專利名稱：霧化噴嘴的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種適用于向烯烴氣相聚合連續工藝的流化床中噴射液體的噴嘴，特別是涉及一種能改進液體注入所述流化床的控制的噴嘴。
氣相中的烯烴均聚和共聚的方法是本領域中公知的。例如可以將氣態單體引入包含聚合用的催化劑和聚烯烴的攪拌和/或流化床中來實施所述方法。
在烯烴的流化床聚合中，聚合是在流化床反應器中進行的，聚合物顆粒床是借助于上升的含有氣態反應單體的氣體物流保持流化狀態的。這種聚合開始時一般使用類似于所欲制造的聚合物的預制的聚合物顆粒床。在聚合過程中，通過單體的催化聚合產生新的聚合物，并且取出聚合產物以保持床體積基本不變。一種工業生產上有利的方法使用流化柵板來分布進入床的流化氣體，并且在供氣中止時用作床的支撐。所制造的聚合物一般經由配置在反應器下部、流化床附近的排放管排出反應器。流化床包括生長的聚合物顆粒床。該床通過流化氣體從反應器底部向上連續流動保持流化狀態。
烯烴聚合是放熱反應，從而需要提供冷卻床的裝置以除去聚合熱。在沒有這樣的冷卻的情況下，床會增加溫度，并且聚合物顆粒會最后開始熔化。在烯烴的流化床聚合中，用于除去聚合熱的常用方法是為聚合反應器提供一種氣體，即流化氣體，其溫度低于所需的聚合溫度，使該氣體經過流化床以帶走聚合熱，從反應器中除去氣體并使它通過外部換熱器，并使它循環返回該床。可以在換熱器中調節循環氣體的溫度以使流化床保持在所需的聚合溫度。在這種聚合α-烯烴的方法中，循環氣體一般含有單體烯烴，任選與例如稀釋氣體或氣態鏈轉移劑如氫一起。這樣，循環氣體用于為該床提供單體，以流化該床，并保持該床在所需的溫度。聚合反應所消耗的單體一般由添加補償氣到循環氣體物流中來補充。
公知的是在前面提到的這種工業生產用氣體流化床反應器中的產率(即以每單位時間每單位體積的反應器空間產生的聚合物重量表示的時空產率)受到可從反應器中除去熱的最大速度的限制。除熱速度可以例如通過提高循環氣體的速度和/或降低循環氣體的溫度和/或改變循環氣體的熱容來提高。然而，可被用于工業實踐中的循環氣體的速度存在著一定的限制。超過該限制，該床可變得不穩定或甚至在氣體物流中提升出反應器，導致循環管堵塞并危及循環氣體壓縮機或鼓風機。循環氣體可實際冷卻的程度也存在著一定的限制。這主要取決于經濟上的考慮，并且實際上通常取決于現場可得到的工業用冷卻水的溫度。如果需要，可以采用冷凍法，但這會增加制造成本。這樣，在工業實踐中，使用冷卻的循環氣體作為從烯烴聚合氣體流化床除去聚合熱的唯一方法有限制可得到的最大產率的缺點。
現有技術提出了一些例如通過引入一種揮發性液體來提高循環物流的除熱能力的方法。
GB 1415442涉及在攪拌或流化床反應器中氯乙烯的氣相聚合，聚合在至少一種氣態稀釋劑存在下進行，所述稀釋劑有低于氯乙烯的沸點。該文獻的實施例1描述了通過向流化的聚氯乙烯物料中間歇添加液態氯乙烯來控制聚合溫度。液態氯乙烯在床中立即蒸發，導致除掉聚合熱。
US 3625932描述了一種氯乙烯的聚合方法，其中在多級流化床反應器中的聚氯乙烯顆粒床通過在反應器底部引入氣態氯乙烯單體來保持流化。通過向塔板下的上升氣流中噴射液態氯乙烯單體來提供各床的冷卻以除去其中產生的聚合熱，床在所述搭板上流化。
FR 2215802涉及一種止逆閥型噴嘴，適合于例如在烯屬不飽和單體的氣體流化床聚合中噴射液體到流化床中。用于冷卻床的液體可以是要被聚合的單體，或者如果乙烯是要聚合的，它可以是液態飽和烴。該噴嘴是針對氯乙烯的流化床聚合來描述的。
GB 1398965描述了烯屬不飽和單體特別是氯乙烯的流化床聚合，其中通過使用位于反應器中的流化物料的0-75％高度之間的一個或多個噴嘴將液態單體注入床中進行聚合的熱控制。
