專(zhuān)利名稱(chēng)：：將硫摻入烴處理催化劑的孔中的方法通常，有需要將進(jìn)入某些精煉催化劑和/或烴加氫轉(zhuǎn)化催化劑的金屬進(jìn)行硫化(一般稱(chēng)為“預(yù)硫化”)，該操作在這些催化劑還是新的的情況下或在這些催化劑再生后，投入使用之前進(jìn)行。因此，為了將這些催化劑應(yīng)用于精煉反應(yīng)如在使用前有待降低其硫含量或改善其其他性能的各種石油餾分的加氫處理或加氫脫硫或加氫裂化反應(yīng)，就需要將新的或再生后的催化劑預(yù)硫化。這些反應(yīng)(尤其是加氫處理反應(yīng))一般在氫氣存在下進(jìn)行，其中溫度為200-400℃，壓力為例如5-200巴，體積流速(m3注入的液態(tài)進(jìn)料/m3催化劑·小時(shí))為0.1-10。用于這種加氫處理的催化劑包括載體如氧化鋁或氧化鋁混合物(US4334982)或任何其他基于至少一種金屬氧化物或準(zhǔn)金屬的合適載體如氧化鎂，二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-氧化鎂，硼礬土，粘土，炭，含氟的氧化鋁，從而使一或多種所述載體混合物至少部分呈無(wú)定型或結(jié)晶形式(沸石)，并且催化劑也含有0.2-30％至少一種VI，VIII族金屬或選自例如鈷，鉬，鎳和鎢的活性金屬(US3732155和3804748)。通常采用成對(duì)的這些金屬中的兩種如用鈷-鉬，鎳-鉬，鎳-鎢金屬對(duì)之一。作為例子，可以采用鉑系的VIII族貴金屬Pt，Pd(US4098682)。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中新的或再生的催化劑在使用之前一般要在加氫脫硫反應(yīng)器中進(jìn)行硫化(預(yù)硫化)。這樣進(jìn)行硫化可使催化劑中包括例如以化學(xué)式(取決于存在的金屬)，即Co9S8，MoS2，WS2和Ni3S2為準(zhǔn)計(jì)算的化學(xué)計(jì)量硫量的約50-110％。在現(xiàn)有技術(shù)中，這種硫化(預(yù)硫化)在接近或高于為進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)所選定的反應(yīng)溫度(即高于180℃，尤其是高于250℃)的溫度下進(jìn)行數(shù)小時(shí)，其中采用通常在氫氣中稀釋的硫化氫混合物(硫化氫與氫氣的比例為0.5-5vol％(體積百分比)左右)(參見(jiàn)US4334982)。這種硫化(或預(yù)硫化)本身是在一定溫度水平下進(jìn)行的(歐洲專(zhuān)利EP-B-64429)。除了硫化氫(H2S)而外，還可采用各種硫化劑如硫醇，二硫化碳(CS2)，硫化物或二硫化物，噻吩化合物并且優(yōu)選是二甲基硫化物(DMS)和二甲基二硫化物(DMDS)或多硫化物等系列的含硫的或加硫的化合物。例如，對(duì)于烴加氫重整反應(yīng)，催化劑可含有例如至少一種沉積在合適的載體(氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，含氟的氧化鋁或礬土，含氟的二氧化硅，沸石等或這些載體的混合物)上并選自鉑系列，即貴金屬如鉑，鈀，銥，銠，釕或鋨的金屬。貴金屬總量為催化劑的0.1-5wt％(重量百分比)。該催化劑一般還可含有至少一種鹵素(氯，氟等)，其含量為0-15wt％。合適的情況下，該催化劑還可含有至少一種選自元素周期表中各族元素的金屬助催化劑。對(duì)于催化重整或生產(chǎn)芳烴的這類(lèi)反應(yīng)，新的或再生的催化劑的硫化伴隨著催化劑用氫氣還原并且在或接近反應(yīng)器的頂部的位置上進(jìn)行。在硫化區(qū)中的溫度由進(jìn)行還原的溫度決定，大多數(shù)情況下一般為480-600℃。這種就地，即在接近反應(yīng)器的地方進(jìn)行的硫化，盡管很有效，但通常涉及到很煩瑣的硫化操作(US4172027)。在現(xiàn)有技術(shù)中采用的硫化劑為純的或用氫氣(在上述操作條件下進(jìn)行)或用氣態(tài)烴稀釋的硫化氫，甚至可以采用用氫氣稀釋的二甲基二硫化物或者用氫氣稀釋的其他含硫的或加硫的化合物如烷基硫化物或烷基硫醇。新的或再生的催化劑的硫化(預(yù)硫化)在某些情況下也適合于同樣基于上述基體之一和至少一種上述活性金屬并且應(yīng)用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)如氫化反應(yīng)，脫氫反應(yīng)，烷基化反應(yīng)，加氫烷基化反應(yīng)，脫烷基化反應(yīng)，加氫脫烷基化反應(yīng)，用水蒸汽進(jìn)行的脫烷基化反應(yīng)，異構(gòu)化和重質(zhì)進(jìn)料的加氫脫金屬反應(yīng)(或脫金屬反應(yīng))等的催化劑部分或完全硫化。必要的時(shí)候，可有利地按照上述現(xiàn)有技術(shù)方法之一進(jìn)行硫化或預(yù)硫化。尤其適合于進(jìn)行這些預(yù)硫化的另一精煉反應(yīng)是加氫裂化。