專利名稱：：制備氮丙啶類化合物的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種通過鏈烷醇胺在含磷酸鹽的承載的或固體催化劑上進行氣相反應制備氮丙啶類化合物的方法。WO-A89/05797公開了氮丙啶類化合物，特別是吖丙啶的制備方法，即在包含硅酸鋁，磷酸鋁或磷酸硅-鋁的分子篩上使鏈烷醇胺氣相脫水。US-A4,289,658，US-A-4,301,036，US-A4,337,175，US-A4,358,405，US-A4,376,732和US-A4,477,591公開了基于用堿土金屬氧化物補充的氧化鈮/鉭和/或氧化鐵/鉻的催化劑，用于單乙醇胺催化氣相脫水成吖丙啶。用于在氣相中從鏈烷醇胺中分子內消除水的其他催化劑是含硅或磷作必要組分的氧化物。這類催化劑例如公開于EP-A227,461，EP-A228,898和EP-A230,776中。如果將上述參考文獻中所描述的催化劑用于合成氮丙啶，則在轉換成工業(yè)現(xiàn)實時存在一些價格過高的事實。在使用非磷催化劑的上述現(xiàn)有技術中，產(chǎn)率和選擇性通常太低而不能使氮丙啶的合成經(jīng)濟地運行。盡管使用磷催化劑所達到的產(chǎn)率和選擇性足夠高，但催化劑的連續(xù)開工期限此時并不令人滿意。盡管EP-A228,898和EP-A230,776公開的催化劑重復地顯示出高選擇性和產(chǎn)率，但連續(xù)開工期限因從催化劑中釋放出磷而不能重復。已知催化劑的另一缺點是以不希望的程度形成氮丙啶低聚物和聚合物。因此本發(fā)明的一個目的是克服以上缺點。因此我們發(fā)現(xiàn)一種制備通式I的氮丙啶的新穎且改進的方法式中R1，R2，R3，R4表示氫，C1-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基或芳基，以及R5表示氫，C1-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基，芳基，芐基，C1-C8羥烷基或C1-C8氨烷基，即，使通式II的鏈烷醇胺(式中取代基R1，R2，R3，R4和R5具有上述定義)在200-600℃溫度和0.001-5巴壓力下在非均質催化劑上發(fā)生氣相反應，其中所用的非均質催化劑為摻雜三價金屬離子的堿金屬或堿土金屬磷酸鹽或其混合物，還發(fā)現(xiàn)了新穎的催化劑。本發(fā)明的方法可按如下進行可使鏈烷醇胺II在200-600℃，優(yōu)選300-550℃，更優(yōu)選350-500℃溫度和0.001-5巴，優(yōu)選0.01-2巴，更優(yōu)選0.1-1巴壓力下在非均質催化劑上使用氣相技術間歇地，或優(yōu)選連續(xù)地進行氣相反應(脫水)。合適的非均質催化劑是例如堿金屬或堿土金屬磷酸鹽或其混合物如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶和鋇的磷酸鹽，優(yōu)選鈉、鉀、銣、銫、鍶和鋇的磷酸鹽，更優(yōu)選銫和鋇的磷酸鹽的承載的或固體催化劑，它們摻雜有三價金屬離子。合適的惰性載體的實例是二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅/氧化鋁，二氧化鈦，二氧化鋯，粘土，硅酸鋁，或硅質非多孔型玻璃，優(yōu)選二氧化硅，二氧化鈦，二氧化鋯，或硅質非多孔型玻璃，更優(yōu)選二氧化硅或硅質非多孔型玻璃?；钚晕镔|施于惰性載體上可通過浸漬、浸染、旋轉、氣相淀積或其他眾知技術進行。本發(fā)明的催化劑在其活性物質(堿金屬或堿土金屬磷酸鹽或其混合物)中含有0.01-20wt％，優(yōu)選0.05-10wt％，更優(yōu)選0.5-5wt％(以活性物質重量為基準)的一種或多種選自如下物質組的三價金屬離子鑭系，錒系，第IIIb，IVb，Vb，VIb，VIIb，VIII，IIIa和Va族元素或其混合物，例如鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、硼、鋁、鎵、銦、鉈、磷、砷、銻、鉍、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釷、鏷和鈾。