分鐘2.96mol，3分鐘3.10mol和5分鐘3.12mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸之后5分鐘，吸附達到平衡。結果表明，在5分鐘內吸附的一氧化碳的量為每克復合體0.94mmol。
實施例42在實施例42中，使用與實施例39用的相同甲醇。
大體上以實施例4同樣方式生產復合體，只是用甲醇替代乙腈，從而得到由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成的復合體。
具體地說，在一個已用氮氣清洗過的50ml一頸茄形燒瓶中放入0.49g(5.0mmol)氯化銅(I)，并將10ml甲醇作為溶劑加入，從而得到白色懸浮液。0.83ml(5.5mmol)N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺(無色)加入到上述懸浮液中，利用磁攪拌器攪拌1小時，從而得透明的無色液。
這種由白色懸浮液到透明無色液的變化指示形成了N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)的二元配合物。
5.0g硅膠置于一茄形燒瓶，并將以上獲得的N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)的二元配合物溶液加入到該茄形燒瓶中。茄形燒瓶于30℃搖動1小時。之后，減壓除溶劑。所得混合物于70℃和0.1mmHg壓力下干燥3小時。由此得到由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)的二元配合物的硅膠構成的黑色復合體。
就所得復合體而言，載于硅膠上的N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的量是按照上述硫氰酸銅(I)法測定的。結果發現，復合體中N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺/氯化銅(I)配合物的量為每克復合體0.65mmol。
以實施例1大體相同的方式，使用5.8g以上得到的復合體，進行一氧化碳吸附試驗，并測定復合體上一氧化碳的吸附量。
本例42獲得的復合體表明迅速吸附一氧化碳。也就是說，復合體上吸附的一氧化碳的量累積為1分鐘3.14mol，3分鐘3.30mol，5分鐘3.37mmol，以及10分鐘3.42mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸之后10分鐘，吸附達到平衡。結果表明，在10分鐘內吸附的一氧化碳的量為每克復合體0.59mmol。
比較例1以實施例1大體相同的方式生產復合體，只是不使用吡啶，從而得到由僅載有氯化銅(I)的活性炭構成的黑色復合體。
就所得復合體而言，按照上述硫氰化銅(I)的方法測定載于活性炭上的氯化銅(I)的量。結果發現，復合體中氯化銅(I)的量為每克復合體0.49mmol。
使用2.6g上述復合體，以實施例1大體同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體表明吸附了一氧化碳。也就是，復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘1.03mmol，且3分鐘1.13mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后3分鐘，吸附達到平衡。結果表明，3分鐘內一氧化碳吸附量為每克復合體0.43mmol。
由本比較例中以上得到的吸附數據和實施例1中的吸附數據的比較可見，實施例1中獲得的[吡啶/氯化銅(I)]-活性炭復合體的一氧化碳吸附能力是本比較例中得到的氯化銅(I)-活性炭復合體的一氧化碳吸附能力的2.4倍之高。
由此可見，與鹵化銅(I)-活性炭復合吸附劑相比，[吡啶化合物/鹵化銅(I)]-活性炭復合吸附劑對于一氧化碳具有很高的吸附能力。
比較例2大體上重復實施例1中生產復合體的同樣工序，只是不使用活性炭作為載體，從而得到吡啶和氯化銅(I)的白色二元配合物。