重質(zhì)石油餾分的加氫裂化(對(duì)于裂化，情況也一樣)是很重要的精煉過(guò)程，其中可用不易提質(zhì)的過(guò)分重質(zhì)的進(jìn)料制成較輕的餾分如輕汽油，輕噴氣燃料和輕瓦斯油，而這些燃料是煉油商為滿足需要而一直在尋求的產(chǎn)品。用于加氫裂化的進(jìn)料是粗柴油，減壓粗柴油，脫瀝青或加氫處理渣油或類(lèi)似進(jìn)料等。用于加氫裂化的催化劑均是將酸基團(tuán)與氫化基團(tuán)結(jié)合起來(lái)的雙官能團(tuán)催化劑。酸官能團(tuán)由顯示出表面酸性的大表面積(約150-800m2·g-1)的載體如鹵化(尤其是氯化或氟化)氧化鋁或礬土，硼和鋁氧化物的混合物，無(wú)定型二氧化硅-氧化鋁和沸石提供。目前，對(duì)沸石的評(píng)價(jià)很高。沸石可單獨(dú)使用或與無(wú)定型基質(zhì)混合使用。而氫化基團(tuán)或者由一或多種元素周期表中的VIII族金屬如鎳，鈀或鉑提供或者由選自元素周期表中的VI族金屬的至少兩種金屬，尤其是由鉬和鎢以及元素周期表中的VIII族金屬，尤其是鈷和鎳組合起來(lái)提供。用于精煉，加氫精煉或石油化工的催化劑，不管是否新的或再生的，其中的金屬大多數(shù)情況下都呈氧化形態(tài)。這些催化劑中的金屬通常是在僅僅處于硫化或至少部分硫化的情況下才是活性的或高操作性能的，因此需要煉油商或石油化工技術(shù)人員在成分使用之前將該催化劑硫化。實(shí)際上，催化劑的再生操作目前越來(lái)越多地由催化劑再生專(zhuān)業(yè)人員進(jìn)行，有時(shí)在工業(yè)裝置之外進(jìn)行。但是，考慮將可即時(shí)應(yīng)用的產(chǎn)品回送到煉廠似乎是合理的，這樣做的目的是可采用本申請(qǐng)人的歐洲專(zhuān)利EP-B-130850(或US4530917)中所述的有效方法，其中將含硫的或加硫的化合物加入或摻入催化物質(zhì)中并且后來(lái)在反應(yīng)區(qū)(處理進(jìn)料的區(qū)域)或在反應(yīng)區(qū)的鄰近區(qū)域使催化劑與氫氣接觸時(shí)所述化合物引起催化劑硫化或預(yù)硫化。當(dāng)然，摻入所述含硫的或加硫的化合物的操作可按需要在接近工業(yè)裝置的地方或在催化劑處理現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行，還可在新的或再生的催化劑應(yīng)用于工業(yè)裝置之前在異地(enhorssite)用其進(jìn)行摻入所述含硫的或加硫的化合物的工藝。更具體地講，在本申請(qǐng)人的歐洲專(zhuān)利No.EP-B-130850或US4530917(稱(chēng)為SULFICAT的工藝)中催化劑的硫化方法的特征因此是將特殊含硫的或加硫的化合物加入或摻入催化物質(zhì)中的所謂預(yù)備步驟。加入或摻入含硫的或加硫的化合物的預(yù)備步驟，不管是否是在接近工業(yè)裝置所在地的地點(diǎn)，還是在從地理角度來(lái)說(shuō)或多或少離開(kāi)工業(yè)裝置的地點(diǎn)(例如在催化劑再生的情況下或在其制造出來(lái)的情況下)進(jìn)行，都可任意地將其稱(chēng)為“hors-site(off-site)”或“ex-situ”預(yù)處理，而這一初始步驟在任何情況下都不再在反應(yīng)器的鄰近區(qū)域(可任意地寫(xiě)為“in-situ”)即在反應(yīng)器頂部或在或多或少與這些反應(yīng)器直接相通的區(qū)域進(jìn)行，因此要求在至少部分由反應(yīng)器本身或這些反應(yīng)器的配套設(shè)施(例如催化劑的預(yù)氫化區(qū))的操作條件所決定的操作條件(溫度，壓力等)下進(jìn)行操作。一句話，本申請(qǐng)人的歐洲專(zhuān)利EP-B-130850涉及到這樣一種方法(可將其稱(chēng)為SULFICAT)，其中在催化劑從一開(kāi)始就優(yōu)選在氫氣存在下100℃以上現(xiàn)場(chǎng)(“in-situ”)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)或常規(guī)活化反應(yīng)時(shí)，可因現(xiàn)場(chǎng)存在氫氣而按符合要求的比例，化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量比例進(jìn)行作為催化劑組合物的一部分的一或多種金屬的硫化。該方法中在無(wú)氫氣存在的情況下將至少一種有機(jī)多硫化物摻入或加入新的或再生的催化劑的孔中。催化劑的硫化因此是按照如下所述進(jìn)行的在第一步，即不用氫氣“ex-situ”進(jìn)行，其中催化劑用硫化劑處理以將該硫化劑部分或完全加入或摻入催化劑的孔中，而所述硫化劑以在溶劑中的溶液形式應(yīng)用；在第二步，即優(yōu)選在150℃以上“in-situ”進(jìn)行，其中引發(fā)用氫氣進(jìn)行的催化劑活化步驟，由于存在氫氣而可將符合要求量的硫固定在作為催化劑組合物一部分的一或多種金屬上。這最后一步驟已在EP-B-130850或US4719195中得以改進(jìn)。