US 4390669涉及一種通過多步驟氣相法進行的烯烴均聚或共聚，該方法可以在攪拌床反應器、流化床反應器，帶攪拌的流化床反應器或管狀反應器中進行。在該方法中由第一聚合區得到的聚合物在中間區懸浮在一種易揮發的液態烴中，并且如此得到的懸浮液被加到第二聚合區，在這里液態烴蒸發。在實施例1-5中，氣體由第二聚合區被送經一冷卻器(換熱器)，其中一些液態烴冷凝(如果使用共聚用單體的話，該單體也一起冷凝)。揮發性液態冷凝液以液態被部分送至聚合容器，在此處它蒸發以用于借助它的蒸發潛熱除去聚合熱。
EP 89691涉及一種用于增加流態單體聚合的連續氣體流化床法的時空產率的方法，該方法包括冷卻部分或全部未反應的流體以形成一種低于露點的氣體和夾帶的液體的兩相混合物并將所述兩相混合物再引入反應器中。EP 89691的說明書陳述循環氣體物流可被冷卻到露點以下的程度的主要限制是氣液比需要被保持在足以使兩相液體混合物的液相保持在夾帶或懸浮條件下直到液體蒸發，并且進一步講明氣相中的液體的量應不超過約20重量百分比，并優選不超過約10重量百分比，這是假設了兩相循環物流的速度足夠高以使液相以懸浮態保持在氣體中并支撐反應器內的流化床。EP 89691進一步公開了能夠在反應器內的注入處形成一種兩相流體物流，所述注入是在會產生一種兩相物流的條件分別注入氣體和液體而進行的，但以這種方式操作未見有什么優點，這歸因于在冷卻后所增加的和不必要的分離氣體和液相的載荷和成本。
EP 173261涉及一種用于將循環物流引入流化床反應器的特定裝置，并且特別是涉及一種引入循環物流的裝置，所述循環物流包含如EP89691(supra)所述的氣體和夾帶的液體的兩相混合物。
WO 94/25495描述了一種流化床聚合法，該法包括使含有單體的氣態物流在催化劑存在下在反應條件下經過流化床反應器以產生聚合產物和一種含有未反應的單體氣體的物流，壓縮和冷卻所述物流，使所述物流與進料成分混合并使氣相和液相返回所述反應器，一種確定穩定的操作條件的方法，該方法包括(a)觀察反應器中的流化堆積密度變化，該變化與流化介質組成的變化有關；和(b)通過改變組成增加循環物流的冷卻能力，而不超過這樣的程度，在該程度下流化的堆積密度或其指示參數的減小變成不可逆轉的。
US 5436304涉及一種在有流化床和流化介質的氣相反應器中聚合α-烯烴的方法，其中流化介質用于控制反應器的冷卻能力，并且其中堆積密度函數(Z)保持在等于或大于堆積密度函數的計算限值的值。
結合在此作為參考的公開申請WO 94/28032涉及一種連續的氣相流化床法，其中通過將循環氣體物流冷卻到足以形成一種液體和一種氣體的溫度，從氣體中分離出液體并將分離出的液體直接加入流化床來改進該方法的產率。該液體可以借助配置在其中的一個或多個噴嘴適宜地注入流化床。
可以借助使用一種霧化氣體幫助液體的注入的噴嘴將液體注入流化床中。在氣液噴嘴放大過程中，出現了意料之外的問題，這時液體注入床的速度增加，超過了一定的極限值。該限值取決于氣體膨脹比(加到噴嘴的霧化氣體的壓力和流化床的壓力的比值)以及霧化氣體的重量百分比和霧化室與噴嘴出口的尺寸。必需增加霧化氣體相對于注入床中的液體的量以為可以保持液體的有效霧化，并且還保持進入流化床的液體的有效分散和滲透，即需要大尺度的噴嘴顯著地增加霧化氣體的量。現已發現，通過在這種噴嘴內使用機械裝置來“預霧化”該液體，霧化液體所需的氣體量可以顯著地降低。
從而，按照本發明提供一種用于將液體直接引入流化床中的方法，該方法包括(a)施壓于該液體；(b)將加壓后的液體加入噴嘴的霧化室的液體入口；(c)用位于液體入口內的機械裝置預霧化該液體；(d)向霧化室的氣體入口加入輔助霧化氣體；(e)用輔助霧化氣體在霧化室中霧化預霧化的液體；和(f)經霧化室的至少一個出口排放霧化后的液體作為進入流化床的噴射液。