就0.5g以上得到的配合物而言，大體上以實施例1同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定配合物上一氧化碳的吸附量。該配合物幾乎沒顯示一氧化碳的吸附。也就是說，在1分鐘內配合物上一氧化碳的吸附量為0.02mmol。在配合物開始接觸一氧化碳后1分鐘，吸附達到平衡。
由本比較例中上述吸附數據和實施例1中的吸附數據的比較可見，實施例1中獲得的[吡啶/氯化銅(I)]-活性炭復合體的一氧化碳吸附能力是本比較例中得到的吡啶和氯化銅(I)-復合體的一氧化碳吸附能力的140倍之高。
由此可見，與吡啶化合物和鹵化銅(I)(非載體形式)復合吸附劑相比，[吡啶化合物/鹵化銅(I)]-活性炭復合吸附劑對于一氧化碳具有很高的吸附能力。
比較例3以實施例2大體同樣方式生產復合體，只是不使用吡啶，從而得到由上面僅載有氯化銅(I)的硅膠構成的白復合體。
就所得復合體而言，載于硅膠上的氯化銅(I)的量是按照上述硫氰酸酮(I)法測定的。結果發現，復合體中氯化銅(I)的量為每克復合體0.76mmol。
使用5.4g上面得到的原封未動的復合體，以實施例1大體同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘0.37mmol，3分鐘0.41mmol，5分鐘0.43mmol，10分鐘0.45mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。結果表明，10分鐘內一氧化碳吸附量為每克復合體0.08mmol。
由本比較例中上述吸附數據和實施例2中的吸附數據的比較可見，實施例2中獲得的[吡啶/氯化銅(I)]硅膠復合體的一氧化碳吸附能力是本比較例中得到的氯化銅(I)-硅膠復合體的一氧化碳吸附能力的7.3倍之高。
5.4g上面得到的原封未動的復合體以上述大體相同的方式與二氧化碳接觸，以便吸附上面的二氧化碳。結果，在10分鐘內，復合體上面吸附了0.92mmol二氧化碳。
這意味著復合體對二氧化碳的吸附能力是對一氧化碳的2.0倍之高，因此復合體能將一氧化碳與一氧化碳和二氧化碳的氣體混合物分開。
由本比較例以上得到的甲烷吸附數據和實施例2的甲烷吸附數據的比較可見，由實施例2得到[吡啶/氯化銅(I)]-硅膠復合體的二氧化碳吸附是由本比較例得到的鹵化銅(I)-硅膠復合體的甲烷吸附的僅0.6倍之低，結果與本比較例得到的復合體相比，實施例2得到的復合體具有從一氧化碳和甲烷的氣體混合物分離一氧化碳的優良能力。
5.4g上面得到的相同完整的復合以上述大體相同的方式與甲烷接觸以吸附上面的甲烷。結果，在10分鐘內，復合體上面吸附了0.13mmol甲烷。
由本比較例以上得到的甲烷吸附數據和實施例2的甲烷吸附數據的比較可見，由實施例2得到[吡啶/氯化銅(I)]-硅膠復合體的二氧化碳吸附是由本比較例得到的鹵化銅(I)-硅膠復合體的甲烷吸附的僅0.6倍之低，結果與本比較例得到的復合體相比，實施例2得到的復合體具有從一氧化碳和甲烷的氣體混合物分離一氧化碳的優良能力。
由此可見，[吡啶化合物/鹵化銅(I)]-硅膠復合體吸附劑與鹵化銅(I)-硅膠復合體相比，對一氧化碳具有高度吸附和解吸能力。
比較例4大體上重復實施例2生產復合體的相同工序，只是不使用硅膠作為載體，從而得到吡啶和氯化銅(I)的白色二元配合物。
使用0.7g上面得到的二元配合物，以實施例1大體同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定配合物上的一氧化碳吸附量。二元配合物表明幾乎沒有吸附一氧化碳。也就是，配合物上一氧化碳的吸附量為1分鐘0.03mmol。在配合物與一氧化碳開始接觸后1分鐘，吸附達到平衡。
由本比較例上面得到的吸附數據與實施例2的吸附數據的比較可見，實施例2得到的復合體[由上面載有吡啶和氯化銅(I)的二元配合物的硅膠構成]的一氧化碳吸附能力是本比較例得到的吡啶和氯化銅(I)的二元配合物(非載體形式)的一氧化碳吸附能力的110倍之高。
比較例5以實施例3大體相同的方式生產復合體，只是不使用N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺，從而得到由上面僅載有氯化銅(I)的活性炭的黑色復合體。
就所得復合體而言，載于活性炭上的氯化銅(I)的量是按照上述硫氰酸酮(I)法測定的。結果發現，復合體中氯化銅(I)的量為每克復合體0.49mmol。