這兩份專(zhuān)利的目的是“ex-situ”進(jìn)行催化劑的預(yù)硫化，其中加入或摻入所有要求的硫，但僅僅是用戶要求的硫量。因此，將催化劑送入煉油廠或可這樣進(jìn)行硫化預(yù)處理的任何其他裝置。因此，為了將硫與所含的金屬反應(yīng)后通過(guò)注入待處理進(jìn)料而開(kāi)始精煉或保存烴的反應(yīng)，煉油商或任何其他用戶僅僅需要在氫氣存在下于例如用于加氫處理催化劑的100-400℃下使該催化劑再活化。二叔十二碳烷基多硫化物(ELF的TPS32)可作為優(yōu)選的多硫化物。也可用二叔壬基多硫化物(ELF的TPS37)。為此，很顯然可按照合理選擇的比例單獨(dú)或相互混合使用這些硫化劑如多硫化物。上述第一步不用氫氣進(jìn)行并且可很準(zhǔn)確地達(dá)到用戶要求的完全或部分程度的硫化。這樣加入或摻入硫的操作在0-50℃，優(yōu)選10-35℃，甚至優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。硫化劑以采用適當(dāng)溶劑稀釋的形式應(yīng)用。所選用的溶劑因此是下列溶劑之一，并且可單獨(dú)或混合使用*沸點(diǎn)為例如約60-95℃的輕汽油，*沸點(diǎn)為例如約63-68℃的己烷類(lèi)汽油，*沸點(diǎn)為例如約100-160℃的F-類(lèi)汽油，*沸點(diǎn)為例如約150-250℃的“whitespirit”類(lèi)溶劑油，*或等同于上述汽油的含烴或不含烴的任何餾分。在用氫氣進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)活化反應(yīng)過(guò)程(EP-B-130850所述方法的第二步)中在現(xiàn)場(chǎng)(催化劑用于處理各種進(jìn)料的情況下)以后，在現(xiàn)場(chǎng)或在接近現(xiàn)場(chǎng)的地方，按照預(yù)定量引入催化劑的硫化劑能夠產(chǎn)生硫化氫，這種硫化氫在氫氣存在下可使催化劑中存在的一或多種金屬獲得符合要求的硫量，其中按照下列例如硫化鉬，鈷和鎳的放熱反應(yīng)式(1)(2)(3)進(jìn)行(1)(2)(3)在本申請(qǐng)人的EP-B-181254(或US4719195)中，已發(fā)現(xiàn)在所述第二步的第一部分之中，存在氫氣不僅不是必須的，而且相反的是，甚至要求其不存在。而第二步的第二部分可用氫氣進(jìn)行。后者一般就地或現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行，因此可與設(shè)想采用催化劑的精煉反應(yīng)或石油化工反應(yīng)的啟動(dòng)或開(kāi)始過(guò)程結(jié)合起來(lái)。已發(fā)現(xiàn)在第二步的第一部分之中，盡管不存在氫氣，但催化劑也會(huì)硫化。該現(xiàn)象通過(guò)催化劑的分析結(jié)果也得到證實(shí)，而且催化劑變?yōu)楹谏Ｏ啾戎拢瘜W(xué)吸收試驗(yàn)表明只要催化劑后續(xù)不達(dá)到275℃左右的一定溫度并且在至少275℃下不保持至少幾分鐘，那么該催化劑就不會(huì)有催化活性。后來(lái)，上述SULFICAT方法又已得到改進(jìn)，其中發(fā)現(xiàn)若有機(jī)多硫化物不是單獨(dú)應(yīng)用，而是以關(guān)鍵量或臨界量與元素硫混合使用，則本申請(qǐng)人的EP-B-130850(US4530917)和EP-B-18124(US4719195)中所述的方法的操作質(zhì)量就會(huì)進(jìn)一步得到改進(jìn)。US3177136(Herrington)中已說(shuō)明了將元素硫單獨(dú)用于催化劑預(yù)硫化的情形，不過(guò)所得結(jié)果盡管是正確的，但令人很失望。在US3177136中，用熔融元素硫于約100-150℃，優(yōu)選110-130℃下不用氫氣預(yù)硫化催化劑。這樣預(yù)硫化的催化劑再在200-600℃和氫氣存在下處理而將元素硫轉(zhuǎn)化成H2S。但是，有趣的是，極其不被推薦采用的元素硫單獨(dú)應(yīng)用(起始速度太快，造成堵塞等)的情形卻在元素硫與有機(jī)多硫化物混合用于非現(xiàn)場(chǎng)或異地預(yù)硫化時(shí)達(dá)到了協(xié)同效果。本申請(qǐng)人的這一改進(jìn)技術(shù)稱(chēng)為(SUPERPLUS)，已在EP-B-448435或US5139983中作了說(shuō)明。按照任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ绫旧暾?qǐng)人的專(zhuān)利EP-B-153233中所述的方法而以例如熔融硫，硫粉或硫塵的形式應(yīng)用元素硫。前述方法是本申請(qǐng)人的另一類(lèi)改進(jìn)的目標(biāo)，這種改進(jìn)方法已在EP-B-466568(US5153163)中作了說(shuō)明，該方法稱(chēng)為“SURECAT”并且涉及到催化劑預(yù)硫化后伴隨鈍化。