優(yōu)選第IIIb，IVb，Vb，VIb，VIIb，VIII和IIIa族元素或其混合物，例如鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、硼、鋁、鎵、銦和鉈，特別優(yōu)選鐵、鋁、鉻、硼、錳、鈷、銪和釩，特別是鐵、鋁、鉻和硼。所產(chǎn)生的氮丙啶I從反應混合物中的分離可通過例如含水堿性吸收液和隨后蒸餾而進行。含水堿性吸收液可重復使用。合適的這類液體是例如NaOH或KOH水溶液?；衔颕和II中取代基R1，R2，R3，R4和R5具有如下含義R1，R2，R3，R4，R5-氫，-C1-C8烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，正己基，異己基，正庚基，異庚基，正辛基和異辛基，優(yōu)選C3-C8環(huán)烷基，如環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛基，優(yōu)選環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)辛基，更優(yōu)選環(huán)戊基和環(huán)己基，C1-C4烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，和叔丁基，更優(yōu)選甲基和乙基，-芳基如苯基，1-萘基和2-萘基，優(yōu)選苯基，-另外，R5-芐基，-C1-C8羥烷基，優(yōu)選C1-C4羥烷基如羥甲基，1-羥乙基，2-羥乙基，1-羥基正丙基，2-羥基正丙基和3-羥基正丙基，更優(yōu)選C1-C2羥烷基如羥甲基，1-羥乙基和2-羥乙基，-C1-C8氨烷基，優(yōu)選C1-C4氨烷基，如氨甲基，氨乙基，2-氨基乙基，1-氨基正丙基，2-氨基正丙基和3-氨基正丙基，更優(yōu)選C1-C2氨烷基，如氨甲基，1-氨基乙基和2-氨基乙基。實施例催化劑A將300gSiliperlAF125(Engelhardt出售)在初步干燥后用9.21g正磷酸在400ml水中的溶液浸漬，在120℃/35毫巴下旋轉，在120℃下干燥1小時并在500℃下煅燒5小時。所得載體用9.51g乙酸銫和7.41g乙酸鋇在400ml水中的溶液浸漬，在120℃/35毫巴下旋轉，在120℃下干燥1小時，在500℃下預煅燒5小時，并在1100℃下煅燒1小時至完全。催化劑B將24.2gSiliperlAF125(Engelhardt出售)在初步干燥后用0.74g正磷酸在20ml水中的溶液浸漬，在120℃/35毫巴下旋轉，在120℃下干燥1小時，并在500℃下煅燒5小時。所得載體用0.75g乙酸銫，0.58g乙酸鋇和0.067g硝酸鋁九水合物在20ml水中的溶液浸漬，在120℃/35毫巴下旋轉，在120℃下干燥1小時，在500℃下預煅燒3小時并在1100℃下煅燒1小時至完全。催化劑C將29gSiliperlAF125(Engelhardt出售)在初步干燥后用0.89g正磷酸在20ml水中的溶液浸漬，在120℃/35毫巴下旋轉，在120℃下干燥1小時，并在500℃下煅燒5小時。所得載體用0.90g乙酸銫，0.7g乙酸鋇和0.059g氯化鐵(III)在20ml水中的溶液浸漬，在120℃/35毫巴下旋轉，在120℃下干燥1小時，在500℃下預煅燒3小時，并在1100℃下煅燒1小時至完全。催化劑D將如催化劑C制備的載體按催化劑C所述用0.85g乙酸銫，0.66g乙酸鋇和0.12g氯化鐵(III)在20ml水中的溶液浸漬，干燥，預煅燒和煅燒至完全。催化劑E將如催化劑C制備的載體如催化劑C所述用0.8g乙酸銫，0.62g乙酸鋇和0.178g氯化鐵(III)在20ml水中的溶液浸漬，干燥，預煅燒及煅燒至完全。催化劑F將如催化劑B制備的載體按催化劑B所述用0.7g乙酸銫，0.55g乙酸鋇和0.13g硝酸鋁九水合物在20ml水中的溶液浸漬，干燥，預煅燒及煅燒至完全。催化劑G將如催化劑B制備的載體按催化劑B所述用0.66g乙酸銫，0.51g乙酸鋇和0.2g硝酸鋁九水合物在20ml水中的溶液浸漬，干燥，預煅燒及煅燒至完全。催化劑H將29.1gSiliperlAF125(Engelhardt出售)在初步干燥后用0.9g正磷酸在20ml水中的溶液浸漬，在120℃/35毫巴下旋轉，在120℃下干燥1小時并在500℃下煅燒5小時。所得載體如催化劑C所述用0.8g乙酸銫，0.62g乙酸鋇和0.004g硼酸在20ml水中的溶液浸漬，干燥，預煅燒及煅燒至完全。