在本發明的另一個實施方案中，提供一種用于烯烴單體聚合的連續的氣體流化床方法，所述單體選自(a)乙烯、(b)丙烯，(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)與(a)、(b)和(c)混合的一種或多種其它α-烯烴，所述聚合是在流化床反應器中在聚合催化劑存在下在反應條件下使含有至少某些乙烯和/或丙烯的氣態物流連續循環經過流化床，從要被冷卻到液體冷凝出的溫度的所述反應器排出至少部分所述氣態物流，從該氣態物流中分離出至少部分冷凝的液體和將至少部分分離出的液體直接引入流化床而進行的，該方法包括(a)施壓于該液體；(b)將加壓后的液體送入噴嘴的霧化室的液體入口；(c)用位于液體入口內的機械裝置預霧化該液體；(d)將輔助霧化氣體送入霧化室的氣體入口；(e)用輔助霧化氣體在霧化室中霧化預霧化的液體；和(f)經霧化室的至少一個出口排放霧化的液體作為進入流化床的噴射液。
在本說明書中，術語“預霧化”是指液體碎成液滴。一般來說，僅預霧化的液體沒有足夠的液滴動量來達到所需的流化床內的液體的噴射分布、滲透和分散。
機械裝置可以適當地為任何機械裝置，該裝置使液體產生一種流型，靠此使液體發生預霧化并改進液體的噴射分布以及控制液滴尺寸。這樣的機械裝置公知用于霧化液體如水(為防火)和涂料(用于涂覆目的)。適合的機械裝置包括旋流式裝置、擋板、撞擊式裝置、風扇式裝置、超聲裝置或某種其它形式的機械裝置來預霧化該液體。
適合的旋流式裝置包括有螺旋構型的旋流葉片如旋流式擋板。
為了獲得由霧化室排入流化床的霧化的噴射液的所需的滲透，并且再霧化可能在霧化室中例如經過與霧化室的內壁碰撞而凝聚的任何液滴，需要輔助霧化氣體來進一步幫助霧化。如果需要，輔助霧化氣還用作吹洗氣，并防止顆粒從流化床侵入噴嘴。
為在霧化室中霧化液體所需的氣體量與如果在液體進入霧化室之前沒有“預霧化”液體所需的量相比大大減少。
在本發明的方法中，在由機械裝置預霧化液體后形成霧化液體的噴射液。在霧化室的距機械裝置約10-30mm處發生霧化。我們發現機械裝置不能簡單地被直接放入流化床中，這是因為流化床的顆粒抑制液滴的形成，妨礙霧化。從而，霧化的液體的噴射液必在液體進入流化床之前被形成。
霧化室優選有多于一個出口，優選1至4個出口。
霧化室的容積可在8.5-384cm3之間。
出口可包括圓孔、矩形或橢圓形狹縫，或其它適當的構型。出口優選為橢圓形狹縫。
各出口可有78.5-525.0cm2范圍內的橫截面積。
重要的是噴嘴的出口具有足夠的尺寸以允許可能存在于分離出的液體物流中的任何細粒通過。
在本發明的一個改進的方法中，用于霧化的液體的各出口可有單獨的霧化室和機械裝置，它們與出口成直線。這種結構有一個優點，即霧化室的表面積的顯著降低，這導致液體融合的減少，從而進一步減少了所需的輔助霧化氣體的量。另外，用這樣一種配置可獲得液體噴射滲透和分散的更大程度的控制這有增加液體量的優點，所述液體可被連續引入流化床而不會局部潤濕噴嘴區中的床的顆粒和隨后使床的流態化停滯(濕驟冷)。
霧化的噴射液優選被直接引入流化床，其溫度在進入的流化氣體(加入反應器的氣態物流)和床的其余部分之間的溫度梯度的上限之上。用于烯烴的氣體流化床聚合的工業方法一般是在基本上絕熱的穩態條件下操作的。然而，盡管幾乎所有的流化床是保持在所希望的基本上絕熱的聚合溫度下，正常地在冷的氣體物流的引入床中的位置的上方存在著溫度梯度。存在溫度梯度的該區的溫度下限是進入的冷氣物流的溫度，而且上限是基本上絕熱的床的溫度。在這種工業反應器中，使用流化格柵，典型地為5-20m高，一般在該格柵上的約15-30cm(6-12英寸)的層中存在溫度梯度。
可以使用單個噴嘴，或者可以在流化床內配置一組噴嘴。
每個噴嘴的出口數優選在1-16范圍，更優選4-8。
優選的配置是提供一組噴嘴，所述噴嘴在液體引入區在給定間距的圓的直徑上在流化床中基本上等間距。所用的噴嘴數為在各噴嘴處霧化的噴射液的充分的滲透和分散以達到液體在整個床的良好分散所需的數目。優選的噴嘴數為1-8，更優選1-4，更優選4。
如果需要，可以借助適當地配置在反應器內的共用管向各噴嘴提供另外的液體。例如，這可以借助向上經過反應器中心的導管提供。
所述噴嘴優選配置成它們基本上豎直地伸入流化床中，但可以配置成它們從反應器壁以基本上水平的方向伸入。