實(shí)際上，作為例子，在精煉或石油化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是在催化重整或選擇氫化汽油的反應(yīng)中，降低含有金屬如鉑，鈀，錸，銥，錫和鎳的催化劑的活性時(shí)常是合適的。因此，可以含鎳的催化劑的情形為例，這些催化劑是例如氫化芳族化合物的優(yōu)異催化劑，其中這些催化劑可在新的或再生的催化劑的應(yīng)用初期導(dǎo)致失控，甚至造成啟動(dòng)或開(kāi)車(chē)意外并使反應(yīng)器毀壞。因此，需要啟用鈍化處理過(guò)程，從而避免失控。這種處理一般是用硫不可逆轉(zhuǎn)地毒化新的或再生的催化劑上存在的最易毒化或最具毒性的活性鎳部位。SURECAT改進(jìn)的目的是改善現(xiàn)有技術(shù)工藝，使這些工藝可在對(duì)煉油商而言限制因素不那么苛刻的簡(jiǎn)化條件下進(jìn)行操作。按照“SURECAT”，同時(shí)進(jìn)行(a)用硫化合物浸漬催化劑和(b)還原該催化劑。催化劑的還原也用有機(jī)還原性化合物，即在不存在新鮮氫氣的情況下完成。有機(jī)還原性化合物可有利地選自本申請(qǐng)人的EP-B-303525中所述的還原性化合物。作為優(yōu)選的化合物，可舉出甲酸HCOOH，甲酸甲酯HCOOCH3和甲酸乙酯HCOOC2H5。在EP-B-564317所述的本申請(qǐng)人的另一方法中，在至少一種有機(jī)多硫化物或元素硫存在下或同時(shí)用至少一種有機(jī)多硫化物和元素硫進(jìn)行催化劑的預(yù)硫化。優(yōu)選的是，采用至少一種有機(jī)多硫化物和元素硫的混合物。所用溶劑一般是并且優(yōu)選也是溶劑油或等效溶劑。在老式方法中，在催化劑應(yīng)用于煉油裝置的初期或啟動(dòng)階段，會(huì)注意到通常很明顯的放熱效應(yīng)，而該方法可減弱這些效應(yīng)。按照這種新提出的改進(jìn)工藝進(jìn)行操作即可消除或減弱在反應(yīng)器中出現(xiàn)放熱反應(yīng)的效應(yīng)，其中作為溶劑并不采用單獨(dú)應(yīng)用的溶劑油，而是采用溶劑油(或等效溶劑)和含有含碳鍵如烯鍵的至少一種化合物或組分，尤其是例如甘油三酯鍵的適當(dāng)混合物。該方法使硫通過(guò)溶解過(guò)程而穿透進(jìn)入催化劑的孔中。為了獲得改進(jìn)方法，可將催化劑與元素硫和包括選自有機(jī)多硫化物的硫化劑，溶劑如溶劑油或相關(guān)溶劑以及烯類(lèi)化合物的液體接觸，然后將該混合物進(jìn)行熱處理，其目的是一方面去除溶劑，而另一方面是引起元素硫和烯類(lèi)化合物的雙鍵之間的結(jié)合或組合反應(yīng)。這種熱處理在高于100℃，優(yōu)選高于120℃下進(jìn)行。因此，使元素硫部分或完全結(jié)合成為多硫化物形式。應(yīng)當(dāng)注意到的是，其他專(zhuān)利，尤其是US5215954也涉及到催化劑的預(yù)硫化，其中采用可將元素硫摻入或加入催化劑的孔中的方法，但是元素硫基本上是通過(guò)熔融過(guò)程或升華過(guò)程而穿透進(jìn)入孔中。后來(lái)，經(jīng)過(guò)努力又改進(jìn)了在應(yīng)用適合于特殊限制條件的催化劑的情況下預(yù)硫化催化劑的工藝。稱(chēng)為雙相法(bi-phase)的催化劑預(yù)硫化方法已在本申請(qǐng)人的EP-B-628347中作了說(shuō)明，其特征在于采用含有(a)至少一種分解點(diǎn)T1低于220℃的第一含硫的或加硫的化合物和(b)至少一種分解點(diǎn)T2高于約220℃的第二含硫的或加硫的化合物的預(yù)硫化劑。所有上述方法都是本申請(qǐng)人后續(xù)改進(jìn)的目標(biāo)，其中通過(guò)該改進(jìn)可使以上所述的大部分催化劑預(yù)硫化。這種改進(jìn)稱(chēng)為T(mén)OTSUCAT并已在法國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)94/12096中作了說(shuō)明，其中的方法包括將尤其是選自例如元素硫和有機(jī)多硫化物的硫化劑摻入或加入處理烴的催化劑或烴處理催化劑中并且或多或少進(jìn)入該催化劑的孔中，而所述摻入硫化劑的操作在完全或部分含有烯烴或烯類(lèi)餾分如植物油等組分或類(lèi)似組分的溶劑存在下進(jìn)行，該方法包括在150-700℃下用氫氣處理催化劑后進(jìn)行氧化性鈍化步驟。本發(fā)明的目的是對(duì)所有的“in-situ”或“ex-situ”硫化方法，尤其適用于精煉/石油化工過(guò)程的催化劑的預(yù)硫化方法進(jìn)行改進(jìn)。本發(fā)明涉及到將硫摻入或加入催化劑的孔中的方法。引入催化劑中的硫與催化劑中的活性金屬(鉬，鎢，鎳，鈷或其他金屬)結(jié)合起來(lái)，這意味著若進(jìn)行催化劑的浸濾(如用溶劑提取，甚至在高溫下提取)，大多數(shù)的硫會(huì)保持在催化劑之中。按照本發(fā)明，在一步法之中硫以硫化氫的形式引入工藝中，但也可以元素硫或任何其他硫化合物形式引入。