使用2.6g上面得到的原封未動的復合體，以實施例1大體同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定復合體上的一氧化碳吸附量。復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘1.03mmol和3分鐘1.13mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后3分鐘，吸附達到平衡。結果表明，3分鐘內一氧化碳吸附量為每克復合體0.43mmol。
由本比較例以上得到的吸附數據和實施例3的吸附數據的比較可見，由實施例3得到的復合體[由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)的二元配合物的活性炭構成]的一氧化碳吸附能力是本比較例得到的上面載有氯化銅(I)的活性炭構成的復合體的一氧化碳吸附能力的2.8倍之高。
由此可見，[二胺/鹵化銅(I)]-硅膠復合體[其中該二胺由式(1)表示]與由上面僅載有鹵化銅(I)的活性炭的復合體相比，對一氧化碳具有高度吸附和解吸能力。
比較例6大體上重復實施例3生產復合體的相同工序，只是不使用硅膠作為載體，從而得到N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)的白色二元配合物。
使用0.6g上面得到的二元配合物，以實施例1大體同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定配合物上的一氧化碳吸附量。二元配合物表明很低的一氧化碳吸附性。也就是，配合物上一氧化碳的吸附量為10分鐘1.19mmol。在配合物與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
由本比較例上面得到的吸附數據與實施例3的吸附數據的比較可見，實施例3得到的復合體[由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)的二元配合物的硅膠構成]的一氧化碳吸附能力是本比較例得到的N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)的二元配合物(非載體形式)的一氧化碳吸附能力的2.6倍之高。
由此可見，由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺化合物和鹵化銅(I)的二元配合物的活性炭構成的復合體與N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺化合物和鹵化銅(I)的二元配合物相比，具有對一氧化碳高度的吸附能力。
比較例7以實施例4大體相同的方式生產復合體，只是不使用N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺，從而得到由上面僅載有氯化銅(I)的硅膠構成的白色復合體。
就所得復合體而言，載于硅膠上的氯化銅(I)的量是按照上述硫氰酸酮(I)法測定的。結果發現，復合體中氯化銅(I)的量為每克復合體0.76mmol。
使用5.4g上面得到的原封未動的復合體，以實施例1大體同樣方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定5.4g復合體上的一氧化碳吸附量。復合體上一氧化碳的吸附量累積為1分鐘0.37mmol，3分鐘0.41mmol，5分鐘0.43mmol，10分鐘0.45mmol。在復合體與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。結果表明，10分鐘內一氧化碳吸附量為每克復合體0.08mmol。
由本比較例以上得到的吸附數據和實施例4的吸附數據的比較可見，實施例4得到的復合體[由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成]的一氧化碳吸附能力是以上得到的復合體[由上面僅載有氯化銅的硅膠構成]的一氧化碳吸附能力的9.5倍之高。
5.4g上面得到的原封未動的復合體以上述大體相同的方式與二氧化碳接觸，以便吸附上面的二氧化碳。結果，在10分鐘內，復合體上面吸附了0.92mmol二氧化碳。