液體可被引入床中的速度主要取決于床中所需的冷卻程度，并且這反過來取決于所需的床的生產率。由用于烯烴聚合的工業流化床聚合法可得到的產率特別取決于所用的催化劑的活性，和所述催化劑的動力學。這樣，例如，當使用有很高活性的催化劑并希望高產率時，液體添加速度會是高的。液體引入的典型速度可以是例如在每小時每立方米床物料0.1-4.9，優選0.3-4.9立方米液體范圍。對于常規的“超活潑”型齊格勒催化劑(即基于過渡金屬、鹵化鎂和有機金屬助催化劑的那些)，液體添加速度可以為例如在每小時每立方米床物料0.5-1.5立方米液體的范圍內。
液體經過噴嘴的通過量可以在10-100的范圍內，優選10-80m3/h(6.2-67.0，優選6.2-53.6te/hr)。
在本發明的方法中，液體與可被引入床中的全部氣體的重量比可以例如在1∶100-1∶1的范圍內，優選在5∶100-85∶100的范圍，最優選在6∶100-25∶100的范圍。全部氣體是指可以返回反應器以與輔助霧化氣一起流化該床的氣體。輔助的霧化氣可以適當地為一種惰性氣體，例如氮氣，但優選補充乙烯或循環氣。
霧化氣與可被引入床的液體的重量比可在0.5∶1-5∶1范圍，但優選約2∶1。
加到霧化室的氣體入口的輔助霧化氣的壓力可在比流化床的壓力高2-6巴的范圍。
流化床的壓力可在0.5-6MPa范圍，優選1.72至2.74MPa(17至27barg)。
氣體膨脹比(加到噴嘴的輔助霧化氣的壓力和流化床的壓力的比值)優選在1.074-1.353范圍內。
越過霧化室和噴嘴的出口的輔助霧化氣的壓降可在1.0-6巴范圍。
越過噴嘴的機械裝置的液體的壓降可為0.5-30巴。
通過用本發明的方法將液體注入流化床，被引入液體的任何催化劑可從環繞噴嘴的液體的局部冷卻效果獲得好處，可以避免熱點和隨后的凝結。
在本發明的方法中重要的是在流化床中實現液體的良好分散和滲透。在實現良好滲透和分散方面重要的因素是進入床的霧化液體的噴射液(噴射液分布)的動量和方向，床的每單位橫截面積的噴嘴數和噴嘴的空間配置。
從霧化室的出口排放的霧化的噴射液有至少50×103kgs-1m-2×ms-1的水平動量通量，其中動量通量定義為液體在水平方向的每單位橫截面積(平方米)的出口的質量流速(千克/秒)乘以霧化的噴射液的速度(米/秒)的水平分量，其中出口是指霧化的噴射液從其中排出的出口。
從霧化室的出口排放的霧化的噴射液的優選的水平動量通量為至少100×103，并且最優選至少200×103kgs-1m-2×ms-1。特別優選的是使用在300×103至500×103kgs-1m-2×ms-1范圍內的水平動量通量。在霧化的噴射液在除水平以外的其它方向從出口排出的情況下，霧化的噴射液的速度的水平分量以CosineQ°X實際霧化的液體速度，其中Q°是霧化的噴射液與水平方向形成的角。
霧化的噴射液進入床的運動方向優選是基本上水平的。在出口以除水平以外的方向輸送霧化的噴射液的情況下，霧化的噴射液的方向優選為與水平成不大于45°的角，最優選不大于20°。
從反應器排出的氣體循環物流包含未反應的氣態單體，和任選的惰性烴，惰性氣體如氮氣，反應活化劑或調節劑如氫氣，以及夾帶的催化劑和/或聚合物顆粒。
加到反應器中的循環氣態物流另外含有足夠的補充單體以補充在反應器中聚合的那些單體。
按本發明的方法適用于通過一種或多種烯烴的聚合在氣相中制造聚烯烴，所述烯烴中的至少一種是乙烯或丙烯。用于本發明的方法中的α-烯烴優選為有3-8個碳原子的那些α-烯烴。然而，如果需要，可以使用有多于8個碳原子的少量α-烯烴。這樣，能夠制造乙烯或丙烯的均聚物或乙烯或丙烯與一種或多種C3-C8α-烯烴的共聚物。優選的α-烯烴為丁-1-烯，戊-1-烯，己-1-烯，4-甲基戊-1-烯，辛-1-烯和丁二烯。可以與主要的乙烯或丙烯單體共聚或作為C3-C8α-烯烴共聚用單體的部分替代的更高級烯烴的實例是癸-1-烯和亞乙基降冰片烯。