催化劑J將如催化劑H制備的載體按催化劑C所述用0.8g乙酸銫，0.62g乙酸鋇和0.067g硫酸鈧六水合物在20ml水中的溶液浸漬，干燥，預煅燒及煅燒至完全。催化劑K將如催化劑H制備的載體按催化劑C所述用0.8g乙酸銫，0.62g乙酸鋇和0.037g氯化鉻(III)六水合物在20ml水中的溶液浸漬，干燥，預煅燒及煅燒至完全。催化劑L將如催化劑H制備的載體按催化劑C所述用0.8g乙酸銫，0.62g乙酸鋇和0.093g硝酸鎵一水合物在20ml水中的溶液浸漬，干燥，預煅燒及煅燒至完全。催化劑M將如催化劑H制備的載體按催化劑C所述用0.8g乙酸銫，0.62g乙酸鋇和0.093g硝酸銦五水合物在20ml水中的溶液浸漬，干燥，預煅燒及煅燒至完全。氮丙啶的制備將25g催化劑裝入裝備有測量內部溫度的裝置的連續(xù)、電加熱的線性反應器(內徑30mm；長300mm)中。將離析混合物向下供入。泵入120升/小時的氮氣和30克/小時的乙醇胺。該乙醇胺含至多1wt％的水。反應器的剩余空間按需要用惰性物質(玻璃球，瓷環(huán)等)填充。試驗溫度為400℃，試驗時間為12小時。根據(jù)是液相還是氣相而單獨地用氣相色譜法檢測流出物。液相用NaOH穩(wěn)定。所用內標為丁基甲基醚。所得結果列于表1表1吖丙啶的氣相脫氫<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="882">催化劑轉化率[％]選擇性[％]產(chǎn)率[％]A87.669.460.8B87.168.960.0C91.857.552.8D84.837.331.7E80.239.731.8F86.434.930.1G87.238.733.7H74.670.352.4J78.247.937.4K81.376.662.2L88.415.413.6M88.115.313.5</table></tables>在反應前后對催化劑樣品進行元素分析，結果列于表2。表權利要求1.一種制備通式I的氮丙啶的方法式中R1，R2，R3，R4表示氫，C1-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基或芳基，以及R5表示氫，C1-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基，芳基，芐基，C1-C8羥烷基或C1-C8氨烷基，即，使通式II的鏈烷醇胺(式中取代基R1，R2，R3，R4和R5具有上述定義)在200-600℃溫度和0.001-5巴壓力下在非均質催化劑上發(fā)生氣相反應，其中所用的非均質催化劑為摻雜三價金屬離子的堿金屬或堿土金屬磷酸鹽或其混合物。2.如權利要求1所定義的制備氮丙啶的方法，其中所用的堿金屬或堿土金屬磷酸鹽是磷酸銫或鋇或其混合物。3.如權利要求1所定義的制備氮丙啶的方法，其中所用的非均質催化劑是承載的或固體催化劑。4.如權利要求1所定義的制備氮丙啶的方法，其中三價金屬含量基于活性物質為0.01-20wt％。5.如權利要求1所定義的制備氮丙啶的方法，其中所用的三價金屬離子選自鑭系，錒系，以及第IIIb，IVb，Vb，VIb，VIIb，VIIIb，IIIa和Va族元素或其混合物。6.如權利要求1所定義的制備氮丙啶的方法，其中所用的三價金屬離子選自鐵，鋁，鉻，硼，錳，釩，銪，鈷或其混合物。7.如權利要求1所定義的制備氮丙啶的方法，其中所用的三價金屬離子選自鐵，鋁，鉻，硼或其混合物。8.如權利要求1所定義的制備氮丙啶的方法，其中取代基R1R2，R3，R4和R5同時為氫。9.如權利要求1所定義的制備氮丙啶的方法，其中反應在0.001-2巴壓力下在流化床中進行。10.如權利要求1或2所定義的制備氮丙啶的方法，其中反應在0.01-1巴的壓力下進行。11.一種催化劑，包含任選地在惰性載體上的99.9-80wt％的堿金屬或堿土金屬磷酸鹽或其混合物和0.01-20wt％的選自鑭系，錒系以及第IIIb，IVb，Vb，VIb，VIIb，VIIIb，IIIa和Va族元素或其混合物的三價金屬離子。全文摘要一種制備通式I的氮丙啶的方法，式中R文檔編號B01J27/14GK1163265SQ97102108公開日1997年10月29日申請日期1997年1月3日優(yōu)先權日1997年1月3日發(fā)明者G·H·格羅施,E·格爾,U·斯特爾勒,C·科寧,M·艾德申請人:巴斯福股份公司