這意味著本比較例得到的復合體對二氧化碳的吸附能力是對一氧化碳的2.0倍之高，因此復合體通過吸附將一氧化碳與一氧化碳和二氧化碳的氣體混合物分開的能力很差。
從本比較例以上得到的二氧化碳吸附數據和實施例4得到的二氧化碳吸附數據的比較可見，由實施例4得到的復合體[由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成]的二氧化碳吸附性是由以上得到的復合體[由上面僅載有氯化銅(I)的硅膠構成]的二氧化碳吸附的0.5倍之低，從而實施例4得到的復合體與本比較例得到的復合體相比，對通過吸附從一氧化碳和二氧化碳的氣體混合物分出一氧化碳來說，具有很高的能力。
5.4g上面得到的原封未動的復合體以上述大體相同的方式與甲烷接觸，以便吸附上面的甲烷。結果，在10分鐘內，復合體上面吸附了0.13mmol甲烷。
從本比較例以上得到的甲烷吸附數據和實施例4得到的甲烷吸附數據的比較可見，由實施例4得到的復合體[由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成]的甲烷吸附是由以上得到的復合體[由上面僅載有氯化銅(I)的硅膠構成]的甲烷吸附的0.8倍之低，從而實施例4得到的復合體與本比較例得到的復合體相比，對通過吸附從一氧化碳和甲烷的氣體混合物分出一氧化碳來說具有很高的能力。
從上面可以看出，實施例4得到的復合體[由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)二元配合物的硅膠構成]與以上得到的復合體[由上面載有氯化銅(I)的硅膠構成]的相比，具有對一氧化碳很高的吸附和解吸能力。
比較例8大體上重復實施例4生產復合體的相同工序，只是不使用硅膠載體，從而得到N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)的白色二元配合物。
使用0.8g所得二元配合物，以實施例1大體相同的方式進行一氧化碳的吸附試驗，并測定二元配合物上一氧化碳的吸附量。二元配合物顯示的一氧化碳吸附性很低。也就是，在10分鐘內配合物上一氧化碳的吸附量為1.59mmol。在配合物與一氧化碳開始接觸后10分鐘，吸附達到平衡。
從本比較例以上得到的吸附數據和實施例4的吸附數據的比較可見，由實施例4得到的復合體[由上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)的二元配合物的硅膠構成]的一氧化碳吸附性是本比較例得到的二元配合物[N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和氯化銅(I)]的一氧化碳吸附性的2.7倍之高。
由此可見，上面載有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和鹵化銅(I)二元配合物的硅膠構成的復合體與N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺和鹵化銅(I)的二元配合物(非載體形式)的相比，對一氧化碳具有很高的吸附和解吸能力。
本發明的吸附劑，即包括一種由多孔無機載體和其上載有的鹵化銅(I)和一種含氮化合物(選自吡啶化合物和特殊的二胺)的二元配合物構成的復合體，其優點不僅在于吸附劑能以高選擇性有效地吸附一氧化碳，而且在適當條件下，吸附劑上吸附的一氧化碳很容易被解吸釋放出。所以，本發明的吸附劑能有利地用于獲得具有高濃度一氧化碳的氣體混合物。即使本發明的吸附劑因操作錯誤等等誤與含氧氣體如空氣接觸而使吸附劑劣化，造成對一氧化碳的吸附和解吸能力變差，但通過用還原劑處理劣化的吸附劑，能使劣化的吸附劑的吸附能力和解吸能力得到恢復。此外，由于常用的載體用于生產本發明優良的吸附劑，因此本發明的吸附劑從經濟的觀點看有優勢。還有，由于吸附劑是固體，所以很容易處置。
不使用鹽酸而使用有機溶劑的本發明生產吸附劑的方法的優點在于該方法沒有出現生產設備腐蝕的危險。另外，由于加熱或真空蒸餾除溶劑所要求的能量小，而且溶劑能回收和再循環，所以本發明的方法還具有節省能量和資源的優點，本發明的方法工業和商業價值很高。
權利要求