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，為了有助于硫化氫穿透進(jìn)入催化劑體中或在不用新鮮硫化氫，而是用元素硫或含硫的或加硫的化合物來(lái)將至少大部分元素硫或含硫的或加硫的化合物轉(zhuǎn)化成硫化氫時(shí)，存在純的或稀釋的氫氣是必須的。可以采用的含硫的或加硫的化合物是各種可在氫氣存在下分解成硫化氫的含硫的或加硫的化合物如元素硫，硫醇，硫化物，二硫化物或含氧的硫化合物以及有機(jī)多硫化物。該方法的特征在于優(yōu)選在流化床或移動(dòng)床或者等效床中進(jìn)行該方法并且相比之下在不同于其最終使用地點(diǎn)的位置，即在烴加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(異地或非現(xiàn)場(chǎng)，hors-site或off-site或者ex-situ)中進(jìn)行硫化。本發(fā)明可在至少一個(gè)步驟并且例如在單一步驟中于80-450℃，優(yōu)選110-400℃下實(shí)施。尤其是在含硫的或加硫的化合物是硫化氫時(shí)，本發(fā)明可在一步中實(shí)施。在這種情況下，進(jìn)行催化物質(zhì)，硫化氫和氫氣的接觸，而若在相當(dāng)?shù)偷臏囟认虏僮饔锌赡艽嬖谒羝?。該方法可在水存在下?shí)施。其中，主要是在80-250℃，優(yōu)選100-200℃下操作時(shí)，存在水蒸汽可提高硫化過(guò)程的質(zhì)量和操作性能。若不用硫化氫，而是將可分解成硫化氫的含硫的或加硫的化合物以與氫氣的混合物或與氫氣同時(shí)引入的情況下，本發(fā)明也可一步實(shí)施。這種含硫的或加硫的化合物選自硫醇，硫化物，二硫化物，多硫化物以及含氧的硫化合物。例如，可舉出丁基硫醇，二甲基硫化物，二甲基二硫化物；丁基、辛基或壬基多硫化物；二甲亞砜；四氫噻吩砜等。本發(fā)明也可分兩步實(shí)施。在第一步中，在不存在氫氣的情況下，催化物質(zhì)與元素硫或(硫化氫以外的)硫化合物充分混合。任選可用溶劑如上述介紹現(xiàn)有技術(shù)時(shí)提到的那些溶劑，尤其是溶劑油進(jìn)行操作。在該步驟中任選可將烯類(lèi)油或植物油加入溶劑油中。這種接觸步驟在10-320℃，優(yōu)選80-250℃下進(jìn)行并且將硫或(硫化氫以外的)硫化合物加入或摻入催化劑的孔中?？稍谒羝?或惰性氣體存在下進(jìn)行操作。優(yōu)選在惰性氣體存在下進(jìn)行操作。第二步可任選在進(jìn)行第一步的區(qū)域中進(jìn)行操作。但是，一般來(lái)說(shuō)，第二步在與進(jìn)行第一步的區(qū)域分開(kāi)的區(qū)域中進(jìn)行操作。在上述溫度范圍如80-450℃，優(yōu)選110-400℃下進(jìn)行操作的第二步中，已摻入或加入硫的催化物質(zhì)任選存在水蒸汽的情況下與氫氣接觸。在該步驟中，會(huì)形成硫化氫，然后進(jìn)行催化劑的金屬氧化物和新生成的，即就地形成的硫化氫之間的反應(yīng)，在該反應(yīng)期間硫結(jié)合到催化劑上。在采用兩步方法時(shí)，第一步可摻入或加入至少等于按照沉積在催化劑表面上的金屬硫化物化學(xué)計(jì)量硫量的一半的硫，其中金屬硫化物可寫(xiě)成如下所示MoS2，WS2，Ni3S2，Co9S8可以看出，不管操作是按照一步進(jìn)行，還是按照二步進(jìn)行，硫化氫與所述氧化物之間的反應(yīng)可表示如下本發(fā)明方法的特征在于任選含有惰性氣體的氫氣/硫化氫混合物直接與催化劑的金屬氧化物接觸并且該混合物或者直接引入反應(yīng)系統(tǒng)中，或者就地通過(guò)氫氣和任何合適的含硫的化合物之間的反應(yīng)而形成。通過(guò)氫氣和這種含硫的或加硫的化合物之間的反應(yīng)而形成硫化氫的過(guò)程根據(jù)化合物的類(lèi)型而表示如下元素硫二甲基二硫化物二辛基二硫化物二甲亞砜在一步或兩步反應(yīng)結(jié)束時(shí)，用惰性氣體吹掃催化劑以至少部分吹除氫氣并且通常是其孔中的至少部分硫化氫。一般來(lái)說(shuō)，可適當(dāng)?shù)卮党旧纤械臍埩魵錃夂土蚧瘹?。本發(fā)明一個(gè)方面是催化劑的硫化“horssite”，即在將催化劑用于實(shí)現(xiàn)其轉(zhuǎn)化或加氫轉(zhuǎn)化石油進(jìn)料的功效的地點(diǎn)分開(kāi)的地方進(jìn)行。這種獨(dú)有的特征可帶來(lái)許多的優(yōu)點(diǎn)，尤其是因?yàn)榧尤胙b置的催化劑已含有必須量的硫，而且已進(jìn)行活化，因此已具備作為活性催化劑的條件。這種獨(dú)有的特征節(jié)省了對(duì)煉廠催化裝置的用戶而言極為寶貴的時(shí)間，因?yàn)槠渲写蟠蠛?jiǎn)化了啟動(dòng)程序。本發(fā)明另一方面是，與現(xiàn)有技術(shù)的工藝不同，這種硫化優(yōu)選是在摻硫區(qū)處于移動(dòng)狀態(tài)的催化劑上進(jìn)行。因此，活化反應(yīng)在催化劑移動(dòng)期間進(jìn)行。