當該方法用于乙烯或丙烯與α-烯烴共聚時，乙烯或丙烯作為共聚物的主要成分存在，并且優選存在量占單體/共聚用單體總重的至少70％，更優選至少80％。
按本發明的方法可被用于制備許多種聚合物產品，例如基于乙烯與丁烯、4-甲基戊-1-烯或己烯的共聚物的線性低密聚乙烯(LLDPE)和可以是例如均聚乙烯或乙烯與少部分較高級α-烯烴共聚用單體如丁烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯的共聚物的高密聚乙烯(HDPE)。
可以從氣態循環物流中冷凝出的液體可以是可冷凝的單體如丁烯、己烯、或辛烯，它們用作制造LLDPE的共聚用單體，或者可以是一種可冷凝的惰性液體如丁烷、戊烷或己烷。
在本說明書中，術語“可冷凝的”是指含有可冷凝物料的氣態組合物的露點高于循環回路的最低溫度。
重量的是在所用聚合條件下的床內霧化的液體應汽化，使得得到希望的冷卻效果并且避免液體在床內大量積聚。
該方法特別適合于在0.5和6MPa之間的壓力以及30℃和130℃之間的溫度下降聚合烯烴。例如對于LLDPE的生產，溫度適合在75-90℃范圍，和對于HDPE來說，溫度典型地為80-105℃，這取決于所用的催化劑的活性。
聚合反應可以在齊格勒-納塔型催化劑體系存在下進行，所述體系由一種固體催化劑組成，所述催化劑主要含有一種過渡金屬化合物和一種助催化劑，所述助催化劑含有一種金屬的有機化合物(即一種有機金屬化合物，例如一種烷基鋁化合物)。高活性催化劑體系已公知多年，并能在較短時間內生產大量聚合物，并且這樣能夠避免從聚合物除去殘留催化劑的步驟。這些高活性催化劑體系一般含有一種主要由過渡金屬、錳和鹵素原子組成的固體催化劑。還能使用主要由一種鉻的氧化物組成的高活性催化劑，它通過熱處理活化并與基于耐高溫氧化劑的粒狀載體結合。該方法還適合于與金屬茂催化劑和齊格勒催化劑一起使用，所述催化劑載于二氧化硅上。
催化劑可適合于以在預聚合階段借助一種上述催化劑事先制備的預聚物粉末的形式使用。預聚合可以通過任何適當的方法如在液態烴稀釋劑中或在使用間歇法的氣相中，一種半連續法或連續法聚合來進行。
優選的是，將基本上全部氣態循環物流冷卻，并將冷凝的液體分離出，并將基本上全部的分出的液體經噴嘴直接引入流化床中作為霧化的噴射液。
借助一個或多個熱交換器將氣態循環物流適當地冷卻到一種溫度，使得液體在氣態循環物流中冷凝。適用的熱交換器是本領域中公知的。
離開反應器頂部的氣態循環物流可以夾帶一定量的催化劑和/或聚合物顆粒(細粒)，而且如果需要，可以借助旋風分離器從氣態循環物流中除去這些。小比例的這些顆粒可仍夾帶在氣態循環物流中，并且如果需要，在冷卻并從氣體中分離出液體后，可將細粒與分離出的液體物流一起經噴嘴再引入流化床中。
為了避免噴嘴的堵塞，重要的是確保機械裝置有足夠的空隙以允許任何細粒通過，所述細粒可能存在于分離出的液體物流中。另外，霧化室的出口必須有足夠的尺寸以允許細粒與霧化的噴射液和輔助霧化氣一起進入流化床中。
氣態循環物流還可以含有用于將催化劑、反應活化劑或調節劑注入反應器的惰性烴。
用于補充由聚合反應消耗的單體的補充單體如乙烯可在任何適當的位置加入氣態循環物流中。
用于補充由聚合反應消耗的可冷凝的共聚用單體的可冷凝補充共聚用單體如丁烯、己烯、4-甲基戊-1-烯和辛烯可在任何適當的位置作為液體引入并加入氣態循環氣體物流中。
可以在分離器中從氣態循環物流中分離出液體。
適合的分離器為例如旋風分離器，減少氣體物流的速度以實現冷凝的液體的分離的大容器(分離鼓)，去霧器型氣液分離器和液體洗滌器，如文丘里洗滌器。這些分離器是本領域中公知的。
在本發明的方法中使用去霧器型氣液分離器是特別有利的。
優選在氣態循環物流中在分離器前使用旋風分離器。這從離開反應器的氣態物流中除去大部分細粒，靠此促進去霧器型分離器的使用并且還減少了分離器堵塞的可能性，從而導致更有效的操作。
使用去霧器型分離器的另一種優點是分離器內的壓降可比其它類型的分離器中的低，靠此增加全過程的效率。