1.一氧化碳吸附劑，包括一種由多孔無機載體和其上所載的一種含氮化合物和鹵化銅(I)的二元配合物構成的復合體，所述含氮化合物是至少一種成分，選自(a)選自吡啶及其衍生物的至少一種吡啶化合物和(b)一種下式(1)表示的二胺
其中n為2或3且R1，R2，R3和R4分別獨立地代表氫原子或C1-4烷基，條件是當n為2時，R1，R2，R3和R4中至少兩個各為C1-4烷基且當n為3時，R1，R2，R3和R4中至少一個代表C1-4烷基。
2.按照權利要求1所述的吸附劑，其中相對于所述二元配合物中的所述鹵化銅(I)，所述二元配合物含有0.2-5.0摩爾比的所述含氮化合物。
3.按照權利要求1所述的吸附劑，其中所述配合物載于所述多孔無機載體上，以所述二元配合物中銅(I)的摩爾量表示，其量為每克所述多孔無機載體0.2-10mmol。
4.按照權利要求1所述的吸附劑，其中所述多孔無機載體選自硅膠、活性炭、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅-氧化鎂、沸石和氧化硅-氧化鋁。
5.按照權利要求4所述的吸附劑，其中所述多孔無機載體選自硅膠和活性炭。
6.一種生產一氧化碳吸附劑的方法，該方法包括使多孔的無機載體與一種含氮化合物和鹵化銅(I)的二元配合物于一種所述二元配合物的有機溶劑中的溶液接觸，所述含氮化合物是至少一種成分，選自(a)選自吡啶及其衍生物的至少一種吡啶化合物和(b)一種下式(1)表示的二胺
其中n為2或3且R1，R2，R3和R4分別獨立地代表氫原子或C1-4烷基，條件是當n為2時R1，R2，R3和R4中至少兩個各為C1-4烷基且當n為3時，R1，R2，R3和R4中至少一個代表C1-4烷基，從而提供一種包括由所述多孔無機載體和其上載有的二元配合物構成的復合體的吸附劑。
7.按照權利要求6的方法，其中所述二元配合物的所述溶液是由所述含氮化合物與所述鹵化銅(I)在所述有機溶劑中接觸而制得的。
8.按照權利要求6或7的方法，其中所述有機溶劑選自含羥基化合物、含氰基化合物、含羰基化合物和鹵化烴。
9.一種從含有一氧化碳的氣體混合物中分離一氧化碳的方法，該方法包括使一氧化碳與權利要求1-5任一項的吸附劑接觸以將所述的一氧化碳吸附到所述吸附劑上。
10.一種提高氣氛中一氧化碳濃度的方法，該方法包括使含有一氧化碳的氣體混合物與權利要求1-5任一項的吸附劑接觸，以使所述一氧化碳吸附到所述吸附劑上，并對上面吸附了所述一氧化碳的所得吸附劑在一氣氛中進行至少一種處理，其中所述處理選自在一預選氣氛中進行熱處理、暴露在一還原氣氛下、和暴露在貧一氧化碳氣氛下，由此從上面吸附了所述一氧化碳的所述吸附劑將所述一氧化碳解吸和釋放到所述氣氛中，從而提高了一氧化碳在所述氣氛中的濃度。
11.一種再生一氧化碳吸附劑的方法，該方法包括提供由權利要求1-5任一項的吸附劑與含氧氣體接觸得到的且一氧化碳的吸附和解吸能力劣化的劣化吸附劑；以及用還原劑處理所述劣化的吸附劑。
12.一種復合體，包括活性炭和其上載有的含氮化合物和鹵化銅(I)的二元配合物，所述含氮化合物選自(a)選自吡啶及其衍生物的至少一種吡啶化合物和(b)一種下式(1)表示的二胺
其中n為2或3且R1，R2，R3和R4分別獨立地代表氫原子或C1-4烷基，條件是當n為2時R1，R2，R3和R4中至少兩個各為C1-4烷基且當n為3時，R1，R2，R3和R4中至少一個代表C1-4烷基。
13.按照權利要求12的復合體，其中所述二元配合物含有所述含氮化合物，相對于所述二元配合物中所述鹵化銅(I)，其摩爾比為0.2-5.0。
14.按照權利要求12或13的復合體，其中所述二元配合物載于所述活性炭上，以所述二元配合物中銅(I)的摩爾量表示，其載量為每克活性炭0.2-10mmol。
全文摘要
公開了一種一氧化碳吸附劑,它包括一種由多孔無機載體和其上所載的含氮化合物和鹵代銅(Ⅰ)二元配合物構成的復合體,其中該含氮化合物如說明書中所述;在一氣氛中提高一氧化碳濃度的方法;以及再生吸附劑的方法。該吸附劑的優點是能高選擇性吸收一氧化碳,且對一氧化碳有高的吸附和解吸能力;吸附劑是采用常規載體且不用鹽酸生產,經濟有利,且易于處置。
文檔編號B01J20/30GK1185351SQ9710283
公開日1998年6月24日 申請日期1997年2月28日 優先權日1996年2月29日
發明者平井英史, 大冢宣壽, 境健自, 島澤俊行 申請人:三菱瓦斯化學株式會社