例如，可采用固體在重力作用下沿管或環(huán)緩慢下降的沉降床，氣流以高流速提升固體的流化床，移動(dòng)床或催化劑在帶式爐或在回轉(zhuǎn)窖中流通的床層。該床層任選膨脹或鼓泡操作。不用預(yù)先研判已經(jīng)很成熟的科學(xué)理論即可看出，催化劑在含硫物質(zhì)形成期間的這種移動(dòng)可保證實(shí)現(xiàn)均勻處理，因此操作質(zhì)量高。固定床的潛在的問(wèn)題是實(shí)際上存在優(yōu)選的途徑，該途徑的作用是相對(duì)于必須的化學(xué)計(jì)量而言可形成催化劑結(jié)合的硫量不足的區(qū)域。固定床的另一潛在問(wèn)題是取出放熱硫化反應(yīng)放出的熱量的操作相當(dāng)困難。在這兩種情況下，將催化劑連續(xù)攪拌是有利的。因此，優(yōu)選的是，該操作用移動(dòng)的催化劑床進(jìn)行，也就是說(shuō)該方法可一步或分兩步進(jìn)行。在該方法分兩步進(jìn)行并且優(yōu)選是在分開(kāi)的兩個(gè)區(qū)域中進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選在第一步或第二步用移動(dòng)的催化劑進(jìn)行操作，或者優(yōu)選的是在這兩步所用的兩床的每一床中催化劑都是移動(dòng)的。本發(fā)明方法的典型實(shí)施方案包括在第一步將催化劑顆粒轉(zhuǎn)入已加熱的爐，優(yōu)選是已加熱的回轉(zhuǎn)爐或回轉(zhuǎn)窖中，在其中顆粒升溫至120℃以上，例如120-200℃。之后，將催化劑顆粒與溫度處于120-160℃的熔融元素硫接觸，其中可通過(guò)例如噴霧方法實(shí)現(xiàn)。在同一爐或不同爐(回轉(zhuǎn)爐)中進(jìn)行的第二步中，用熔融硫浸漬的顆粒再在約80-450℃，優(yōu)選110-400℃，更優(yōu)選250-400℃下與氫氣或含有氫氣的氣體接觸。對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
里的普通技術(shù)人員而言，很明顯的是，在第一和第二步之間，催化劑顆粒的溫度優(yōu)選不降低。氫化步驟之后，將催化劑顆粒從爐中取出并冷卻。以下實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例1催化劑用H2S/H2O/H2預(yù)硫化。該操作一步進(jìn)行。市售或從市場(chǎng)上得到的催化劑如以氧化鋁作為載體的CoMo(PROCATALYSE公司的HR306)用含有15vol％(體積百分比)H2S，15vol％H2O和70vol％H2的H2S/H2O/H2混合物處理。用液體泵將水注入氣體回路中。反應(yīng)器是連續(xù)回轉(zhuǎn)系統(tǒng)，在所定溫度下的停留時(shí)間為約80分鐘。在該實(shí)施例中，溫度為110℃。冷卻先是在氫氣下進(jìn)行，然后在氮?dú)庀逻M(jìn)行。這樣得到催化劑A。用這樣的催化劑A以及預(yù)先在Soxhlet裝置中用熱甲苯洗滌后的固體進(jìn)行硫含量分析。采用X光電子光譜技術(shù)評(píng)估硫化程度，其中將四價(jià)鉬與六價(jià)鉬的量進(jìn)行比較。鉬4+對(duì)應(yīng)于與MoS2有關(guān)的含硫物質(zhì)，而鉬6+對(duì)應(yīng)于新鮮催化劑上預(yù)先存在的氧化物質(zhì)。結(jié)果列在表1中。實(shí)施例2按同于實(shí)施例1的方式得到催化劑B，只是其中溫度是300℃，而不是110℃。實(shí)施例3按照上述實(shí)施例1的方式在110℃下得到催化劑C，但氣體混合物不含H2O，該物質(zhì)用惰性氣流代替。而氣體組成是15％H2S，15％N2和70％H2。作為結(jié)論，可以從上述在純或新鮮硫化氫存在下進(jìn)行的第一批3個(gè)試驗(yàn)中看出110℃溫度似乎足以引發(fā)明顯的催化劑硫化反應(yīng)并且氣體含有一定分壓的水蒸汽似乎是優(yōu)選的。在相反情況下，通過(guò)化學(xué)計(jì)量水平或Mo4+/Mo6+之比所表明的硫化水平似乎是不足夠的。即使這樣，300℃溫度又可達(dá)到更高的硫化水平(如實(shí)施例8所示)。實(shí)施例4催化劑用元素硫預(yù)硫化后在氫氣中300℃下活化(兩步法)。市售催化劑CoMo/氧化鋁在常規(guī)溫度下與元素硫機(jī)械混合，其中元素硫平均顆粒尺寸或粒徑小于5微米。將100g催化劑與21.6g懸浮在45ml溶劑油(初沸點(diǎn)和終沸點(diǎn)為140℃和180℃)的硫混合。該硫量對(duì)應(yīng)于以MoS2/Co9S8計(jì)的200％化學(xué)計(jì)量。然后(第二步)將該催化劑送入與前述實(shí)施例中所述相同的回轉(zhuǎn)系統(tǒng)中，其中保持純氫氣氣氛。在300℃溫度下的停留時(shí)間為80分鐘。對(duì)應(yīng)催化劑的分析結(jié)果列在表1中(催化劑D)。該催化劑的硫化水平是正確的，并且硫在甲苯中不是可很容易提取的，這表明存在的硫基本上是結(jié)合硫，而不是簡(jiǎn)單沉積的。