一種特別適用于本發明方法中的去霧器型分離器是一種可購得的稱為“Peerless”(如，DPV P8X型)的立式氣體分離器。這種分離器利用液滴在擋板裝置上合并來分離出氣體中的液體。在分離器的底部設置一個大的貯液器以收集液體。貯液器能貯存液體，靠此控制液體從分離器中的排放。這種分離器是非常有效的并且能使冷凝液100％地從氣體物流中分離出。
如果需要，可以在分離器的貯液器中設置一種濾網或其它適合的裝置以收集分離出的液體中存在的任何殘留細粒。可供選擇的是，任何細粒可以保持在懸浮液中，而且這樣通過如攪拌(機械攪拌)分離器中的液體、使氣態物流鼓泡通過液體或借助外循環即使液體從分離器中連續排出并返回分離器來使液體連續循環而避免分離器的堵塞。優選的是分離器中的一部分液體借助泵連續循環。足夠的液體適當地循環以使泵以連續的方式操作。一部分循環液可經一個閥直接引入流化床中，所述閥打開以使液體進入噴嘴的供給線。優選的是閥經由一個液位控制器操作，所述控制器監視并保持分離器中的液位在設置的限值之間。
分離出的液體適當地經噴嘴引入流化床中，所述噴嘴配置在進入的流化氣和床的其余部分之間的溫度梯度的上限之上。噴嘴可以在流化床的該區域內的多個位置，并可以在該區域內的不同的高度。如此配置噴嘴使液體的局部濃度不對床的流化或產品的質量有不利影響，并使液體能由各位置快速分散并在床中汽化以除去放熱反應聚合熱。用這種方法，為了冷卻目的所引入的液體量可遠比沒有干擾床的流化特性所能承受的更接近最大載荷，從而提供達到增加反應器產率量的機會。
如果需要，液體可以經由設置在床內的不同高度的噴嘴被引入流化床。這種技術可以有利于改進對共聚用單體摻合的控制。液體經噴嘴進入流化床的受控的計量對床的溫度分布提供有用的附加控制，在液體含有共聚用單體的情況下對共聚用單體摻入共聚物提供有用的控制。
為了獲得分離出的液體的冷卻的最大益處，重要的是噴嘴應在存在該溫度梯度的該區域之上，即在床的已基本上達到離開反應器的氣態循環物流的溫度的該部分。
噴嘴可以例如在流化格柵上方約20-200cm，優選50-70cm處。
實際上，流化床內的溫度分布可以在聚合過程中使用例如位于反應器壁內或上的熱電偶先被測定。然后配置噴嘴以確保液體進入床的該區，在該處，返回的氣體物流已基本上達到從反應器排出的氣態循環物流的溫度。
重要的是確保流化床內的溫度保持在低于構成床的聚烯烴的燒結溫度。
使來自分離器的氣體循環到床中，通常進入反應器的底部。如果使用流化格柵，該循環是到格柵下的區域，并且格柵有利于進入流化床的氣體的均勻分布。優選使用流化格柵。
本發明的方法是在這樣的流化床內氣速下操作的，所述氣速必須大于或等于為達到鼓泡床所需的氣速。最小氣速一般為6-12cm/sec，但本發明的方法優選使用在30-100范圍內的氣速，最優選在50-70cm/sec范圍。
如果需要，可將液體或液溶性添加劑如活化劑、助催化劑等與分離出的液體物流一起經由噴嘴引入床中。
如果需要，可將液體或液溶性添加劑如活化劑、助催化劑等與分離出的液體物流一起經由噴嘴引入床中。
在使用本發明的方法制造乙烯均聚物或共聚物的情況下，例如用于代替聚合過程中消耗的乙烯的補充乙烯可以在其被引入床中之前被有利地引入分離后的氣體物流中(例如在流化格柵之下，如果使用格柵的話)。
分離出的液體物流可在經由噴嘴引入流化床之前受到進一步的冷卻(如使用冷凍技術)。本發明的該特別方面的一個優點是通過液體在經由噴嘴被引入流化床之前的冷卻，可能含于液體物流中的催化劑或預聚物在被引入床中之前引起聚合的傾向會減小。
在使用本發明的方法開始引入液體之前，通過用粒狀聚合物顆粒裝填床來啟動氣相流化床聚合，然后啟動經過床的氣體流。
按照本發明的另一個實施方案，提供一種適用于將液體注入流化床中的噴嘴，所述噴嘴包含(a)一個霧化室；(b)一個進入霧化室的液體入口；(c)一個進入霧化室的氣體入口；和(d)至少一個該室的霧化液體出口，其特征在于在液體入口內提供一種使液體預霧化的機械裝置。