在這里，作為試驗(yàn)進(jìn)行浸濾操作已說(shuō)明硫是否是實(shí)際上與催化劑相連的(結(jié)合的)。在該過(guò)程中，提取操作是用甲苯進(jìn)行的。實(shí)施例5實(shí)施例5同前一實(shí)施例進(jìn)行，只是氣流由氫氣/水混合物構(gòu)成，其中氫氣含量為80vol％。20％的水體積由液態(tài)水注射泵形成。因此得到催化劑E。分析結(jié)果表明該催化劑與催化劑D并不是很不相同。實(shí)施例6(比較例，因?yàn)榈诙街袥](méi)有氫氣)實(shí)施例6同于實(shí)施例4進(jìn)行，其中按照表1所示，用80/20vol％的氮?dú)?水物流代替氫氣/氮?dú)馕锪鳌?duì)粗催化劑，尤其是對(duì)浸濾催化劑的硫化水平得以降低，這表明硫并沒(méi)有與催化劑結(jié)合。實(shí)施例7催化劑用有機(jī)多硫化物預(yù)硫化(第一步)后在氫氣中活化(第二步)與前述實(shí)施例相同的CoMo/氧化鋁催化劑用溶于溶劑油中的二叔壬基多硫化物混合物浸漬。將前述實(shí)施例中應(yīng)用的與18ml溶劑油混合的31g二叔壬基多硫化物(ATOCHEM的TPS37，其中硫含量為37wt％(重量百分比))加入100g催化劑中。在常規(guī)溫度下將催化劑攪拌10分鐘而得到均勻的懸浮體。然后在氮?dú)庵?20℃下將該催化劑進(jìn)行熱處理以除去大量的有機(jī)溶劑。之后，在氫氣流中將該催化劑加入回轉(zhuǎn)窖(第二步)。在300℃下的停留時(shí)間為約80分鐘。用甲苯洗滌前后得到的固體(催化劑G)的硫化水平都高，這表明硫固定效果良好并且鉬還原為4+。作為結(jié)論，從實(shí)施例4，5，6和7中可以看出該方法似乎可按照2步方式進(jìn)行，其中在進(jìn)行了將含硫的或加硫的化合物摻入或加入催化劑的步驟之后再進(jìn)行活化步驟。實(shí)施例8該實(shí)施例是本發(fā)明實(shí)施例并且同于實(shí)施例2，只是操作在不存在水蒸汽的情況下進(jìn)行，而處理氣氛是含有15％H2S和85％H2的H2S/H2混合物，同樣是在回轉(zhuǎn)窖中300℃下進(jìn)行。所用的硫化氫量對(duì)應(yīng)于得到MoS2/Co9S8所需理論量的1.5倍。用氫氣冷卻并用氮?dú)獯祾咧?，得到催化劑H(證明其預(yù)硫化狀況要好于溫度僅為110℃的可與之比較的實(shí)施例3所達(dá)到的預(yù)硫化狀況)。實(shí)施例9在該實(shí)施例中采用純氫氣。氣態(tài)硫化氫用氫氣回路中注入的二甲基二硫化物代替。以DMDS注入的硫量對(duì)應(yīng)于MoS2/Co9S8化學(xué)計(jì)量的1.5倍。300℃下停留時(shí)間為80分鐘，這與前一實(shí)施例相同。用氫氣冷卻并用氮?dú)獯祾吆蟮玫酱呋瘎㊣。實(shí)施例10將H，I類(lèi)催化劑以及對(duì)照的CoMo新鮮催化劑(Procatalyse的HR306)依次加入催化試驗(yàn)裝置中。用三種催化劑進(jìn)行了常壓粗柴油的加氫脫硫試驗(yàn)，其中操作條件如下壓力為60b；溫度為340℃；體積時(shí)空速度為2h-1；而進(jìn)料的性質(zhì)如下硫含量為1.23wt％，初沸點(diǎn)為225℃，終沸點(diǎn)為392℃。用三種催化劑時(shí)的啟動(dòng)或開(kāi)始程序并不相同，其中前兩種催化劑已預(yù)硫化并且已活化，而第三種也是氧化物。最后一種實(shí)際上要進(jìn)行以下操作以將其轉(zhuǎn)化成催化劑J在氫氣中以5℃/分鐘的速度將溫度升到220℃，在該溫度下保持或觀察1小時(shí)。啟動(dòng)二甲基二硫化物注入回路以在觀察時(shí)間段開(kāi)始時(shí)用汽油稀釋為10％濃度的DMDS溶液加入1.6g的S/小時(shí)。經(jīng)過(guò)1小時(shí)后，注入速度降為1.2g的S/小時(shí)，并且再啟動(dòng)升溫程序，其中升溫速度為1℃/分鐘，將溫度一直升到300℃并在該溫度下保持或觀察80分鐘。然后停止注入DMDS。這也就是催化劑J的活化程序的終結(jié)，其中DMDS的量對(duì)應(yīng)于硫化學(xué)計(jì)量的1.5倍。之后將溫度降為200℃，注入常壓粗柴油，并以2℃/分鐘的速度將溫度升為340℃。進(jìn)行12小時(shí)穩(wěn)定之后再測(cè)定加氫脫硫操作性能。對(duì)于催化劑H和I的情形，操作程序中不包括硫化，僅僅是以5℃/分鐘的速度將溫度升為200℃，在200℃下注入粗柴油并且已2℃/分鐘的速度將溫度升為340℃，其中12小時(shí)后測(cè)定HDS水平。結(jié)果列在表1的最后一欄，這表明了在試驗(yàn)裝置以外在流化床中進(jìn)行預(yù)硫化的兩種產(chǎn)品的很明顯優(yōu)點(diǎn)并與固定床中預(yù)硫化的催化劑形成對(duì)比。表1</tables>*H2S硫化氫*ES元素硫*PS多硫化物如TNPS*DMDS二甲基二硫化物+和-表示存在或不存在氣態(tài)化合物。權(quán)利要求1.