霧化室、霧化室的出口和該機械裝置可有上述特征。
按本發明的噴嘴的一個益處是為操作噴嘴所需的霧化氣體量與常規的氣-液霧化噴嘴相比顯著減少。
按本發明的噴嘴將參照
圖1至3來進一步被闡述。
在圖1中，噴嘴包含一個殼體(1)，該殼體包含一個上部區域或錐體(2)和一個下部區域或本體(3)。該錐體在其周圍設有一些出口(4)和在其中設有一個霧化室(5)。噴嘴的本體(3)設有一個連通霧化室(5)的位于中部的導管(6)和位于該內導管(6)周圍的一個外導管(7)。導管(7)借助適當配置的開口(8)與霧化室(5)連通。各開口(8)內設有機械裝置(9)。通過導管(7)向噴嘴提供加壓液體并將輔助霧化氣供給導管(6)。噴嘴的下部區域或本體(3)由常規裝置連接加壓液體和輔助霧化氣體的進料管。通過機械裝置(9)使液體預霧化并在霧化室(5)中與輔助霧化氣混合后，液體經出口(4)從噴嘴排入流化床作為霧化的噴射液。
圖2表示按本發明的噴嘴的一種供選擇的配置。在這種配置中位于中部的導管(6)通過適當配置的開口(10)與混合室(5)相通。加壓液體通過位于中部的導管(6)被供給噴嘴并且輔助霧化氣體被供給導管(7)。通過配置在開口(10)內的機械裝置(9)將液體預霧化。
圖3表示按本發明的噴嘴的另一種配置。在該配置中，由導管(11)將加壓的液體供給噴嘴的各出口(4)。通過位于導管(11)內的與出口(4)鄰近的機械裝置(9)使液體預霧化。各出口有具足夠尺寸的單獨的霧化室(12)以允許噴射在其內形成的霧化液。由導管(13)將輔助霧化氣供給各霧化室。從各出口(4)排放霧化的噴射液。
結合下列實施例描述本發明的方法。實施例在氣-液噴嘴放大過程中(不存在用機械裝置預霧化液體)使用線性設計法，使得氣體膨脹比保持在1.25(供給霧化室的氣體入口的氣體的壓力為25barg，并且流化床的壓力為20barg；氣體膨脹比為25∶20＝1.25∶1)，使用5％(重)的霧化氣。該法適合于液體注射速率為0.48m3/h(測得的原始規模)的噴嘴放大到液體注射速率為18m3/h。然而，當使用線性放大法設計時，有較高液體注射速率的更大規模的噴嘴會不適合于霧化液體。例如，有27m3/h的液體注射速率的噴嘴使用5％(重)的霧化氣會不能成功地操作。我們發現，為了更有效地操作噴嘴，需要增加霧化氣量。另外，需要改變霧化室出口的橫截面積和霧化室的容積的比值。因此，這放大并不是按比例的。
表1給出了有30m3/h和80m3/h的液體注射速率的噴嘴在有和沒有機械裝置時所需的氣量。
我們發現，按照本發明的噴嘴的放大是簡單明了的，即隨著噴嘴通過速度的增加不必使用放大因子來改變霧化室的出口的橫截面積與霧化室的容積的比值。這樣，對于噴嘴的內部尺寸來說，按照本發明的噴嘴遵循更線性的放大法。
權利要求
1.一種將液體直接引入流化床中的方法，該方法包括(a)施壓于該液體；(b)將加壓后的液體送入噴嘴的霧化室的液體入口；(c)用位于液體入口內的機械裝置預霧化該液體；(d)向霧化室的氣體入口送入輔助霧化氣體；(e)用輔助霧化氣體在霧化室中霧化預霧化的液體；和(f)經霧化室的至少一個出口排放霧化后的液體作為進入流化床的噴射液。
2.一種用于烯烴單體聚合的流化床方法，所述烯烴單體選自(a)乙烯，(b)丙烯，(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)與(a)、(b)或(c)混合的一種或多種其它α-烯烴，在流化床反應器中通過使含有至少一些乙烯和/或丙烯的氣態物流連續循環經過所述反應器中的流化床，在聚合催化劑存在下在反應條件下進行聚合，至少部分從所述反應器中排出的所述氣體物流被冷卻到液體冷凝出的溫度，從氣體物流中分離出至少部分冷凝的液體并將至少部分分離出的液體直接引入流化床，所述過程是通過下列步驟進行的(a)施壓于該液體；(b)將加壓后的液體送入噴嘴的霧化室的液體入口；(c)用位于液體入口內的機械裝置預霧化該液體；(d)將輔助霧化氣體送入霧化室的氣體入口；(e)用輔助霧化氣體在霧化室中霧化預霧化的液體；和(f)經霧化室的至少一個出口排放霧化后的液體作為進入流化床的噴射液。