將硫摻入含有至少一種元素周期表中VI或VIII族金屬的烴轉(zhuǎn)化催化劑的孔中的方法，其中該方法異地于氫氣和硫或含硫的化合物存在下進(jìn)行。2.權(quán)利要求1的方法，其中該方法按照至少一個(gè)步驟并在硫化氫存在下進(jìn)行。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中該方法在80-450℃，優(yōu)選110-400℃下進(jìn)行。4.權(quán)利要求3的方法，其中該方法在氣相中于水蒸汽存在下進(jìn)行。5.權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其中該方法在不存在水蒸汽的情況下于高于250℃的溫度下進(jìn)行。6.權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法，其中摻入硫的區(qū)域中的催化劑床為催化劑處于移動(dòng)狀態(tài)的床。7.權(quán)利要求6的方法，其中催化劑床選自移動(dòng)床，循環(huán)床，流化床，膨脹床，沸騰床或者帶式床或回轉(zhuǎn)床等各種床。8.權(quán)利要求1和3-7中任何一項(xiàng)的方法，其中采用能夠在氫氣存在下分解成硫化氫的含硫的化合物。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述含硫的化合物選自元素硫，硫醇，硫化物，二硫化物，多硫化物和含氧的硫化合物。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述含硫的化合物選自丁基硫醇，二甲基硫化物，二甲基二硫化物，丁基、辛基和壬基多硫化物，二甲亞砜以及四氫噻吩砜。11.權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于該方法異地分兩步進(jìn)行，其中第一步是在不存在氫氣的情況下將元素硫和/或除硫化氫而外的硫化合物混合，第二步是將在第一步摻入硫的催化物質(zhì)與氫氣接觸而先形成硫化氫后使催化劑中的金屬氧化物與新生成的硫化氫反應(yīng)。12.權(quán)利要求11的方法，其中第一步在水蒸汽存在下進(jìn)行。13.權(quán)利要求11和12中任何一項(xiàng)的方法，其中第一步在惰性氣體存在下進(jìn)行。14.權(quán)利要求11-13中任何一項(xiàng)的方法，其中第一步的操作在溶劑存在下進(jìn)行。15.權(quán)利要求11-14中任何一項(xiàng)的方法，其中第一步的操作在10-320℃，優(yōu)選80-250℃下進(jìn)行。16.權(quán)利要求11-15中任何一項(xiàng)的方法，其中第一步的催化床處于移動(dòng)狀態(tài)。17.權(quán)利要求11的方法，其中第二步在進(jìn)行第一步的區(qū)域中進(jìn)行。18.權(quán)利要求11的方法，其中第二步在與進(jìn)行第一步區(qū)域分開(kāi)的區(qū)域中進(jìn)行。19.權(quán)利要求17或18中任何一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)行第二步的溫度為80-450℃，優(yōu)選110-400℃。20.權(quán)利要求19的方法，其中第二步的操作在水蒸汽存在下進(jìn)行。21.權(quán)利要求11-20中任何一項(xiàng)的方法，其中第二步的催化床處于移動(dòng)狀態(tài)。22.權(quán)利要求11-21中任何一項(xiàng)的方法，其中在第一步摻入至少等于沉積在催化劑表面上的金屬硫化物中化學(xué)計(jì)量硫量的一半的硫量。23.權(quán)利要求1-22中任何一項(xiàng)的方法，其中該方法結(jié)束時(shí)催化劑用惰性氣體吹掃以排出至少一部分的殘留硫化氫。24.權(quán)利要求23的方法，其中排出基本上所有的氫氣和硫化氫。25.權(quán)利要求14的方法，其中溶劑優(yōu)選是加有烯類(lèi)油或植物油的溶劑油。26.權(quán)利要求14的方法，其中溶劑是烯類(lèi)化合物。27.權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于該方法異地按照一個(gè)步驟并在氫氣和硫化氫存在下進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明涉及按照一步或兩步方式將硫摻入或加入烴轉(zhuǎn)化催化劑的孔中的方法。本發(fā)明方法異地在至少一個(gè)包含優(yōu)選是移動(dòng)的催化劑的區(qū)域中進(jìn)行并且在硫化氫存在下或者在硫或能夠生成硫化氫的硫化合物存在下進(jìn)行。本發(fā)明還涉及預(yù)硫化烴處理催化劑和/或預(yù)處理催化劑的方法。文檔編號(hào)B01J27/04GK1160603SQ9710180公開(kāi)日1997年10月1日申請(qǐng)日期1997年1月17日優(yōu)先權(quán)日1996年1月17日發(fā)明者P·杜夫列斯尼,N·布拉馬,J·達(dá)西薩克,F·拉布呂耶爾申請(qǐng)人:歐洲催化劑加工公司