3.權利要求1或2的方法，其中霧化室有1至4個出口。
4.權利要求1至3中的任何一項的方法，其中霧化室有在8.5-384cm3范圍內的容積。
5.權利要求1至3中的任何一項的方法，其中噴嘴有多于1個出口，并且用于霧化后的液體的各出口有單獨的霧化室和與出口成在線定向的機械裝置。
6.權利要求1至5中的任一方法，其中機械裝置選自由渦流裝置、擋板、撞擊裝置、風扇裝置和超聲裝置組成的組。
7.權利要求1至6中的任一方法，其中出口包括圓孔、矩形狹縫或橢圓形狹縫。
8.前述權利要求中的任一方法，其中各出口有在78.5-525.0mm2范圍的橫截面積。
9.前述權利要求中的任一方法，其中在流化床內設有多個噴嘴。
10.權利要求2-9中的任一方法，其中霧化的噴射液被直接引入流化床中，溫度在加入反應器的氣體物流和床的其余部分之間的溫度梯度的上限之上。
11.權利要求2-10中的任一方法，其中輔助霧化氣選自由惰性氣體、補充乙烯和循環氣組成的組。
12.權利要求2-11中的任一方法，其中以每小時每立方米床物料0.1-4.9立方米液體范圍內的速率將液體引入流化床中。
13.權利要求2-12中的任一方法，其中經過噴嘴的液體的通過量在10-100m3/h的范圍內。
14.權利要求2-13中的任一方法，其中液體與引入床中的全部氣體的重量比在1∶100至1∶1的范圍內。
15.權利要求2-14中的任一方法，其中輔助的霧化氣體與引入床中的液體的重量比在0.5∶1至5∶1范圍內。
16.權利要求2-15中的任一方法，其中加到霧化室的氣體入口的輔助霧化氣的壓力在流化床的壓力之上2-6巴的范圍。
17.權利要求2-16中的任一方法，其中液體經過噴嘴的機械裝置的壓降在0.5-30巴的范圍，而且輔助霧化氣體經過霧化室和噴嘴的出口的壓降在1-6巴的范圍。
18.權利要求2-17中的任一方法，其中從霧化室的出口排出的霧化的噴射液有至少50×103kgs-1m-2×ms-1的水平動量通量，其中水平動量通量定義為每單位橫截面積(平方米)的出口液體在水平方向的質量流速(kg/s)乘以霧化的噴射液的水平速度分量(米/秒)，所述出口是排出霧化的噴射液的出口。
19.權利要求2-18中的任一方法，其中霧化的噴射液基本上水平地直接進入床中。
20.一種適用于將液體注入流化床的噴嘴，所述噴嘴包含(a)一個霧化室；(b)一個霧化室的液體入口；(c)一個霧化室的氣體入口；和(d)該室的至少一個霧化液體出口；其特征在于在液體入口內設有一個預霧化液體用的機械裝置。
21.權利要求20的噴嘴，其中霧化室有在8.5至384cm3范圍內的容積。
22.權利要求20的噴嘴，其中噴嘴有多于1個出口，而且用于霧化液的各出口有單獨的霧化室和與出口成在線定向的機械裝置。
23.權利要求20-22中的任一噴嘴，其中機械裝置選自由渦流裝置、擋板、沖撞裝置、風扇裝置和超聲裝置組成的組。
24.權利要求20-23中的任一噴嘴，其中出口包括圓孔、矩形狹縫或橢圓狹縫。
25.權利要求20-24中的任一的噴嘴，其中各出口有在78.5-525.0mm2范圍內的橫截面積。
全文摘要
本發明涉及烯烴,特別是乙烯、丙烯或這些與其它α－烯烴的混合物的連續氣體流化床聚合,其中用于流化該床的含單體的循環氣被冷卻以冷凝出至少一些液體烴。可以是單體或惰性液體的冷凝液從循環氣中被分出并經過氣導的霧化噴嘴(1)被直接加入流化床以通過蒸發潛熱產生冷卻。噴嘴(1)在霧化室(5)的液體入口內設有機械裝置(9)。機械裝置(9)預霧化液體使得噴嘴(1)需要比常規氣導霧化噴嘴(1)更少的氣量。
文檔編號B01J19/00GK1207689SQ9619959
公開日1999年2月10日 申請日期1996年11月14日 優先權日1995年11月23日
發明者D·牛頓, J-C·奇恩 申請人:英國石油化學品有限公司